›

Dikarboksilik turşuların dekarboksilləşməsinin mümkünlüyü. Elektrofilik əvəzetmə reaksiyası kimi aromatik karboksilik turşuların dekarboksilləşməsi

12 nömrəli mühazirə

KARBOKSİL TURŞULARI

Plan

1. Alma üsulları.

2. Kimyəvi xassələri.

2.1. Turşu xassələri.

2.3. Reaksiyalar a - karbon atomu.

2.5. Bərpa.

2.6. Dikarboksilik turşular.


12 nömrəli mühazirə

KARBOKSİL TURŞULARI

Plan

1. Alma üsulları.

2. Kimyəvi xassələri.

2.1. Turşu xassələri.

2.2. Nukleofil əvəzetmə reaksiyaları.
Funksional törəmələr karboksilik turşular.

2.3. Reaksiyalar a - karbon atomu.

2.5. Bərpa.

2.6. Dikarboksilik turşular.

1. Alma üsulları

2. Kimyəvi
xassələri

Karboksilik turşuların tərkibində birbaşa əlaqəli olan bir karboksil qrupu var
bir karbonil qrupu və bir hidroksil. Onların qarşılıqlı təsiri yenisini müəyyən edir
xassələrdən başqa xassələr kompleksi karbonil birləşmələri Və
hidroksil törəmələri. Karboksilik turşuların iştirak etdiyi reaksiyalar uyğun olaraq davam edir
aşağıdakı əsas istiqamətlər.

    1. altında COOH qrupunun hidrogeninin dəyişdirilməsi
      əsasların hərəkəti ( turşu xüsusiyyətləri).
    2. Nukleofilik reagentlərlə qarşılıqlı əlaqə
      karbonil karbon atomunda ( funksional törəmələrin əmələ gəlməsi və
      bərpa)
    3. Reaksiyalar a - karbon atomu
      (halogenləşmə)
    4. Dekaboksilləşmə

2.1. Turşu
xassələri

Karboksilik turşular ən güclü üzvi turşulardandır. Onların suyu
məhlullar turşudur.

RCOOH + H 2 O = RCOO - +
H3O+

Karboksilik turşuların yüksək turşuluğunun səbəbləri və
onun karbohidrogen radikalındakı əvəzedicilərin təbiətindən asılılığı olmuşdur
əvvəllər müzakirə olunub (bax: №4 mühazirə).

Karboksilik turşular zaman duzlar əmələ gətirir
ilə qarşılıqlı əlaqə aktiv metallar və əksər səbəblər.

Güclü qeyri-üzvi ilə qarşılıqlı əlaqədə olduqda
turşular, karboksilik turşular əlavə edərək əsas xüsusiyyətlər sərgiləyə bilir
karbonil oksigen atomunda proton.

Karboksilik turşuların protonasiyası istifadə olunur
nukleofilik əvəzetmə reaksiyalarında karboksil qrupunu aktivləşdirmək.

Eyni zamanda molekulda olması səbəbindən
turşu və əsas mərkəzlər, karboksilik turşular molekullararası əmələ gətirir
hidrogen bağlarıdır və əsasən dimerlər şəklində mövcuddur (bax: 2 nömrəli mühazirə).

2.2. Nukleofil əvəzetmə reaksiyaları.
Karboksilik turşuların funksional törəmələri.

Karboksilik turşuların reaksiyalarının əsas növü
funksional törəmələr yaratmaq üçün nukleofillərlə qarşılıqlı əlaqə.
Karboksilik turşuları birləşdirən qarşılıqlı çevrilmələr və onların funksional xüsusiyyətləri
törəmələri diaqramda göstərilmişdir.

Diaqramda göstərilən əlaqələri ehtiva edir
asil qrupu zamanı
onların qarşılıqlı çevrilmələri ilə bir birləşmədən dəyişməz olaraq keçir
digəri nükleofillə birləşərək. Belə proseslər adlanır asilasiya,
və karboksilik turşular və onların funksional törəmələri - acilating
reagentlər. IN ümumi görünüş asilləşmə prosesi təmsil oluna bilər
aşağıdakı diaqram.

Beləliklə, asilləşmə olur
karbonil karbon atomunda nukleofil əvəzetmə prosesi.

Reaksiya mexanizmini ümumi formada nəzərdən keçirək və
reklamla müqayisə edin N -reaksiyalar
aldehidlər və ketonlar. Karbonil birləşmələrində olduğu kimi, reaksiya başlayır
karbonil karbon atomu daşıyan nükleofil hücumundan təsirli olur
müsbət yük. Eyni zamanda qırılır səh -karbon-oksigen bağı əmələ gəlir tetraedral
aralıq. Ara məhsulun karbonildə sonrakı çevrilməsi üçün yollar və
asil birləşmələri fərqlidir. Əgər karbonil birləşmələri məhsul verirsə qoşulma, sonra asil birləşmələri X qrupunu aradan qaldırır və məhsul verir əvəzetmələr.

Asilin fərqli davranışının səbəbi və
karbonil birləşmələri - potensial tərk edən X qrupunun müxtəlif sabitliyində.
Aldehidlər və ketonlar vəziyyətində bu, hidrid anion H-dir — və ya karbonanion R — , hansı ki, onların yüksək əsaslılığına görədir
son dərəcə zəif qrupları tərk edir. Asil birləşmələri vəziyyətində X
daha sabit ayrılan qrup (Cl — ,
RCOO - , RO - , NH 2 - ), bu da onu anion şəklində aradan qaldırmağa imkan verir
X — və ya konjugat turşusu
NH.

qarşı reaksiya
karboksilik turşular və onların funksional törəmələri daha az nukleofillərə malikdir
aldehidlər və ketonlar, çünki karbonilin effektiv müsbət yükü
onların karbon atomu X qrupunun + M- effektinə görə aşağıdır.

Asil qrupunun aktivliyi şəraitdə artır
turşu katalizi, çünki protonasiya effektivliyi artırır
karbon atomunda müsbət yük yaradır və hücumu asanlaşdırır
nukleofil.

Törəmələrin asilləşmə qabiliyyətinə görə
karboksilik turşular azalmaya uyğun olaraq növbəti cərgədə düzülür
+ X qrupunun M-təsiri.

Bu seriyada əvvəlki şərtləri əldə etmək olar
müvafiq nukleofilin sonrakı asilasiyası. Daha çox əldə etmə prosesi
Buna görə az aktiv olanlardan aktiv asilləşdirici reagentlər praktiki olaraq yoxdur
daha yüksək əsaslıq səbəbindən əlverişsiz tarazlıq vəziyyəti
hücum edən nükleofillə müqayisədə qrupdan ayrılır. Hamısı işlək
törəmələr birbaşa turşulardan alına bilər və onlara çevrilir
hidroliz zamanı.

Turşu xloridləri və anhidridləri

Qəbul üsulları

Turşu xloridləri reaksiya verərək hazırlanır
fosfor və kükürd halogenidləri ilə karboksilik turşular.

RCOOH + SOCl 2 ® RCOOCl + SO 2 +
HCl

RCOOH + PCl 5 ® RCOOH + POCl 3 +
HCl

Anhidridlər altında karboksilik turşulardan əmələ gəlir
fosfor oksidinin (V) təsiri.

Qarışıq anhidridlər hazırlana bilər
karboksilik turşu duzlarının turşu xloridləri ilə asilləşməsi.



turşu xloridləri və anhidridləri.

X turşu xloridləri və anhidridlər ən reaktiv törəmələrdir
karboksilik turşular. Onların nukleofillərlə reaksiyaları mülayim şəraitdə, onsuz baş verir
katalizatordur və praktiki olaraq geri dönməzdir.

Qarışıq anhidridlərdən istifadə edərkən
nukleofil zəif bir turşunun qalığını və daha güclü olanın anionunu birləşdirir.
turşu ayrılan qrup rolunu oynayır.


IN
qarışıq anhidridlər biokimyəvi asilləşmə reaksiyalarında mühüm rol oynayır
karboksilik turşular və fosfor turşusu - asil fosfatlar və əvəz edilmiş asil fosfatlar. İLƏ
nukleofil üzvi turşu qalığı və asilfosfat anionu ilə birləşir.
yaxşı tərk edən qrup kimi çıxış edir.


Efirlər

Qəbul üsulları

RCOO— Na+ + R Cl ® RCOOR + NaCl Efirlərin hazırlanması üçün ən vacib üsuldur esterləşmə reaksiyası. Reaksiya nükleofilik əvəzetmə kimi davam edir
karboksil qrupu.

Karboksilik turşular zəif asilləşdiricidir
OH qrupunun əhəmiyyətli +M təsirinə görə reagentlər. Güclü tərəflərdən istifadə
güclü əsaslar olan nukleofillər (məsələn,
əsas kataliz), bu halda mümkün deyil, çünki onlar karbona çevrilirlər
turşuları karboksilik turşuların daha az reaktiv duzlarına çevirir. Reaksiya həyata keçirilir
turşu katalizi şəraitində. Turşu katalizatorunun rolu artıq olduğu kimidir
karbon atomunun effektiv müsbət yükünü artırdığı deyilir
karboksil qrupu və əlavə olaraq, mərhələdə OH qrupunun protonasiyası
aradan qaldırılması onu yaxşı tərk edən qrupa çevirir - H 2 O.


Esterləşmə reaksiyasının bütün mərhələləri
geri çevrilə bilən. Tarazlığı esterifikasiya prosesinə çevirmək üçün istifadə edin
reaktivlərdən birinin artıqlığı və ya məhsulların reaksiya sferasından çıxarılması.

Nukleofil əvəzetmə reaksiyaları
alkoksikarbonil qrupu.

Efirlər daha zəif asilləşdirici maddələrdir.
anhidridlərdən və turşu xloridlərindən daha çox reagentlər. S N -alkoksikarbonil qrupunda reaksiyalar daha çox gedir
sərt şərtlər və turşu və ya əsas kataliz tələb edir. Ən vacibi
bu tip reaksiyalar olur hidroliz, aminoliz və
transesterifikasiya .

Hidroliz.

Esterlər təsiri altında karboksilik turşuları əmələ gətirmək üçün hidroliz olurlar
turşular və ya qələvilər.

Efirlərin turşu hidrolizi esterləşmənin əks reaksiyasıdır.

Turşu hidrolizinin mexanizmi eyni mərhələləri əhatə edir
və esterifikasiya prosesi, lakin tərs qaydada.

Efirlərin qələvi hidrolizi tələb olunur
ekvimolyar miqdarda qələvi və geri dönməz şəkildə davam edir.

RCOOR + NaOH ® RCOO - Na + + R OH

Qələvi katalizin mahiyyəti istifadə etməkdir
zəif nukleofil əvəzinə - su, daha güclü nukleofil -
hidroksid ionu.


Prosesin dönməzliyi
nukleofillərə qarşı aşağı reaktivliyi ilə təmin edilir
hidroliz məhsulu - karboksilat anion.

Transesterifikasiya.

Transesterifikasiya reaksiyasında nukleofilin rolu
spirt molekulu tərəfindən həyata keçirilir. Proses turşular tərəfindən kataliz edilir və ya
səbəblər.


Reaksiya mexanizmi kompleksin hidrolizinə bənzəyir
efirlər. Transesterifikasiya geri dönən bir prosesdir. Balansı sağa keçirmək üçün
başlanğıc spirtindən böyük miqdarda istifadə etmək lazımdır. Reaksiya
transesterifikasiya yağ turşusu esterlərinin istehsalı üçün istifadə olunur
triaçilqliseridlərdən (bax. dərs. 18)

Aminoliz.

Efirlər ammonyak və aminləri asilləşdirir
karboksilik turşuların amidlərinin əmələ gəlməsi.

Karboksilik turşuların amidləri

Amid qrupunun quruluşu

A orta qrup bir çox bioloji əhəmiyyətli birləşmələrdə olur,
ilk növbədə peptidlərdə və zülallarda (peptid bağı). Onun elektron və
məkan quruluşu əsasən onların bioloji xüsusiyyətlərini müəyyən edir
fəaliyyət göstərir.

Amid qrupu p-p-dir - meydana gəldiyi konjugat sistem
ilə azot atomunun p-orbitalının əlavə üst-üstə düşməsi səh - rabitə orbitalı
karbon-oksigen.

Bu elektron sıxlığının paylanması
ətrafında fırlanmanın enerji maneəsinin artmasına gətirib çıxarır C-N əlaqələri 60-a qədər -
90 kJ/mol. Nəticədə, amid bağı düz bir quruluşa malikdir və bağ uzunluqlarına malikdir
C-N və C=O, müvafiq olaraq, adi dəyərlərindən daha az və daha çox dəyərlərə malikdir.
miqdarlar

Ətrafda sərbəst fırlanma yoxdur C-N əlaqələri
amidlərin mövcudluğuna gətirib çıxarır cis- Və trans-izomerlər. üçün
amidlərin əksəriyyətinə üstünlük verilir trans-konfiqurasiya.

Peptid bağı da var trans-amin turşusu qalıqlarının yan radikallarının olduğu konfiqurasiya
bir-birindən ən uzaqda

Qəbul üsulları

Nukleofil əvəzetmə reaksiyaları
karboksamid qrupu.

Amidlər karboksilik turşuların ən az reaktiv törəmələridir. Onlar üçün
təsiri altında sərt şəraitdə baş verən hidroliz reaksiyaları məlumdur
turşuların və ya qələvilərin sulu məhlulları.

Reaksiya mexanizmləri kompleksin hidrolizinə bənzəyir
efirlər. Lakin, ester hidrolizindən fərqli olaraq, turşu və qələvi hidroliz
amidlər geri dönməz şəkildə davam edir.

2.3. Reaksiyalar a -karbon
atom

Karboksilik turşuları ehtiva edir a - hidrogen atomları,
fosforun iştirakı ilə bromla reaksiyaya girərək müstəsna olaraq əmələ gəlir a -brom törəmələri
(Gell-Forhald-Zelinski reaksiyası )

halogen a -halojenli turşular asanlıqla əvəz olunur
nukleofilik reagentlərin fəaliyyəti. Buna görə a - halogenləşdirilmiş turşular
geniş spektrli əvəz edilmiş birləşmələrin sintezində başlanğıc materialdır a -vəzifə
turşular, o cümlədən a -amino- və a -hidroksi turşuları.

2.4.
Dekarboksilləşmə

Dekarboksilləşmə CO2-nin xaric edilməsidir karboksilik turşulardan və ya onların duzlarından. Dekarboksilləşmə
turşuların və ya əsasların iştirakı ilə qızdırmaqla həyata keçirilir. Eyni zamanda, necə
Bir qayda olaraq, karboksil qrupu hidrogen atomu ilə əvəz olunur.

Əvəz olunmamış monokarboksilik turşular
ağır şəraitdə dekarboksilat.

iştirakı ilə dekarboksilləşmə asanlaşdırılır
elektron çəkən əvəzedicilər a-mövqe.

Enzimatik vacibdir
orqanizmdə keto-, amin- və hidroksid turşularının dekarboksilləşməsi (bax №14 mühazirə və
16).

Qızdırmaqla dekarboksilləşmə (quru
distillə) karboksilik turşuların kalsium və barium duzlarının - alınma üsulu
ketonlar.

2.5.
Bərpa.

Karboksilik turşular, turşu xloridləri, anhidridlər və efirlər
LiAlH 4 ilə azaldılır ibtidai
spirtlər

Turşu xloridləri qədər azaldıla bilər
aldehidlər (11 nömrəli mühazirəyə bax).

Karboksilik turşuların amidlərini azaldarkən
aminlər əmələ gəlir.

3. Dikarbon turşuları

Dikarboksilik turşuların tərkibində iki karboksil qrupu var. Ən əlçatan
2-dən 6-ya qədər karbon atomu olan xətti quruluşlu turşulardır. Onların
strukturu və hazırlanma üsulları cədvəl 9. bakteriyalarda təqdim olunur

Kimyəvi xassələri dikarboksilik turşular V
monokarboksilik turşuların xassələrinə əsasən oxşardır. Bütün reaksiyaları verirlər
karboksil qrupunun xarakterik xüsusiyyətləri. Bu vəziyyətdə onu əldə etmək olar
funksional törəmələr (turşu xloridlər, anhidridlər, efirlər, amidlər) kimi
bir və ya hər ikisi karboksil
qruplar. Dikarboksilik turşular monokarboksilik turşulardan daha turşudur.
karboksil qrupunun -I təsirinə görə. Aralarındakı məsafə kimi
karboksil qrupları ilə dikarboksilik turşuların turşuluğu azalır (cədvələ bax.
9).

Bundan əlavə, dikarboksilik turşuların bir sıra var
iki molekulda olması ilə müəyyən edilən spesifik xüsusiyyətlər
karboksil qrupları.

Dikarboksilik turşuların nisbəti
isitmə.

Dikarbon turşularının qızdırıldığı zaman çevrilmələri
karboksil qruplarını ayıran zəncirin uzunluğundan asılıdır və müəyyən edilir
termodinamik cəhətdən sabit beş və altı üzvlü formalaşma imkanı
dövrələr.

Oksalik və malon turşularını qızdırarkən
dekarboksilləşmə baş verir.

Süksinik, glutarik və malein turşuları
qızdırıldıqda su asanlıqla ayrılaraq beş və altı üzvlü siklik əmələ gətirir
anhidridlər.

Qızdırıldıqda adipik turşu
dekarboksilləşərək siklik keton, siklopentanon əmələ gətirir.

Polikondensasiya reaksiyaları

D ikarboksilik turşular diaminlərlə və diollarla reaksiya verir
istifadə olunan müvafiq olaraq poliamidlərin və polyesterlərin əmələ gəlməsi
sintetik liflərin istehsalı.

Bioloji əhəmiyyətli dikarbonatlar
turşular.

Oksalat turşusu az həll olunan duzlar əmələ gətirir, məsələn,
böyrəklərdə və sidik kisəsində daş şəklində yığılan kalsium oksalat.

Süksinik turşu baş verən metabolik proseslərdə iştirak edir
bədən. Trikarboksilik turşu dövrəsində ara birləşmədir.

Fumar turşusu, maleikdən fərqli olaraq , təbiətdə geniş yayılmış, prosesdə iştirak edir
maddələr mübadiləsi, xüsusən də trikarboksilik turşu dövründə.

Müəllif: Kimya Ensiklopediyası İ.L.Knunyants

DEKARBOKSİLASYON, karboksilik turşuların karboksilik qrupundan və ya onların duzlarının karboksilat qrupundan CO 2-nin çıxarılması. Bu adətən turşuların və ya əsasların iştirakı ilə qızdırmaqla həyata keçirilir. Doymuş monokarboksilik turşuların DEKARBOKSİLƏSİ adətən sərt şəraitdə baş verir. Beləliklə, Na asetatın həddindən artıq soda əhəngi ilə kalsinasiyası CO 2-nin aradan qaldırılmasına və metanın əmələ gəlməsinə səbəb olur: CH 3 COONa + NaOH CH 4 + Na 2 CO 3. Tərkibində olan turşular üçün dekarboksilasiya asanlaşdırılır a -elektronmənfi qrupların mövqeyi. Asetoasetik (formula I) və nitrosirkə turşularının (II) asan DEKARBOKSİLƏSİ siklik keçid vəziyyətinin baş verməsi ilə əlaqədardır:


D. nitronun homoloqları sirkə turşusu- nitroalkanların alınması üçün hazırlıq üsulu. Naib. Turşuların DEKARBOKSİLƏSİ asanlıqla həyata keçirilir, onların karboksil qrupu birbaşa başqa bir elektrofa bağlanır. qruplarda. Məsələn, istilik piruvik turşu kons. ilə. H 2 SO 4 asanlıqla asetaldehidə gətirib çıxarır:

Dekarboksilasiya zamanı oksalat turşusu eyni şəraitdə CO 2-dən başqa H 2 O və CO əmələ gəlir. D. karboksil qrupu doymamış C atomuna qoşulduqda da asanlaşdırılır; Beləliklə, asetilendikarboksilik turşunun monokalium duzunun DEKARBOKSİLƏSİ propiol turşusunun sintezi üçün əlverişli üsuldur:

D. asetilenkarboksilik turşusu həyata keçirilir otaq temperaturu varlığında Cu duzları: HCCCOOH HC=CH + CO 2 . Aromatik turşular, bir qayda olaraq, sərt şəraitdə, məsələn, metal turşunun iştirakı ilə xinolində qızdırıldıqda dekarboksillənir. tozlar Bu üsulla Cu varlığında piroslitik turşudan furan alınır. DEKARBOKSİLASYON aromatik turşular elektrofun olması ilə asanlaşdırılır. əvəzedicilər, məsələn, trinitrobenzoy turşusu 40-45 ° C-yə qədər qızdırıldıqda dekarboksilləşir. D. qızdırılan katalizatorlar üzərində karboksilik turşuların buxarları (Ca və Ba karbonatlar, Al 2 O 3 və s.) - ketonların sintezi üsullarından biri: 2RCOOH: RCOR + H 2 O + CO 2. İki turşunun qarışığını DEKARBOKSİLƏNDƏN zaman qeyri-simmetrik və simmetrik ketonların qarışığı əmələ gəlir. Karboksilik turşuların natrium duzlarının konsentrasiyalarının elektrolizi zamanı DEKARBOKSİLƏSİ. sulu məhlullar (bax: Kolbe reaksiyaları) alkanların hazırlanması üçün mühüm üsuldur. Hazırlayıcı əhəmiyyətə malik olan DEKARBOKSİLAMA reaksiyalarına halogen dekarboksilləşmə - molekulda karboksil qrupunun halogenlə əvəz edilməsi daxildir. Reaksiya LiCl (və ya N-bromosuksinimid) və Pb tetraasetatın karboksilik turşulara, həmçinin sərbəst halogenlərə (Cl 2, Br 2, I 2) təsiri altında baş verir. karboksilik turşuların duzları, məsələn: RCOOM RHal (M = Ag, K, Hg, T1). I 2 təsiri altında dikarboksilik turşuların gümüş duzları asanlıqla laktonlara çevrilir:


Oksidləşmə də mühüm rol oynayır. DEKARBOKSİLASYON - oksidləşmə ilə müşayiət olunan karboksilik turşulardan CO 2-nin xaric edilməsi. İstifadə olunan oksidləşdirici maddədən asılı olaraq belə DEKARBOKSİLAMA alkenlərə, efirlərə və digər məhsullara gətirib çıxarır. Beləliklə, piridin-N-oksidin iştirakı ilə fenilasetik turşunun DEKARBOKSİLƏSİ zamanı benzaldehid əmələ gəlir:

Karboksilik turşuların duzlarının DEKARBOKSİLƏSİYASI kimi orqanoelement törəmələrinin və efirlərin DEKARBOKSİLASiyası baş verir, məsələn:


Efirlərin degenerasiyası həm də spirt (sulu) məhluldakı əsasların (spirtlər, aminlər və s.) və ya DMSO-da Li və Na xloridlərin təsiri altında həyata keçirilir. Müxtəlif metabolik proseslərdə fermentativ DEKARBOKSİLAMA böyük əhəmiyyət kəsb edir. Belə reaksiyaların iki növü var: sadə DEKARBOKSİLƏŞMƏ (reversiv reaksiya) və oksidləşdirici DEKARBOKSİLAMA, bunda substratın əvvəlcə DEKARBOKSİLƏSİYA, sonra isə dehidrogenləşməsi baş verir. Sonuncu növə görə, piruviumun fermentativ DEKARBOKSİLASiyası və a -ketoqlutar turşuları karbohidratların, yağların və zülalların parçalanmasının aralıq məhsullarıdır (bax: Trikarboksilik turşu dövrü). Bakteriyalarda və heyvanlarda amin turşularının fermentativ DEKARBOKSİLASiyası da geniş yayılmışdır.

Kimya ensiklopediyası. 2-ci cild >>

Müxtəlif siniflərin karbohidrogenləri (alkanlar, alkenlər, alkinlər, alkadienlər, arenlər) müxtəlif yollarla əldə edilə bilər.

Alkanların hazırlanması

Alkanların ilkin krekinqi b O daha uzun zəncir uzunluğu

Sənayedə istifadə olunan proses katalizatorun iştirakı ilə 450-500 o C temperatur intervalında və katalizator olmadıqda 500-700 o C temperaturda baş verir:

Sənaye krekinq prosesinin əhəmiyyəti ondan ibarətdir ki, o, özlüyündə əhəmiyyətli olmayan neftin ağır fraksiyalarından benzinin məhsuldarlığını artırmağa imkan verir.

Doymamış karbohidrogenlərin hidrogenləşməsi

  • alkenlər:
  • alkinlər və alkadienlər:

Kömürün qazlaşdırılması

yüksək temperatur və təzyiqlərdə nikel katalizatorunun iştirakı ilə metan hasil etmək üçün istifadə edilə bilər:

Fişer-Tropş prosesi

Bu üsuldan istifadə etməklə əldə etmək mümkündür doymuş karbohidrogenlər normal quruluş, yəni. alkanlar. Alkanların sintezi yüksək temperaturda və təzyiqdə katalizatorlardan keçən sintez qazından (karbon monoksit CO və hidrogen H2 qarışığı) istifadə etməklə həyata keçirilir:

Wurtz reaksiyası

Bu reaksiyadan istifadə edərək, b ilə karbohidrogenlər O zəncirdə karbon atomlarının sayı ana karbohidrogenlərə nisbətən daha çoxdur. Metal natrium haloalkanlara təsir etdikdə reaksiya baş verir:

Karboksilik turşu duzlarının dekarboksilləşməsi

Karboksilik turşuların bərk duzlarının qələvilərlə birləşməsi dekarboksilləşmə reaksiyasına gətirib çıxarır ki, bu da daha az sayda karbon atomu və metal karbonat olan bir karbohidrogen əmələ gətirir (Dümas reaksiyası):

Alüminium karbidin hidrolizi

Alüminium karbidin su ilə, həmçinin oksidləşdirici olmayan turşularla qarşılıqlı təsiri metanın əmələ gəlməsinə səbəb olur:

Al 4 C 3 + 12H 2 O = 4Al(OH) 3 + 3CH 4

Al 4 C 3 + 12HCl = 4AlCl 3 + 3CH 4

Alkenlərin hazırlanması

Alkanların çatlaması

Ümumi formada reaksiya artıq yuxarıda müzakirə edilmişdir (alkanların istehsalı). Çatlama reaksiyasına misal:

Haloalkanların dehidrohalogenləşməsi

Haloalkanların dehidrohalogenləşməsi alkoqollu qələvi məhluluna məruz qaldıqda baş verir:

Alkoqolların susuzlaşdırılması

Bu proses konsentratlaşdırılmış sulfat turşusunun iştirakı ilə və 140 o C-dən çox temperaturda qızdırıldıqda baş verir:

Nəzərə alın ki, həm susuzlaşdırma, həm də dehidrohalogenləşmə halında aşağı molekulyar çəkili məhsulun (su və ya hidrogen halid) aradan qaldırılması Zaitsev qaydasına uyğun olaraq baş verir: hidrogen daha az hidrogenləşdirilmiş karbon atomundan xaric edilir.

Vicinal dihaloalkanların dehalogenləşdirilməsi

Vicinal dihaloalkanlar, xlor atomlarının karbon zəncirinin bitişik atomlarına bağlandığı karbohidrogenlərin törəmələridir.

Vicinal haloalkanların dehidrohalogenləşdirilməsi sink və ya maqneziumdan istifadə etməklə həyata keçirilə bilər:

Alkanların dehidrogenləşməsi

Alkanların katalizator (Ni, Pt, Pd, Al 2 O 3 və ya Cr 2 O 3) üzərindən yüksək temperaturda (400-600 o C) keçməsi müvafiq alkenlərin əmələ gəlməsinə səbəb olur:

Alkadienlərin hazırlanması

Butanın və buten-1-in dehidrogenləşməsi

Hal-hazırda, butadien-1,3 (divinil) istehsalı üçün əsas üsul butanın, həmçinin neftin təkrar emalı zamanı qazların tərkibində olan buten-1-in katalitik dehidrogenləşdirilməsidir. Proses xrom (III) oksidinə əsaslanan katalizatorun iştirakı ilə 500-650°C temperaturda aparılır:

İzopentana (2-metilbutan) katalizatorların iştirakı ilə yüksək temperaturun təsiri sənaye əhəmiyyətli bir məhsul - izopren (sözdə "təbii" rezin istehsalı üçün başlanğıc material) istehsal edir:

Lebedev üsulu

Əvvəllər (Sovet İttifaqında) butadien-1,3 etanoldan Lebedev üsulu ilə əldə edilirdi:

Dihalogenləşdirilmiş alkanların dehidrohalogenləşməsi

Halogen törəmələri üzərində alkoqol qələvi məhlulunun təsiri ilə həyata keçirilir:

Alkinlərin hazırlanması

Asetilen istehsalı

Metan pirolizi

1200-1500 o C temperaturda qızdırıldıqda, metan karbon zəncirinin eyni vaxtda ikiqat artması ilə dehidrogenləşmə reaksiyasına məruz qalır - asetilen və hidrogen əmələ gəlir:

Qələvi və qələvi torpaq metal karbidlərinin hidrolizi

Asetilen laboratoriyada qələvi və qələvi torpaq metallarının karbidlərini su və ya oksidləşdirici olmayan turşularla reaksiyaya salmaqla istehsal olunur. Ən ucuz və nəticədə istifadə üçün ən əlçatan olan kalsium karbiddir:

Dihaloalkanların dehidrohalogenləşməsi

Asetilen homoloqlarının hazırlanması

Dihaloalkanların dehidrohalogenləşməsi:

Alkanların və alkenlərin dehidrogenləşməsi:

Aromatik karbohidrogenlərin (arenlərin) hazırlanması

Aromatik karboksilik turşuların duzlarının dekarboksilləşməsi

Aromatik karboksilik turşuların duzlarını qələvilərlə birləşdirərək, orijinal duzla müqayisədə molekulda daha az karbon atomu olan aromatik karbohidrogenlər əldə etmək mümkündür:

Asetilenin trimerləşməsi

400°C temperaturda asetileni aktivləşdirilmiş karbon üzərindən keçirdikdə yaxşı məhsulla benzol əmələ gəlir:

Oxşar şəkildə, asetilen homoloqlarından simmetrik trialkillə əvəz edilmiş benzollar hazırlana bilər. Məsələn:

Sikloheksan homoloqlarının dehidrogenləşməsi

6 karbon atomu olan sikloalkanlar platinin iştirakı ilə yüksək temperatur dövrünə məruz qaldıqda, müvafiq aromatik karbohidrogenin əmələ gəlməsi ilə dehidrogenləşmə baş verir:

Dehidrosiklləşmə

Qəbul etmək də mümkündür aromatik karbohidrogenlər uzunluğu 6 və ya daha çox karbon atomu olan bir karbon zəncirinin mövcudluğunda qeyri-tsiklik strukturlu karbohidrogenlərdən (dehidrosiklləşmə). Proses yüksək temperaturda platin və ya hər hansı digər hidrogenləşmə-dehidrogenləşmə katalizatorunun (Pd, Ni) iştirakı ilə aparılır:

Alkilləşmə

Aromatik karbohidrogenlərin xlorlu alkanlar, alkenlər və ya spirtlərlə alkilləşdirilməsi yolu ilə benzol homoloqlarının alınması.

Karboksilik turşuların reaksiyalarını bir neçə böyük qrupa bölmək olar:

1) Karboksilik turşuların azaldılması

2) Dekarboksilləşmə reaksiyaları

3) Karboksilik turşuların -karbon atomunda əvəzlənmə reaksiyaları

4) Asil karbon atomunda nukleofil əvəzetmə reaksiyaları.

Bu reaksiya qruplarının hər birini bir-bir nəzərdən keçirəcəyik.

18.3.1. Karboksilik turşuların azaldılması

Karboksilik turşular litium alüminium hidriddən istifadə edərək ilkin spirtlərə qədər azaldılır. Reduksiya aldehidlərin və ketonların azaldılması üçün tələb olunandan daha ağır şəraitdə baş verir. Azaldılma adətən tetrahidrofuran məhlulunda qaynadılır.

Diboran B 2 H 6 həmçinin karboksilik turşuları ilkin spirtlərə qədər azaldır. THF-də diboranın təsiri ilə karboksil qrupunun CH 2 OH-a qədər azaldılması çox mülayim şəraitdə həyata keçirilir və bəzi funksional qruplara təsir göstərmir (NO 2 ; CN;
), buna görə də bəzi hallarda bu üsula üstünlük verilir.

18.3.2. Dekarboksilləşmə

Bu termin, CO 2-nin xaric edildiyi və yaranan birləşmələrdə orijinal turşudan bir karbon atomu az olan müxtəlif reaksiyaların bütün qrupunu birləşdirir.

Üzvi sintezdə dekarboksilləşmə reaksiyalarından ən mühümü Borodin-Hunsdiker reaksiyasıdır ki, bu reaksiyada karboksilik turşunun gümüş duzu CCl 4-də brom məhlulu ilə qızdırıldıqda alkil halidə çevrilir.

Bu reaksiyanı müvəffəqiyyətlə həyata keçirmək üçün karboksilik turşuların ehtiyatla qurudulmuş gümüş duzlarından istifadə etmək lazımdır və alkil halidin məhsulu duzun təmizlənmə və susuzlaşdırma dərəcəsindən asılı olaraq geniş şəkildə dəyişir. Gümüş əvəzinə civə duzlarının istifadə edildiyi modifikasiyanın bu çatışmazlığı yoxdur. Karboksilik turşunun civə duzu fərdi formada təcrid olunmur, lakin karboksilik turşu, sarı civə oksidi və halogen qarışığı laqeyd həlledicidə qızdırılır. Bu üsul ümumiyyətlə daha yüksək və daha çox məhsuldarlıqla nəticələnir.

Borodin-Hunsdicker reaksiyası üçün zəncirvari radikal mexanizm yaradılmışdır. Birinci mərhələdə əmələ gələn asilhipobromit karboksil radikalı və brom atomunun əmələ gəlməsi ilə homolitik parçalanmaya məruz qalır. Karboksil radikalı CO 2 itirir və alkil radikalına çevrilir, daha sonra asil hipobromitdən bir brom atomunu çıxararaq zənciri bərpa edir.

Zəncir başlanğıcı:

Zəncir inkişafı:

Karboksilik turşuların oksidləşdirici dekarboksilləşməsinin orijinal üsulu 1965-ci ildə C.Koçi tərəfindən təklif edilmişdir. Karboksilik turşular qurğuşun tetraasetatla oksidləşir, bu zaman dekarboksilləşmə baş verir və şəraitdən asılı olaraq reaksiya məhsulları kimi alkanlar, alkenlər və ya sirkə turşusu efirləri alınır. Bu reaksiyanın mexanizmi təfərrüatlı şəkildə qurulmamışdır;

Alken və ester, müvafiq olaraq, proton abstraksiyası və ya asetat ionunun tutulması yolu ilə karbokasyondan əmələ gəlir. Reaksiya qarışığına bir halid ionunun daxil edilməsi bu proseslərin hər ikisini demək olar ki, tamamilə yatırır və alkil halidlərin əmələ gəlməsinə səbəb olur.

Bu iki dekarboksilləşmə üsulu bir-birini yaxşı tamamlayır. Ag və ya Hg duzlarının dekarboksilləşməsi ilkin radikal olan karboksilik turşular üçün ən yaxşı nəticə verir, litium xloridin iştirakı ilə qurğuşun tetraasetatla oksidləşmə zamanı isə ikinci dərəcəli radikal olan karboksilik turşularda alkil halidlərin ən yüksək məhsulu müşahidə edilir.

Karboksilik turşuların dekarboksilləşməsinin mühüm preparativ dəyəri olan digər reaksiyası 1849-cu ildə Q.Kolbe tərəfindən kəşf edilmiş karboksilik turşuların duzlarının elektrolitik kondensasiyasıdır. O, CH 3 sərbəst radikalını əldə etmək ümidi ilə kalium asetatın sulu məhlulunun elektrolizini həyata keçirdi, lakin bunun əvəzinə anodda etan əldə edildi. Eynilə, valerik turşusunun natrium duzunun sulu məhlulunun elektrolizi ilə butil radikalı əvəzinə n.oktan əldə edilmişdir. Karboksilat ionlarının elektrokimyəvi oksidləşməsi tarixən doymuş karbohidrogenlərin sintezi üçün ilk ümumi üsul olmuşdur. Doymuş alifatik turşuların natrium və ya kalium duzlarının metanolda və ya sulu metanolda platin elektrodları olan elektrolizatorda 0-20°C temperaturda və kifayət qədər yüksək cərəyan sıxlığı ilə elektrolizi zamanı 50-90% məhsuldarlıqla alkanlar əmələ gəlir.

Lakin -mövqeyində alkil qrupunun olması ilə məhsuldarlıq kəskin şəkildə azalır və nadir hallarda 10%-i keçir.

Bu reaksiyanın xüsusilə dikarboksilik turşuların ROOC(CH2) diesterlərinin sintezi üçün faydalı olduğu sübut edilmişdir. n COOR ilə n dikarboksilik turşuların yarım efirlərinin qələvi duzlarının elektrolizi zamanı 2-dən 34-ə qədər.

Müasir üzvi elektrosintezdə karboksilik turşu duzları və dikarboksilik turşu monoester qarışığının elektrolizindən ibarət olan çarpaz elektrolitik kondensasiya geniş istifadə olunur.

Bu iki duzun məhlulunun elektrolizi nəticəsində üç çox fərqli reaksiya məhsulunun qarışığı əmələ gəlir ki, bu da distillə yolu ilə asanlıqla ayrı-ayrı komponentlərə ayrıla bilər. Bu üsul demək olar ki, bir əməliyyatda karboksilik turşunun karbon skeletini istənilən sayda karbon atomu ilə uzatmağa imkan verir.

Elektrolitik kondensasiya düz radikal olan karboksilik turşuların duzları və dikarboksilik turşuların yarım efirlərinin duzları ilə məhdudlaşır. ,- və ,-doymamış turşuların duzları elektrokimyəvi kondensasiyaya uğramır.

Kolbe reaksiyası üçün üç ardıcıl mərhələdən ibarət radikal mexanizm təklif edilmişdir: 1) anodda karboksilat ionlarının karboksilat radikallarına oksidləşməsi.
; 2) bu radikalların alkil radikallarına və karbon qazına dekarboksilləşməsi; 3) alkil radikallarının rekombinasiyası.

Yüksək cərəyan sıxlığında, anodda alkil radikallarının yüksək konsentrasiyası aşağı cərəyan sıxlığında onların dimerləşməsini təşviq edir, alkil radikalları ya qeyri-mütənasib olaraq alken və ya alkan əmələ gətirir, ya da həlledicidən hidrogen atomunu çıxarır.

Karboksilik turşuların duzları da piroliz zamanı dekarboksilləşməyə məruz qalır. Karboksilik turşuların kalsium və ya barium duzlarının pirolizi bir vaxtlar ketonların alınması üçün əsas üsul idi. 19-cu əsrdə kalsium asetatın "quru distilləsi" aseton əldə etmək üçün əsas üsul idi.

Sonradan üsul duzların alınması mərhələsini aradan qaldıracaq şəkildə təkmilləşdirilmişdir. Karboksilik turşu buxarları katalizator - manqan, torium və ya sirkonium oksidləri üzərində 380-400 0-də keçir. Ən təsirli və bahalı katalizator torium dioksiddir.

Ən sadə hallarda, karbon atomlarının sayı ikidən ona qədər olan turşular 250-300 -də dəmir tozu ilə qaynadılanda təxminən 80% məhsuldarlığı olan simmetrik ketonlara çevrilir. Bu üsul sənayedə istifadə olunur. Ən uğurlu pirolitik üsul hazırda iki əsaslı turşulardan beş və altı üzvlü siklik ketonların sintezi üçün istifadə olunur. Məsələn, adipin turşusu və barium hidroksid (5%) qarışığından 285-295°C-də 75-85% məhsuldarlıqla siklopentanon alınır. Siklooktanon azelaik turşusundan 20%-dən çox olmayan məhsuldarlıqla ThO 2 ilə qızdırıldıqda əmələ gəlir.

Dekarboksilləşmə

Karboksilik turşuların dekarboksilləşmə reaksiyası aşağıdakı ümumi sxemə uyğun olaraq karboksilik turşu molekulundan bir karboksilik qrupunun çıxarılmasından ibarətdir:

R-C(O)OH --> R-H + CO 2

Ən yaxşı məlum reaksiyalar sirkə və benzoy turşularının dekarboksilləşməsidir ki, bunlar karboksilik turşu duzu və qələvi qarışığının yüksək temperatura qədər qızdırılması ilə həyata keçirilir:

H 3 C-C(O)ONa + NaOH --> CH 4 + Na 2 CO 3

Ph-C(O)ONa + NaOH --> PhH + Na 2 CO 3

Bir sıra turşular cüzi qızdırma ilə çox asanlıqla dekarboksilləşir, ümumiyyətlə, bir karboksilik turşunun üzvi radikalında elektroakseptor əvəzedicilərinin olması dekarboksilləşmə reaksiyasını asanlaşdırır, məsələn, nitroasetik və trinitrobenzoy turşularından müvafiq olaraq nitrometan və trinitrobenzol alınır:

O 2 N-CH 2 -C(O)OH --> O 2 N-CH 3 + CO 2

2,4,6-(NO 2) 3 C 6 H 2 -C(O)OH ---> 1,3,5-(NO 2) 3 C 6 H 3 + CO 2.

Nisbətən aşağı temperaturda dekarboksilləşmə aromatik karboksilik turşuların bir xüsusiyyətidir, onların aromatik halqasında orto- və ya para-mövqeyində hidroksil qrupları var, məsələn, gallik turşusu, yüngül qızdırma ilə, asanlıqla üç atomlu fenola - piroqallola çevrilir; .

Asetoasetik və malon turşuları çox asanlıqla dekarboksillənir:

H 3 C-C(O)-CH 2 -C(O)OH --> H 3 C-C(O)-CH 3 + CO 2

HO-C(O)-CH 2 -C(O)OH --> H 3 C-C(O)OH + CO 2

Sonuncu reaksiya “Malonik və asetoasetik efirlərə əsaslanan sintez” adlanan əlverişli preparativ sintez üsullarının əsasını təşkil edir.

Dikarboksilik turşuların dekarboksilləşməsi siklik ketonları əldə etmək üçün istifadə olunur, məsələn, adipik turşunun az miqdarda barium oksidi ilə qızdırılması yaxşı məhsuldar siklopentanon əldə etməyə imkan verir:

HO-C(O)-(CH 2) 4 -C(O)OH --> siklo-C 4 H 8 C=O + CO 2

Dekarboksilləşmə reaksiyası Kolbe (karboksilik turşu duzlarının elektrolizi), Simonini, Markvald, Deykin-Vest və Borodin-Hunsdiker reaksiyaları kimi reaksiyalarda əsas addımdır.

Oksidləşdirici dekarboksilləşmə. 260-300 o C-yə qədər qızdırıldıqda, benzoy turşusunun mis duzu fenil benzoat, karbon qazı və mis əmələ gətirmək üçün parçalanır:

2 Cu --> C 6 H 5 -C(O)O-C 6 H 5 + CO 2 + Cu

Reaksiya dövri aralıq vəziyyətdən keçir. Oksidləşdirici dekarboksilləşmənin bir variantı, kalsium və ya litium xlorid (xlorid anionlarının mənbəyi) varlığında karboksilik turşuların qurğuşun tetraasetat (oksidləşdirici maddə) ilə reaksiyasıdır. Reaksiya benzolun qaynadılmasında baş verir və halogenləşdirilmiş karbohidrogenlərin əmələ gəlməsinə səbəb olur:

R-C(O)-OH + Pb 4 + 2 LiCl --> R-Cl + Pb 2 + CH 3 C(O)OLi + CH 3 C(O)OH

Dekarboksilləşmə reaksiyaları spirtli fermentasiya və trikarboksilik turşu dövrü kimi biokimyəvi proseslərin ayrılmaz və mühüm mərhələləridir.

Bağlantılar

Ədəbiyyat

  • K. V. Vatsuro, Mişchenko “Üzvi kimyada ad reaksiyaları”, M.: Kimya, 1976.
  • J. J. Lee, Nominal reaksiyalar. Mexanizmlər üzvi reaksiyalar, M.: Binam., 2006.

Wikimedia Fondu.

2010.:

Sinonimlər