سلسلة النشاط الكهروكيميائي للمعادن (نطاق الجهد, نطاق إمكانات القطب القياسية) - التسلسل الذي يتم فيه ترتيب المعادن من أجل زيادة إمكاناتها الكهروكيميائية القياسية φ 0، المقابلة للتفاعل النصفي لاختزال الكاتيون المعدني Me n+: Me n+ + nē → Me
يميز عدد من الفولتية النشاط المقارن للمعادن في تفاعلات الأكسدة والاختزال في المحاليل المائية.
قصة
تسلسل المعادن حسب التغيرات في نشاطها الكيميائي الخطوط العريضة العامةكان معروفًا بالفعل لدى الكيميائيين. تعتبر عمليات الإزاحة المتبادلة للمعادن من المحاليل وترسيبها السطحي (على سبيل المثال، إزاحة الفضة والنحاس من محاليل أملاحهما بالحديد) بمثابة مظهر من مظاهر تحويل العناصر.
اقترب الكيميائيون لاحقًا من فهم الجانب الكيميائي للترسيب المتبادل للمعادن من محاليلهم. وهكذا، توصل أنجيلوس سالا في كتابه "تشريح الزجاج" (1613) إلى استنتاج مفاده أن المنتجات التفاعلات الكيميائيةتتكون من نفس "المكونات" التي كانت موجودة في المواد الأصلية. بعد ذلك، اقترح روبرت بويل فرضية حول الأسباب التي تجعل أحد المعادن يزيح آخر من المحلول بناءً على المفاهيم الجسيمية.
في عصر ظهور الكيمياء الكلاسيكية، أصبحت قدرة العناصر على إزاحة بعضها البعض من المركبات جانبًا مهمًا في فهم التفاعلية. قام J. Berzelius، بناءً على نظرية التقارب الكهروكيميائية، ببناء تصنيف للعناصر، وتقسيمها إلى "أشباه المعادن" (يستخدم الآن مصطلح "اللافلزات") و"المعادن" ووضع الهيدروجين بينهما.
تسلسل المعادن وفقًا لقدرتها على إزاحة بعضها البعض، وهو أمر معروف للكيميائيين منذ فترة طويلة، تمت دراسته بشكل شامل وشامل بشكل خاص واستكمله بواسطة N. N. Beketov في ستينيات القرن التاسع عشر والسنوات اللاحقة. بالفعل في عام 1859، قدم تقريرًا في باريس حول موضوع "دراسة ظاهرة إزاحة بعض العناصر بواسطة عناصر أخرى". وقد أدرج بيكيتوف في هذا العمل عددًا من التعميمات حول العلاقة بين الإزاحة المتبادلة للعناصر ووزنها الذري، وربط هذه العمليات بـ” الخواص الكيميائية الأصلية للعناصر - ما يسمى الألفة الكيميائية". إن اكتشاف بيكيتوف لإزاحة المعادن من محاليل أملاحها بواسطة الهيدروجين تحت الضغط ودراسة النشاط المختزل للألمنيوم والمغنيسيوم والزنك في درجات حرارة عالية (المعادن الحرارية) سمح له بطرح فرضية حول العلاقة بين قدرة بعض العناصر عناصر تحل محل مركبات أخرى من خلال كثافتها: فالمواد البسيطة الأخف وزنا قادرة على إزاحة العناصر الأثقل (وبالتالي هذه السلسلةغالبا ما يطلق عليه أيضا سلسلة نزوح بيكيتوف، أو فقط سلسلة بيكيتوف).
دون إنكار مزايا بيكيتوف الكبيرة في تطوير الأفكار الحديثة حول سلسلة نشاط المعادن، ينبغي اعتبار فكرة أنه المبدع الوحيد لهذه السلسلة الموجودة في الأدبيات الشعبية والتعليمية المحلية فكرة خاطئة. تم الحصول على العديد من البيانات التجريبية في أواخر التاسع عشرقرون، دحض فرضية بيكيتوف. وهكذا، وصف ويليام أودلينج العديد من حالات "انعكاس النشاط". على سبيل المثال، يحل النحاس محل القصدير من المحلول المحمض المركز من SnCl 2، ويحل الرصاص من المحلول الحمضي من PbCl 2؛ كما أنه قادر على الذوبان في حمض الهيدروكلوريك المركز مع إطلاق الهيدروجين. يوجد النحاس والقصدير والرصاص في السلسلة الموجودة على يمين الكادميوم، لكن يمكن أن يحل محله في محلول مغلي قليل الحموضة من CdCl 2.
وأشار التطور السريع للكيمياء الفيزيائية النظرية والتجريبية إلى سبب آخر للاختلافات في النشاط الكيميائي للمعادن. مع تطور المفاهيم الحديثة للكيمياء الكهربائية (بشكل رئيسي في أعمال والتر نيرنست)، أصبح من الواضح أن هذا التسلسل يتوافق مع "سلسلة الفولتية" - ترتيب المعادن وفقًا لقيمة إمكانات القطب القياسية. لذلك بدلا من الخصائص النوعية- "ميل" المعدن وأيونه إلى تفاعلات معينة - قدم نيرست قيمة كمية دقيقة تميز قدرة كل معدن على المرور إلى المحلول على شكل أيونات، وكذلك اختزاله من الأيونات إلى المعدن على القطب، وتم استدعاء السلسلة المقابلة نطاق إمكانات القطب القياسية.
الأسس النظرية
إن قيم الإمكانات الكهروكيميائية هي دالة للعديد من المتغيرات، وبالتالي تظهر اعتماداً معقداً على موضع المعادن في الجدول الدوري. وبالتالي فإن جهد أكسدة الكاتيونات يزداد مع زيادة طاقة ذرات المعدن، ومع زيادة جهد التأين الكلي لذراته، ومع انخفاض طاقة تميه كاتيونياته.
في جدا منظر عامومن الواضح أن المعادن الموجودة في بداية الفترات تتميز بقيم منخفضة من الإمكانات الكهروكيميائية وتحتل أماكن على الجانب الأيسر من سلسلة الجهد. وفي هذه الحالة فإن تناوب الفلزات القلوية والقلوية الأرضية يعكس ظاهرة التشابه القطري. تتميز المعادن الموجودة بالقرب من منتصف الفترات بقيم محتملة كبيرة وتحتل أماكن في النصف الأيمن من الصف. زيادة ثابتة في الإمكانات الكهروكيميائية (من .33.395 فولت لـ Eu 2+ /Eu [ ] إلى +1.691 فولت لزوج Au + /Au) يعكس انخفاضًا في النشاط المختزل للمعادن (القدرة على التبرع بالإلكترونات) وزيادة في قدرة أكسدة كاتيوناتها (القدرة على اكتساب الإلكترونات). وبالتالي، فإن أقوى عامل اختزال هو اليوروبيوم المعدني، وأقوى عامل مؤكسد هو كاتيونات الذهب Au+.
يتم تضمين الهيدروجين تقليديًا في سلسلة الجهد، حيث يتم القياس العملي للإمكانات الكهروكيميائية للمعادن باستخدام قطب هيدروجين قياسي.
الاستخدام العملي لمجموعة من الفولتية
يتم استخدام عدد من الفولتية عمليًا للتقييم المقارن [النسبي] للنشاط الكيميائي للمعادن في التفاعلات مع المحاليل المائية للأملاح والأحماض ولتقييم العمليات الكاثودية والأنودية أثناء التحليل الكهربائي:
- المعادن الموجودة على يسار الهيدروجين هي عوامل اختزال أقوى من المعادن الموجودة على اليمين: فهي تحل محل الأخير من المحاليل الملحية. على سبيل المثال، التفاعل Zn + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu ممكن فقط في الاتجاه الأمامي.
- تحل المعادن الموجودة في الصف الموجود على يسار الهيدروجين محل الهيدروجين عند تفاعلها مع المحاليل المائية للأحماض غير المؤكسدة؛ معظم المعادن النشطة(حتى الألمنيوم شاملاً) - وعند التفاعل مع الماء.
- لا تتفاعل المعادن الموجودة في السلسلة الموجودة على يمين الهيدروجين مع المحاليل المائية للأحماض غير المؤكسدة في الظروف العادية.
- أثناء التحليل الكهربائي، يتم إطلاق المعادن الموجودة على يمين الهيدروجين عند الكاثود؛ ويصاحب انخفاض المعادن النشطة إلى حد ما إطلاق الهيدروجين. لا يمكن عزل المعادن الأكثر نشاطا (حتى الألومنيوم) من المحاليل الملحية المائية في الظروف العادية.
جدول الإمكانات الكهروكيميائية للمعادن
| معدن | كاتيون | φ 0، V | التفاعل | التحليل الكهربائي (عند الكاثود): |
|---|---|---|---|---|
| لي+ | -3,0401 | يتفاعل مع الماء | يتم إطلاق الهيدروجين | |
| خدمات العملاء + | -3,026 | |||
| آر بي+ | -2,98 | |||
| ك+ | -2,931 | |||
| الأب+ | -2,92 | |||
| را 2+ | -2,912 | |||
| با 2+ | -2,905 | |||
| الأب 2+ | -2,899 | |||
| Ca2+ | -2,868 | |||
| الاتحاد الأوروبي 2+ | -2,812 | |||
| نا+ | -2,71 | |||
| سم 2+ | -2,68 | |||
| مد 2+ | -2,40 | يتفاعل مع المحاليل المائية للأحماض | ||
| لا 3+ | -2,379 | |||
| ص 3+ | -2,372 | |||
| ملغ 2+ | -2,372 | |||
| سي 3+ | -2,336 | |||
| العلاقات العامة 3+ | -2,353 | |||
| الثانية 3+ | -2,323 | |||
| إيه 3+ | -2,331 | |||
| هو 3+ | -2,33 | |||
| تم 3+ | -2,319 | |||
| سم 3+ | -2,304 | |||
| مساء 3+ | -2,30 | |||
| إف إم 2+ | -2,30 | |||
| دي 3+ | -2,295 | |||
| لو 3+ | -2,28 | |||
| السل 3+ | -2,28 | |||
| جي دي 3+ | -2,279 | |||
| وفاق 2+ | -2,23 | |||
| مكيف 3+ | -2,20 | |||
| دي 2+ | -2,2 | |||
| مساء 2+ | -2,2 | |||
| راجع 2+ | -2,12 | |||
| الشوري 3+ | -2,077 | |||
| عمري 3+ | -2,048 | |||
| سم 3+ | -2,04 | |||
| بو 3+ | -2,031 | |||
| إيه 2+ | -2,0 | |||
| العلاقات العامة 2+ | -2,0 | |||
| الاتحاد الأوروبي 3+ | -1,991 | |||
| لير 3+ | -1,96 | |||
| راجع 3+ | -1,94 | |||
| وفاق 3+ | -1,91 | |||
| ث 4+ | -1,899 | |||
| إف إم 3+ | -1,89 | |||
| نيب 3+ | -1,856 | |||
| كن 2+ | -1,847 | |||
| يو 3+ | -1,798 | |||
| آل 3+ | -1,700 | |||
| إم دي 3+ | -1,65 | |||
| تي 2+ | -1,63 | التفاعلات المتنافسة: إطلاق الهيدروجين وإطلاق المعدن النقي | ||
| التردد العالي 4+ | -1,55 | |||
| زر 4+ | -1,53 | |||
| باسكال 3+ | -1,34 | |||
| تي 3+ | -1,208 | |||
| نعم 3+ | -1,205 | |||
| رقم 3+ | -1,20 | |||
| تي 4+ | -1,19 | |||
| من 2+ | -1,185 | |||
| الخامس 2+ | -1,175 | |||
| ملحوظة 3+ | -1,1 | |||
| ملحوظة 5+ | -0,96 | |||
| الخامس 3+ | -0,87 | |||
| الكروم 2+ | -0,852 | |||
| الزنك 2+ | -0,763 | |||
| كر 3+ | -0,74 | |||
| جا 3+ | -0,560 | |||
نطاق الإجهاد المعدنيعبارة عن سلسلة من المعادن مرتبة ترتيبًا تصاعديًا لجهد القطب القياسي (). يشير موضع المعدن في سلسلة الجهد إلى قدرات الأكسدة والاختزال بالنسبة للمعادن الأخرى وكاتيوناتها للتفاعلات التي تحدث في المحاليل الإلكتروليتية، أي في التفاعلات مع الأملاح والقواعد. وكذلك مع اللافلزات، إذا حدثت هذه التفاعلات في المحاليل المائية على وجه الخصوص، فإن مثل هذه العمليات تشمل عمليات تآكل المعادن ().
في سلسلة الفولتية:
1) انخفاض القدرة الاختزالية للمعادن.
2) زيادة قدرة الأكسدة. ونتيجة لذلك، فإن المعادن الموجودة في سلسلة الجهد قبل الهيدروجين تحل محلها من محاليل الأحماض (وليس العوامل المؤكسدة).
3) المعادن الموجودة على اليسار في السلسلة (ذات جهد أقل) تزيح المعادن الموجودة على اليمين (ذات جهد أعلى) من محاليل أملاحها.
4) المعادن في نطاق الجهد يصل إلى Mg (لديها ) تحل محل الهيدروجين من الماء.
وبالتالي، فإن قيمة جهد القطب تحدد قدرات الأكسدة والاختزال للمعادن فيما يتعلق ببعضها البعض وفيما يتعلق بـ H والكاتيونات التي تحتوي عليه في الإلكتروليتات.
قياس إمكانات القطب. مجموعة من إمكانات القطب القياسية، قطب الهيدروجين.
يكاد يكون من المستحيل قياس القيمة المطلقة لإمكانات القطب. وفي هذا الصدد، يتم قياس جهد القطب عن طريق قياس المجال الكهرومغناطيسي لخلية كلفانية مكونة من القطب قيد الدراسة وجهد القطب الذي يعرف جهده. يتم تحديد جهد القطب القياسي من خلال قيمة القوة الدافعة الكهربية لخلية كلفانية مكونة من القطب قيد الدراسة وقطب هيدروجين قياسي، والذي يُفترض تقليديًا أن جهده يساوي صفرًا.
قطب الهيدروجين القياسي- هذا هو النظام الموجود في الظروف العادية، تتكون من صفيحة إسفنجية يتم ضخ الهيدروجين فيها في المسام، وتوضع في محلول أحادي المول من حمض الكبريتيك H 2 SO 4 مع C(H +) = 1 مول/كجم
يعد توحيد الظروف وإعادة إنتاج إمكانات مثل هذا القطب مهمة صعبة، لذلك يتم استخدام هذا القطب لأغراض الأرصاد الجوية. في الممارسة المعملية، يتم استخدام الأقطاب الكهربائية المساعدة لقياس إمكانات القطب.
مثال: قطب الكالوميل - Hg,HgCl/Cl - ؛
كلور الفضة – Ag، AgCl/Cl – إلخ.
يتم إعادة إنتاج إمكانات هذه الأقطاب الكهربائية بشكل ثابت، أي أنها تحتفظ بقيمتها أثناء التخزين والتشغيل.
ما هي المعلومات التي يمكن الحصول عليها من سلسلة من الفولتية؟
يتم استخدام مجموعة من الفولتية المعدنية على نطاق واسع في الكيمياء غير العضوية. على وجه الخصوص، تعتمد نتائج العديد من التفاعلات وحتى إمكانية تنفيذها على موضع معدن معين في NER. دعونا نناقش هذه المسألة بمزيد من التفصيل.
تفاعل المعادن مع الأحماض
تتفاعل المعادن الموجودة في سلسلة الجهد على يسار الهيدروجين مع الأحماض - العوامل غير المؤكسدة. تتفاعل المعادن الموجودة في NER على يمين H فقط مع الأحماض المؤكسدة (على وجه الخصوص، مع HNO 3 وH 2 SO 4 المركز).
مثال 1. يقع الزنك في NER على يسار الهيدروجين، وبالتالي فهو قادر على التفاعل مع جميع الأحماض تقريبًا:
Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2
Zn + H 2 SO 4 = Zn SO 4 + H 2
مثال 2. يقع النحاس في ERN على يمين H؛ لا يتفاعل هذا المعدن مع الأحماض "العادية" (HCl، H 3 PO 4، HBr، الأحماض العضوية) إلا أنه يتفاعل مع الأحماض المؤكسدة (النيتريك، الكبريتيك المركز):
Cu + 4HNO 3 (conc.) = Cu(NO 3) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O
النحاس + 2H2SO4 (محدد) = CuSO4 + SO2 + 2H2O
أود أن ألفت انتباهكم إلى نقطة مهمة: عندما تتفاعل المعادن مع الأحماض المؤكسدة، لا يتم إطلاق الهيدروجين، ولكن بعض المركبات الأخرى. يمكنك قراءة المزيد عن هذا!
تفاعل المعادن مع الماء
المعادن الموجودة في سلسلة الجهد على يسار Mg تتفاعل بسهولة مع الماء الموجود بالفعل درجة حرارة الغرفةمع إطلاق الهيدروجين وتكوين محلول قلوي.
مثال 3. يذوب الصوديوم والبوتاسيوم والكالسيوم بسهولة في الماء لتكوين محلول قلوي:
2Na + 2H 2 O = 2NaOH + H 2
2K + 2H2O = 2KOH + H2
Ca + 2H2O = Ca(OH)2 + H2
المعادن الموجودة في نطاق الجهد من الهيدروجين إلى المغنيسيوم (ضمنا) في بعض الحالات تتفاعل مع الماء، ولكن التفاعلات تتطلب شروطا محددة. على سبيل المثال، يبدأ الألومنيوم والمغنيسيوم في التفاعل مع H2O فقط بعد إزالة طبقة الأكسيد من سطح المعدن. لا يتفاعل الحديد مع الماء في درجة حرارة الغرفة، ولكنه يتفاعل مع بخار الماء. لا يتفاعل الكوبالت والنيكل والقصدير والرصاص عمليًا مع H 2 O، ليس فقط في درجة حرارة الغرفة، ولكن أيضًا عند تسخينها.
المعادن الموجودة على الجانب الأيمن من ERN (الفضة، الذهب، البلاتين) لا تتفاعل مع الماء تحت أي ظرف من الظروف.
تفاعل المعادن مع المحاليل المائية للأملاح
سنتحدث عن ردود الفعل من النوع التالي:
فلز (*) + ملح فلز (**) = فلز (**) + ملح فلز (*)
وأود أن أؤكد على أن العلامات النجمية في هذه الحالة لا تشير إلى حالة الأكسدة أو التكافؤ في المعدن، ولكنها ببساطة تسمح للمرء بالتمييز بين المعدن رقم 1 والمعدن رقم 2.
لتنفيذ مثل هذا التفاعل، يجب استيفاء ثلاثة شروط في وقت واحد:
- يجب إذابة الأملاح المشاركة في العملية في الماء (يمكن التحقق من ذلك بسهولة باستخدام جدول الذوبان)؛
- يجب أن يكون المعدن (*) في سلسلة الإجهاد على يسار المعدن (**)؛
- يجب ألا يتفاعل المعدن (*) مع الماء (وهو ما يمكن التحقق منه بسهولة بواسطة ESI).
مثال 4. دعونا نلقي نظرة على بعض ردود الفعل:
Zn + CuSO 4 = ZnSO 4 + Cu
ك + ني (رقم 3) 2 ≠
التفاعل الأول ممكن بسهولة، حيث يتم استيفاء جميع الشروط المذكورة أعلاه: كبريتات النحاس قابلة للذوبان في الماء، والزنك موجود في NER على يسار النحاس، ولا يتفاعل الزنك مع الماء.
التفاعل الثاني مستحيل لأنه لم يتم استيفاء الشرط الأول (كبريتيد النحاس (II) غير قابل للذوبان عمليا في الماء). التفاعل الثالث غير ممكن، لأن الرصاص معدن أقل نشاطا من الحديد (يقع على اليمين في ESR). وأخيرًا، لن تؤدي العملية الرابعة إلى ترسيب النيكل لأن البوتاسيوم يتفاعل مع الماء؛ يمكن أن يتفاعل هيدروكسيد البوتاسيوم الناتج مع المحلول الملحي، لكن هذه عملية مختلفة تمامًا.
عملية التحلل الحراري للنترات
دعني أذكرك أن النترات هي أملاح حمض النيتريك. تتحلل جميع النترات عند تسخينها، ولكن قد يختلف تكوين منتجات التحلل. يتم تحديد التركيب من خلال موضع المعدن في سلسلة الإجهاد.
نترات المعادن الموجودة في NER على يسار المغنيسيوم، عند تسخينها، تشكل النتريت والأكسجين المقابلين:
2كنو 3 = 2كنو 2 + يا 2
أثناء التحلل الحراري لنترات المعادن الموجودة في نطاق الجهد من المغنيسيوم إلى النحاس، يتم تشكيل أكسيد المعدن وNO 2 والأكسجين:
2Cu(NO 3) 2 = 2CuO + 4NO 2 + O 2
أخيرًا، أثناء تحلل نترات المعادن الأقل نشاطًا (الموجودة في ERN على يمين النحاس)، يتم تشكيل المعدن وثاني أكسيد النيتروجين والأكسجين.
إذا قمنا من بين سلسلة كاملة من إمكانات القطب القياسي باختيار عمليات القطب التي تتوافق مع المعادلة العامة فقط
ثم نحصل على سلسلة من الضغوط المعدنية. بالإضافة إلى المعادن، ستحتوي هذه السلسلة دائمًا على الهيدروجين، مما يسمح لك بمعرفة المعادن القادرة على إزاحة الهيدروجين من المحاليل المائية للأحماض.
الجدول 19. سلسلة من الضغوط المعدنية
ويرد في الجدول عدد من الضغوطات لأهم المعادن. 19. إن موضع معدن معين في سلسلة الإجهاد يميز قدرته على الخضوع لتفاعلات الأكسدة والاختزال في المحاليل المائية في ظل الظروف القياسية. الأيونات المعدنية هي عوامل مؤكسدة، والمعادن في شكل مواد بسيطة هي عوامل مختزلة. علاوة على ذلك، كلما زاد موقع المعدن في سلسلة الجهد، زادت قوة أيونات العامل المؤكسد في المحلول المائي، والعكس صحيح، كلما اقترب المعدن من بداية السلسلة، زادت قوة خصائص الاختزال البسيطة. المادة - المعدن.
إمكانات عملية القطب
وفي بيئة محايدة يساوي B (انظر الصفحة 273). المعادن النشطة في بداية السلسلة، والتي لديها إمكانات أكثر سلبية بكثير من -0.41 فولت، تحل محل الهيدروجين من الماء. يحل المغنيسيوم محل الهيدروجين من الماء الساخن فقط. المعادن الموجودة بين المغنيسيوم والكادميوم بشكل عام لا تحل محل الهيدروجين من الماء. وتتشكل على سطح هذه المعادن أفلام أكسيد لها تأثير وقائي.
المعادن الموجودة بين المغنيسيوم والهيدروجين تحل محل الهيدروجين من المحاليل الحمضية. وفي الوقت نفسه، يتم أيضًا تشكيل أفلام واقية على سطح بعض المعادن، مما يمنع التفاعل. وبالتالي، فإن طبقة الأكسيد الموجودة على الألومنيوم تجعل هذا المعدن مستقرًا ليس فقط في الماء، ولكن أيضًا في محاليل بعض الأحماض. لا يذوب الرصاص في حامض الكبريتيك عند تركيزه أدناه، لأن الملح المتكون عندما يتفاعل الرصاص مع حامض الكبريتيك غير قابل للذوبان ويشكل طبقة واقية على سطح المعدن. وتسمى ظاهرة التثبيط العميق لأكسدة المعدن، بسبب وجود طبقة واقية من الأكسيد أو الملح على سطحه، بالسلبية، وتسمى حالة المعدن في هذه الحالة بالحالة السلبية.
المعادن قادرة على إزاحة بعضها البعض من المحاليل الملحية. يتم تحديد اتجاه التفاعل من خلال موقعهم النسبي في سلسلة الضغوط. عند النظر في حالات محددة من هذه التفاعلات، يجب أن نتذكر أن المعادن النشطة تحل محل الهيدروجين ليس فقط من الماء، ولكن أيضًا من أي محلول مائي. ولذلك، فإن الإزاحة المتبادلة للمعادن من محاليل أملاحها تحدث عمليا فقط في حالة المعادن الموجودة في السلسلة بعد المغنيسيوم.
كان بيكيتوف أول من درس بالتفصيل إزاحة المعادن من مركباتها بواسطة معادن أخرى. ونتيجة لعمله، قام بترتيب المعادن وفقًا لنشاطها الكيميائي إلى سلسلة إزاحة، وهي النموذج الأولي لسلسلة من الضغوط المعدنية.
الموقع النسبي لبعض المعادن في سلسلة الإجهاد وفي الجدول الدوري للوهلة الأولى لا يتوافق مع بعضها البعض. على سبيل المثال، وفقًا للموضع في الجدول الدوري، يجب أن يكون النشاط الكيميائي للبوتاسيوم أكبر من الصوديوم، والصوديوم أكبر من الليثيوم. في سلسلة الفولتية، يكون الليثيوم هو الأكثر نشاطًا، ويحتل البوتاسيوم موقعًا وسطًا بين الليثيوم والصوديوم. يجب أن يكون للزنك والنحاس، وفقًا لموقعهما في الجدول الدوري، نشاط كيميائي متساوٍ تقريبًا، ولكن في سلسلة الجهد، يقع الزنك في وقت أبكر بكثير من النحاس. سبب هذا النوع من التناقض هو كما يلي.
عند مقارنة المعادن التي تحتل موقعًا أو آخر في الجدول الدوري، يتم أخذ طاقة التأين للذرات الحرة كمقياس لنشاطها الكيميائي - مما يقلل من قدرتها. في الواقع، عند التحرك، على سبيل المثال، من الأعلى إلى الأسفل المجموعة الفرعية الرئيسيةالمجموعة الأولى الجدول الدوريتنخفض طاقة التأين للذرات، والتي ترتبط بزيادة نصف قطرها (أي مع زيادة مسافة الإلكترونات الخارجية عن النواة) ومع زيادة فحص الشحنة الموجبة للنواة بواسطة الطبقات الإلكترونية المتوسطة (انظر الفقرة 31) . لذلك، تظهر ذرات البوتاسيوم نشاطًا كيميائيًا أكبر - حيث تتمتع بخصائص اختزال أقوى - من ذرات الصوديوم، وتظهر ذرات الصوديوم نشاطًا أكبر من ذرات الليثيوم.
عند مقارنة المعادن في سلسلة من الفولتية، فإن عمل تحويل المعدن في الحالة الصلبة إلى أيونات مائية في محلول مائي يؤخذ كمقياس للنشاط الكيميائي. يمكن تمثيل هذا العمل كمجموع ثلاثة مصطلحات: طاقة الانحلال - تحويل بلورة معدنية إلى ذرات معزولة، طاقة التأين لذرات المعدن الحرة وطاقة الترطيب للأيونات الناتجة. تميز طاقة الانحلال قوة الشبكة البلورية لمعدن معين. يتم تحديد طاقة تأين الذرات - إزالة إلكترونات التكافؤ منها - بشكل مباشر من خلال موضع المعدن في الجدول الدوري. تعتمد الطاقة المنطلقة أثناء الترطيب على التركيب الإلكتروني للأيون وشحنته ونصف قطره.
أيونات الليثيوم والبوتاسيوم، التي لها نفس الشحنة ولكن أنصاف أقطار مختلفة، ستخلق عدم تكافؤ المجالات الكهربائية. سيكون الحقل المتولد بالقرب من أيونات الليثيوم الصغيرة أقوى من الحقل بالقرب من أيونات البوتاسيوم الكبيرة. من هذا يتضح أن أيونات الليثيوم سوف ترطب مع إطلاق طاقة أكثر من أيونات البوتاسيوم.
وهكذا، أثناء التحول قيد النظر، يتم إنفاق الطاقة على الانحلال والتأين ويتم إطلاق الطاقة أثناء الترطيب. كلما انخفض إجمالي استهلاك الطاقة، أصبحت العملية برمتها أسهل وكلما اقترب موقع المعدن المحدد من بداية سلسلة الإجهاد. لكن من بين الحدود الثلاثة لتوازن الطاقة العام، واحد فقط - طاقة التأين - يتم تحديده بشكل مباشر من خلال موضع المعدن في الجدول الدوري. وبالتالي، ليس هناك سبب لتوقع أن الموقع النسبي لبعض المعادن في سلسلة الإجهاد سوف يتوافق دائمًا مع موقعها في الجدول الدوري. وبالتالي، بالنسبة لليثيوم، فإن إجمالي استهلاك الطاقة أقل من البوتاسيوم، حيث يأتي الليثيوم قبل البوتاسيوم في سلسلة الجهد.
بالنسبة للنحاس والزنك، يكون استهلاك الطاقة لتأين الذرات الحرة واكتساب الطاقة أثناء ترطيب الأيونات متقاربين. لكن النحاس المعدني يشكل أقوى شعرية الكريستال، من الزنك، كما يمكن رؤيته من مقارنة درجات حرارة انصهار هذه المعادن: الزنك يذوب عند , والنحاس فقط عند . ولذلك فإن الطاقة المستهلكة في ذرية هذه المعادن تختلف بشكل كبير، ونتيجة لذلك فإن إجمالي تكاليف الطاقة للعملية برمتها في حالة النحاس أكبر بكثير منها في حالة الزنك، وهو ما يفسر الموقع النسبي لهذه المعادن. المعادن في سلسلة الإجهاد
عند المرور من الماء إلى المذيبات غير المائية، قد تتغير المواقع النسبية للمعادن في سلسلة الجهد. والسبب في ذلك هو أن طاقة الذوبان لأيونات المعادن المختلفة تتغير بشكل مختلف عند انتقالها من مذيب إلى آخر.
على وجه الخصوص، يتم إذابة أيون النحاس بقوة في بعض المذيبات العضوية؛ وهذا يؤدي إلى حقيقة أن النحاس في مثل هذه المذيبات يقع في سلسلة الجهد قبل الهيدروجين ويزيحه من المحاليل الحمضية.
وبالتالي، على عكس الجدول الدوري للعناصر، فإن سلسلة الإجهاد للمعادن ليست انعكاسًا الأنماط العامة، والتي على أساسها يمكن إعطاء خصائص متعددة الاستخدامات الخصائص الكيميائيةالمعادن تميز سلسلة من الفولتية فقط قدرة الأكسدة والاختزال في النظام الكهروكيميائي "أيون المعدن - المعدن" في ظل ظروف محددة بدقة: تشير القيم الواردة فيه إلى محلول مائيودرجة الحرارة وتركيز الوحدة (النشاط) لأيونات المعادن.
في الخلية الكهروكيميائية (الخلية الجلفانية)، تتم إزالة الإلكترونات المتبقية بعد تكوين الأيونات من خلال سلك معدني وإعادة اتحادها مع أيونات من نوع آخر. أي أن الشحنة في الدائرة الخارجية تنتقل عن طريق الإلكترونات، وداخل الخلية عن طريق الإلكتروليت الذي تنغمس فيه الأقطاب المعدنية عن طريق الأيونات. وهذا يخلق دائرة كهربائية مغلقة.
فرق الجهد المقاس في الخلية الكهروكيميائية هوس ويفسر ذلك بالاختلاف في قدرة كل معدن على منح الإلكترونات. كل قطب كهربائي لديه إمكاناته الخاصة، وكل نظام إلكترود إلكتروليت هو نصف خلية، وأي نصف خليتين يشكلان خلية كهروكيميائية. يُطلق على جهد أحد القطبين اسم جهد نصف الخلية، وهو يحدد قدرة القطب على منح الإلكترونات. ومن الواضح أن إمكانات كل نصف عنصر لا تعتمد على وجود نصف عنصر آخر وإمكاناته. يتم تحديد جهد نصف الخلية من خلال تركيز الأيونات في المنحل بالكهرباء ودرجة الحرارة.
تم اختيار الهيدروجين ليكون نصف العنصر "صفر"، أي. ويعتقد أنه لا يتم بذل أي شغل عند إضافة أو إزالة إلكترون لتكوين أيون. تعد القيمة المحتملة "صفر" ضرورية لفهم القدرة النسبية لكل من نصفي الخلية على إعطاء وقبول الإلكترونات.
تسمى إمكانات نصف الخلية المقاسة بالنسبة إلى قطب الهيدروجين بمقياس الهيدروجين. إذا كان الميل الديناميكي الحراري للتبرع بالإلكترونات في نصف الخلية الكهروكيميائية أعلى منه في النصف الآخر، فإن جهد النصف الأول من الخلية أعلى من جهد النصف الثاني. تحت تأثير الفرق المحتمل، سيحدث تدفق الإلكترون. عند اتحاد معدنين من الممكن تحديد فرق الجهد الذي ينشأ بينهما وبين اتجاه تدفق الإلكترونات.
يتمتع المعدن الموجب للكهرباء بقدرة أعلى على قبول الإلكترونات، لذلك سيكون كاثوديًا أو نبيلًا. من ناحية أخرى، هناك معادن سالبية كهربية، قادرة على منح الإلكترونات تلقائيًا. هذه المعادن تفاعلية وبالتالي أنودية:
- → 0 → +
آل من الزنك الحديد القصدير Pb H 2 Cu Ag Au
على سبيل المثال النحاس يتخلى عن الإلكترونات بسهولة أكبر Ag، ولكن أسوأ من الحديد . في وجود قطب نحاسي، ستبدأ شوارد الفضة في الاتحاد مع الإلكترونات، مما يؤدي إلى تكوين أيونات النحاس وترسيب الفضة المعدنية:
2 آغ + + النحاس → النحاس 2+ + 2 حج
ومع ذلك، فإن نفس النحاس أقل تفاعلاً من الحديد. عندما يتلامس الحديد المعدني مع نوناتات النحاس فإنه يترسب ويتحول الحديد إلى محلول:
الحديد + النحاس 2+ → الحديد 2+ + النحاس.
يمكننا القول أن النحاس معدن كاثود بالنسبة للحديد ومعدن أنودي بالنسبة للفضة.
تعتبر إمكانات القطب القياسي هي إمكانات نصف خلية من المعدن النقي الملدن بالكامل كقطب كهربائي على اتصال مع الأيونات عند 25 درجة مئوية. في هذه القياسات، يعمل قطب الهيدروجين كقطب مرجعي. في حالة المعدن ثنائي التكافؤ، يمكننا كتابة التفاعل الذي يحدث في الخلية الكهروكيميائية المقابلة:
م + 2 ح +→ م 2+ + ح 2.
إذا قمنا بترتيب المعادن ترتيبًا تنازليًا لجهود قطبها القياسي، فسنحصل على ما يسمى بالسلسلة الكهروكيميائية لجهود المعدن (الجدول 1).
الجدول 1. سلسلة الكهروكيميائية من الفولتية المعدنية
|
توازن أيون المعدن (نشاط الوحدة) |
إمكانات القطب بالنسبة إلى قطب الهيدروجين عند 25 درجة مئوية، V (إمكانية التخفيض) |
|
|
النبيل أو الكاثود |
الاتحاد الأفريقي-الاتحاد الأفريقي 3+ |
1,498 |
|
حزب العمال-حزب العمال 2+ |
||
|
PD-PD 2+ |
0,987 |
|
|
حج-حج+ |
0,799 |
|
|
زئبق-زئبق 2+ |
0,788 |
|
|
النحاس والنحاس 2+ |
0,337 |
|
|
ح2 -ح+ |
||
|
الرصاص-الرصاص 2+ |
0,126 |
|
|
سن-سن 2+ |
0,140 |
|
|
ني ني 2+ |
0,236 |
|
|
شارك 2+ |
0,250 |
|
|
مؤتمر نزع السلاح-مؤتمر نزع السلاح 2+ |
0,403 |
|
|
الحديد-الحديد 2+ |
0,444 |
|
|
الكروم الكروم 2+ |
0,744 |
|
|
الزنك-الزنك 2+ |
0,763 |
|
|
نشيط |
العال 2+ |
1,662 |
|
ملغ-مغ2+ |
2,363 |
|
|
نا-نا+ |
2,714 |
|
|
كي كي+ |
2,925 |
على سبيل المثال، في خلية كلفانية من النحاس والزنك، هناك تدفق للإلكترونات من الزنك إلى النحاس. قطب النحاس هو القطب الموجب في هذه الدائرة، وقطب الزنك هو القطب السالب. الزنك الأكثر تفاعلًا يفقد الإلكترونات:
الزنك → الزنك 2+ + 2е - ; E °=+0.763 فولت.
النحاس أقل تفاعلاً ويقبل إلكترونات الزنك:
النحاس 2+ + 2ه - → النحاس؛ E °=+0.337 فولت.
سيكون الجهد على السلك المعدني الذي يربط الأقطاب الكهربائية:
0.763 فولت + 0.337 فولت = 1.1 فولت.
الجدول 2. الإمكانات الثابتة لبعض المعادن والسبائك في مياه البحر بالنسبة إلى قطب الهيدروجين العادي (GOST 9.005-72).
|
معدن |
الإمكانات الثابتة، في |
معدن |
الإمكانات الثابتة، في |
|
المغنيسيوم |
1,45 |
النيكل (نشطالوقوف المشترك) |
0,12 |
|
سبائك المغنيسيوم (6% أل، 3 % الزنك، 0,5 % من) |
1,20 |
سبائك النحاس LMtsZh-55 3-1 |
0,12 |
|
الزنك |
0,80 |
النحاس (30 % الزنك) |
0,11 |
|
سبائك الألومنيوم (10%من) |
0,74 |
برونزية (5-10 % آل) |
0,10 |
|
سبائك الألومنيوم (10%الزنك) |
0,70 |
النحاس الأحمر (5-10 % الزنك) |
0,08 |
|
سبائك الألومنيوم K48-1 |
0,660 |
نحاس |
0,08 |
|
سبائك الألومنيوم B48-4 |
0,650 |
كوبرونيكل (30%ني) |
0,02 |
|
سبائك الألومنيوم AMg5 |
0,550 |
برونزية "نيفا" |
0,01 |
|
سبائك الألومنيوم ايه ام جي 61 |
0,540 |
البرونزية آذان 9-4-4 |
0,02 |
|
الألومنيوم |
0,53 |
الفولاذ المقاوم للصدأ X13 (الحالة السلبية) |
0,03 |
|
الكادميوم |
0,52 |
النيكل (الحالة السلبية) |
0,05 |
|
دورالومين وسبائك الألومنيوم AMg6 |
0,50 |
الفولاذ المقاوم للصدأ X17 (الحالة السلبية) |
0,10 |
|
حديد |
0,50 |
تيتان الفني |
0,10 |
|
الصلب 45G17Yu3 |
0,47 |
فضي |
0,12 |
|
الصلب St4S |
0,46 |
الفولاذ المقاوم للصدأ 1X14ND |
0,12 |
|
الصلب SHL4 |
0,45 |
يوديد التيتانيوم |
0,15 |
|
AK نوع الصلب والفولاذ الكربوني |
0,40 |
الفولاذ المقاوم للصدأ Х18Н9 (الحالة السلبية) وОХ17Н7U |
0,17 |
|
الحديد الزهر الرمادي |
0,36 |
معدن المونيل |
0,17 |
|
الفولاذ المقاوم للصدأ X13 وX17 (الحالة النشطة) |
0,32 |
الفولاذ المقاوم للصدأ Х18Н12M3 (الحالة السلبية) |
0,20 |
|
حديد الزهر النيكل والنحاس (12-15%ني، 5-7% سي) |
0,30 |
الفولاذ المقاوم للصدأ Х18Н10Т |
0,25 |
|
يقود |
0,30 |
البلاتين |
0,40 |
|
القصدير |
0,25 |
ملحوظة . محدد القيم الرقميةيمكن أن تختلف إمكانات وترتيب المعادن في السلسلة بدرجات متفاوتة اعتمادًا على نقاء المعادن وتكوين مياه البحر ودرجة التهوية وحالة سطح المعادن.