Обща химия: учебник / А. В. Жолнин; изд. В. А. Попкова, А. В. Жолнина. - 2012. - 400 с.: ил.

Глава 7. КОМПЛЕКСНИ СЪЕДИНЕНИЯ

Глава 7. КОМПЛЕКСНИ СЪЕДИНЕНИЯ

Комплексиращите елементи са организаторите на живота.

К. Б. Яцимирски

Комплексните съединения са най-обширният и разнообразен клас съединения. Живите организми съдържат сложни съединения на биогенни метали с протеини, аминокиселини, порфирини, нуклеинови киселини, въглехидрати и макроциклични съединения. Най-важните процеси на жизнената дейност протичат с участието на сложни съединения. Някои от тях (хемоглобин, хлорофил, хемоцианин, витамин B 12 и др.) играят значителна роля в биохимичните процеси. Много лекарства съдържат метални комплекси. Например инсулин (цинков комплекс), витамин B 12 (кобалтов комплекс), платинол (платинен комплекс) и др.

7.1. КООРДИНАЦИОННАТА ТЕОРИЯ НА А. ВЕРНЕР

Структурата на комплексните съединения

По време на взаимодействието на частиците се наблюдава взаимна координация на частиците, което може да се определи като процес на образуване на комплекси. Например процесът на хидратация на йони завършва с образуването на аквакомплекси. Реакциите на образуване на комплекси са придружени от прехвърляне на електронни двойки и водят до образуване или разрушаване на съединения по-висок ред, така наречените сложни (координационни) съединения. Характеристика на сложните съединения е наличието в тях на координационна връзка, възникнала според донорно-акцепторния механизъм:

Комплексните съединения са съединения, които съществуват както в кристално състояние, така и в разтвор.

което е наличието на централен атом, заобиколен от лиганди. Комплексните съединения могат да се разглеждат като комплексни съединения от по-висок порядък, състоящи се от прости молекули, способни на самостоятелно съществуване в разтвор.

Според координационната теория на Вернер, в сложно съединение, вътрешниИ външна сфера.Централният атом със заобикалящите го лиганди образуват вътрешната сфера на комплекса. Обикновено се огражда в квадратни скоби. Всичко останало в едно сложно съединение е външната сфера и се изписва в квадратни скоби. Определен брой лиганди се поставят около централния атом, който се определя координационен номер(kch). Броят на координираните лиганди най-често е 6 или 4. Лигандът заема координационно място близо до централния атом. Координацията променя свойствата както на лигандите, така и на централния атом. Често координираните лиганди не могат да бъдат открити с помощта на химични реакции, характерни за тях в свободно състояние. Наричат ​​се по-здраво свързани частици от вътрешната сфера комплекс (комплексен йон).Силите на привличане действат между централния атом и лигандите (ковалентна връзка се образува според обменния и (или) донорно-акцепторен механизъм), а между лигандите действат сили на отблъскване. Ако зарядът на вътрешната сфера е 0, тогава няма външна координационна сфера.

централен атом(комплексообразуващ агент)- атом или йон, който заема централно място в сложно съединение. Ролята на комплексообразовател най-често се изпълнява от частици, които имат свободни орбити и достатъчно голям положителен ядрен заряд и следователно могат да бъдат акцептори на електрони. Това са катиони на преходни елементи. Най-силните комплексообразователи са елементи от групи IB и VIIIB. Рядко като комплекс

неутрални атоми на d-елементи и неметални атоми в различна степен на окисление - . Броят на свободните атомни орбитали, осигурени от комплексообразуващия агент, определя неговото координационно число. Стойността на координационното число зависи от много фактори, но обикновено е равна на удвоения заряд на комплексообразуващия йон:

Лиганди- йони или молекули, които са пряко свързани с комплексообразователя и са донори на електронни двойки. Тези богати на електрони системи, които имат свободни и подвижни електронни двойки, могат да бъдат донори на електрони, например:

Съединенията на p-елементите проявяват комплексообразуващи свойства и действат като лиганди в комплексно съединение. Лигандите могат да бъдат атоми и молекули (протеини, аминокиселини, нуклеинови киселини, въглехидрати). Според броя на връзките, образувани от лигандите с комплексообразователя, лигандите се делят на моно-, ди- и полидентатни лиганди.Горните лиганди (молекули и аниони) са монодентатни, тъй като са донори на една електронна двойка. Бидентатните лиганди включват молекули или йони, съдържащи две функционални групи, способни да бъдат донор на две електронни двойки:

Полидентатните лиганди включват 6-дентатния лиганд на етилендиаминтетраоцетната киселина:

Броят на местата, заети от всеки лиганд във вътрешната сфера на комплексното съединение, се нарича координационен капацитет (дентичност) на лиганда.Определя се от броя на електронните двойки на лиганда, които участват в образуването на координационна връзка с централния атом.

В допълнение към комплексните съединения, координационната химия обхваща двойни соли, кристални хидрати, разлагащи се на воден разтворна съставни части, които в твърдо състояние в много случаи са изградени подобно на сложните, но са нестабилни.

Най-стабилните и разнообразни по състав и изпълняваните от тях функции комплекси образуват d-елементи. От особено значение са сложните съединения на преходните елементи: желязо, манган, титан, кобалт, мед, цинк и молибден. Биогенните s-елементи (Na, K, Mg, Ca) образуват комплексни съединения само с лиганди с определена циклична структура, които също действат като комплексообразовател. Главна част Р-елементи (N, P, S, O) е активната активна част на комплексообразуващите частици (лиганди), включително биолиганди. Това е тяхното биологично значение.

Следователно способността за комплексообразуване е обща собственостхимически елементи периодична система, тази способност намалява в следния ред: f> д> стр> с.

7.2. ОПРЕДЕЛЯНЕ НА ЗАРЯДА НА ОСНОВНИ ЧАСТИЦИ НА КОМПЛЕКСНО СЪЕДИНЕНИЕ

Зарядът на вътрешната сфера на сложно съединение е алгебричната сума на зарядите на съставните му частици. Например големината и знакът на заряда на комплекса се определят по следния начин. Зарядът на алуминиевия йон е +3, общият заряд на шестте хидроксидни йона е -6. Следователно зарядът на комплекса е (+3) + (-6) = -3 и формулата на комплекса е 3- . Зарядът на комплексния йон е числено равен на общия заряд на външната сфера и е противоположен по знак на него. Например зарядът на външната сфера K 3 е +3. Следователно зарядът на комплексния йон е -3. Зарядът на комплексообразователя е равен по големина и противоположен по знак на алгебричната сума на зарядите на всички останали частици от комплексното съединение. Следователно в K 3 зарядът на железния йон е +3, тъй като общият заряд на всички останали частици на комплексното съединение е (+3) + (-6) = -3.

7.3. НОМЕНКЛАТУРА НА КОМПЛЕКСНИТЕ СЪЕДИНЕНИЯ

Основите на номенклатурата са разработени в класическите произведения на Вернер. В съответствие с тях в сложно съединение първо се нарича катионът, а след това анионът. Ако съединението е от неелектролитен тип, то се нарича с една дума. Името на комплексния йон се изписва с една дума.

Неутралният лиганд се нарича по същия начин като молекулата, а към анионните лиганди се добавя "о". За координирана водна молекула се използва обозначението "aqua-". За да се посочи броят на идентичните лиганди във вътрешната сфера на комплекса, гръцките цифри ди-, три-, тетра-, пента-, хекса- и т.н. се използват като префикс преди името на лигандите. Използва се префиксът monone. Лигандите са изброени по азбучен ред. Името на лиганда се разглежда като едно цяло. След името на лиганда следва името на централния атом, което показва степента на окисление, което се обозначава с римски цифри в скоби. Думата амин (с две "м") се пише във връзка с амоняк. За всички други амини се използва само едно "m".

C1 3 - хексаминкобалт (III) хлорид.

C1 3 - аквапентаминкобалт (III) хлорид.

Cl 2 - пентаметиламинхлорокобалт (III) хлорид.

Диаминедибромоплатина (II).

Ако сложният йон е анион, тогава латинското му име има окончание "am".

(NH 4) 2 - амониев тетрахлоропаладат (II).

K - калиев пентабромоаминплатинат (IV).

K 2 - калиев тетрароданокобалтат (II).

Името на комплексен лиганд обикновено се затваря в скоби.

NO 3 - дихлоро-ди-(етилендиамин) кобалтов (III) нитрат.

Br - бромо-трис-(трифенилфосфин) платина (II) бромид.

В случаите, когато лигандът свързва два централни йона, гръцката буква се използва преди неговото имеμ.

Такива лиганди се наричат мости изброени последни.

7.4. ХИМИЧНА ВРЪЗКА И СТРОЙ НА СЛОЖНИТЕ СЪЕДИНЕНИЯ

Донорно-акцепторните взаимодействия между лиганда и централния атом играят важна роля при образуването на комплексни съединения. Донорът на електронната двойка обикновено е лиганд. Акцепторът е централен атом, който има свободни орбитали. Тази връзка е силна и не се разпада при разтваряне на комплекса (нейоногенна) и се нарича координация.

Наред с о-връзките, π-връзките се образуват по донорно-акцепторния механизъм. В този случай металният йон служи като донор, дарявайки своите сдвоени d-електрони на лиганда, който има енергийно благоприятни свободни орбитали. Такива отношения се наричат ​​дателни. Те се формират:

а) поради припокриването на свободните p-орбитали на метала с d-орбиталата на метала, върху която има електрони, които не са влезли в σ-връзка;

б) когато празните d-орбитали на лиганда се припокриват със запълнените d-орбитали на метала.

Мярка за неговата сила е степента на припокриване между орбиталите на лиганда и централния атом. Ориентацията на връзките на централния атом определя геометрията на комплекса. За да се обясни посоката на връзките, се използва концепцията за хибридизация на атомните орбитали на централния атом. Хибридните орбитали на централния атом са резултат от смесване на неравни атомни орбитали, в резултат на което формата и енергията на орбиталите се променят взаимно и се образуват орбитали с нова идентична форма и енергия. Броят на хибридните орбитали винаги е равен на броя на оригиналните. Хибридните облаци са разположени в атома на максимално разстояние един от друг (Таблица 7.1).

Таблица 7.1.Видове хибридизация на атомни орбитали на комплексообразовател и геометрията на някои комплексни съединения

Пространствената структура на комплекса се определя от вида на хибридизацията на валентните орбитали и броя на несподелените електронни двойки, съдържащи се в неговото валентно енергийно ниво.

Ефективността на донорно-акцепторното взаимодействие между лиганда и комплексообразуващия агент и, следователно, силата на връзката между тях (стабилността на комплекса) се определя от тяхната поляризуемост, т.е. способността да трансформират своите електронни обвивки под външно въздействие. На тази основа реактивите се разделят на "твърд"или ниско поляризуем, и "мек" -лесно поляризируеми. Полярността на атом, молекула или йон зависи от техния размер и броя на електронните слоеве. Колкото по-малък е радиусът и електроните на една частица, толкова по-малко поляризирана е тя. Колкото по-малък е радиусът и колкото по-малко електрони има една частица, толкова по-лошо се поляризира.

Твърдите киселини образуват силни (твърди) комплекси с електроотрицателни O, N, F атоми на лиганди (твърди основи), докато меките киселини образуват силни (меки) комплекси с донорни P, S и I атоми на лиганди с ниска електроотрицателност и висока поляризуемост. Тук наблюдаваме проявлението на общия принцип „подобното с подобно“.

Поради своята твърдост натриевите и калиеви йони практически не образуват стабилни комплекси с биосубстрати и се намират във физиологични среди под формата на аквакомплекси. Йоните Ca 2 + и Mg 2 + образуват доста стабилни комплекси с протеини и следователно във физиологични среди са както в йонно, така и в свързано състояние.

Йоните на d-елементите образуват силни комплекси с биосубстрати (протеини). А меките киселини Cd, Pb, Hg са силно токсични. Те образуват силни комплекси с протеини, съдържащи R-SH сулфхидрилни групи:

Цианидният йон е токсичен. Мекият лиганд активно взаимодейства с d-метали в комплекси с биосубстрати, активирайки последните.

7.5. ДИСОЦИАЦИЯ НА СЛОЖНИ СЪЕДИНЕНИЯ. СТАБИЛНОСТ НА КОМПЛЕКСИТЕ. ЛАБИЛНИ И ИНЕРТНИ КОМПЛЕКСИ

Когато сложните съединения се разтварят във вода, те обикновено се разлагат на йони от външната и вътрешната сфера, като силни електролити, тъй като тези йони са свързани йоногенно, главно чрез електростатични сили. Това се оценява като първична дисоциация на комплексни съединения.

Вторичната дисоциация на сложно съединение е разпадането на вътрешната сфера на нейните съставни компоненти. Този процес протича според вида на слабите електролити, тъй като частиците на вътрешната сфера са свързани нейонно (ковалентно). Дисоциацията има стъпаловиден характер:

За качествена характеристика на стабилността на вътрешната сфера на комплексното съединение се използва равновесна константа, която описва пълната му дисоциация, т.нар. комплексна константа на нестабилност(Kn). За комплексен анион изразът за константата на нестабилност има формата:

Колкото по-малка е стойността на Kn, толкова по-стабилна е вътрешната сфера на комплексното съединение, т.е. толкова по-малко се дисоциира във воден разтвор. Напоследък вместо Kn се използва стойността на константата на устойчивост (Ku) - реципрочната на Kn. Колкото по-голяма е стойността на Ku, толкова по-стабилен е комплексът.

Константите на стабилност позволяват да се предвиди посоката на процесите на обмен на лиганди.

Във воден разтвор металният йон съществува под формата на водни комплекси: 2+ - хексааква желязо (II), 2 + - тетрааква мед (II). При писане на формули за хидратирани йони координираните водни молекули на хидратната обвивка не се посочват, а се подразбират. Образуването на комплекс между метален йон и някакъв лиганд се разглежда като реакция на заместване на водна молекула във вътрешната координационна сфера от този лиганд.

Реакциите на обмен на лиганд протичат по механизма на S N -тип реакции. Например:

Стойностите на константите на стабилност, дадени в таблица 7.2, показват, че поради процеса на образуване на комплекси възниква силно свързване на йони във водни разтвори, което показва ефективността на използването на този тип реакция за свързване на йони, особено с полидентатни лиганди.

Таблица 7.2.Стабилност на циркониеви комплекси

За разлика от йонообменните реакции, образуването на комплексни съединения често не е квазимоментален процес. Например, когато желязото (III) реагира с нитрил триметиленфосфонова киселина, равновесието се установява след 4 дни. За кинетичните характеристики на комплексите се използват понятията - лабилен(бързо реагиращ) и инертен(бавно реагира). Според предложението на G. Taube, лабилни комплекси се считат за тези, които напълно обменят лиганди за 1 минута при стайна температура и концентрация на разтвора от 0,1 М. Необходимо е ясно да се разграничат термодинамичните понятия [силен (стабилен) / крехък (нестабилни)] и кинетични [инертни и лабилни] комплекси.

В лабилните комплекси заместването на лиганда става бързо и равновесието се установява бързо. В инертните комплекси заместването на лиганда протича бавно.

И така, инертният комплекс 2 + в кисела среда е термодинамично нестабилен: константата на нестабилност е 10 -6, а лабилният комплекс 2- е много стабилен: константата на стабилност е 10 -30. Таубе свързва лабилността на комплексите с електронната структура на централния атом. Инертността на комплексите е характерна главно за йони с непълна d-обвивка. Инертните комплекси включват Co, Cr. Цианидните комплекси от много катиони с външно ниво s 2 p 6 са лабилни.

7.6. ХИМИЧНИ СВОЙСТВА НА КОМПЛЕКСИТЕ

Процесите на комплексообразуване засягат практически свойствата на всички частици, образуващи комплекса. Колкото по-висока е силата на връзките между лиганда и комплексообразователя, толкова по-малко свойствата на централния атом и лигандите се проявяват в разтвора и толкова по-изразени са характеристиките на комплекса.

Комплексните съединения проявяват химическа и биологична активност в резултат на координационната ненаситеност на централния атом (има свободни орбитали) и наличието на свободни електронни двойки лиганди. В този случай комплексът има електрофилни и нуклеофилни свойства, които се различават от тези на централния атом и лигандите.

Необходимо е да се вземе предвид влиянието върху химичната и биологичната активност на структурата на хидратната обвивка на комплекса. Процесът на образование

Редукцията на комплексите влияе върху киселинно-алкалните свойства на комплексното съединение. Образуването на сложни киселини е придружено от увеличаване на силата на киселината или основата, съответно. Така че, когато сложни киселини се образуват от прости, енергията на свързване с H + йони намалява и силата на киселината съответно се увеличава. Ако във външната сфера има ОН - йон, тогава връзката между комплексния катион и хидроксидния йон на външната сфера намалява и основните свойства на комплекса се увеличават. Например медният хидроксид Cu (OH) 2 е слаба, слабо разтворима основа. Под действието на амоняка върху него се образува меден амоняк (OH) 2. Плътността на заряда на 2 + намалява в сравнение с Cu 2 +, връзката с OH - йони е отслабена и (OH) 2 се държи като силна основа. Киселинно-алкалните свойства на лигандите, свързани с комплексообразователя, обикновено са по-изразени от киселинно-алкалните им свойства в свободно състояние. Например, хемоглобин (Hb) или оксихемоглобин (HbO 2) проявяват киселинни свойства, дължащи се на свободните карбоксилни групи на глобиновия протеин, който е лиганд на HHb ↔ H + + Hb - . В същото време анионът на хемоглобина, поради аминогрупите на глобиновия протеин, проявява основни свойства и следователно се свързва киселинен оксид CO 2 с образуването на анион на карбаминохемоглобин (HbCO 2 -): CO 2 + Hb - ↔ HbCO 2 -.

Комплексите проявяват окислително-възстановителни свойства, дължащи се на окислително-възстановителни трансформации на комплексообразователя, който образува стабилни окислителни състояния. Процесът на комплексообразуване силно влияе върху стойностите на редукционните потенциали на d-елементите. Ако редуцираната форма на катионите образува по-стабилен комплекс с дадения лиганд от неговата окислена форма, тогава стойността на потенциала се увеличава. Намаляване на потенциалната стойност възниква, когато окислената форма образува по-стабилен комплекс.Например, под действието на окислители: нитрити, нитрати, NO 2, H 2 O 2, хемоглобинът се превръща в метхемоглобин в резултат на окисление на централния атом.

Шестата орбитала се използва при образуването на оксихемоглобин. Същата орбитала участва в образуването на връзка с въглероден окис. В резултат на това се образува макроцикличен комплекс с желязо - карбоксихемоглобин. Този комплекс е 200 пъти по-стабилен от комплекса желязо-кислород в хема.

Ориз. 7.1.Химични трансформации на хемоглобина в човешкото тяло. Схема от книгата: Slesarev V.I. Основи на живата химия, 2000 г

Образуването на комплексни йони влияе върху каталитичната активност на комплексообразуващите йони. В някои случаи активността се увеличава. Това се дължи на образуването в разтвор на големи структурни системи, които могат да участват в създаването на междинни продукти и намаляване на енергията на активиране на реакцията. Например, ако Cu 2+ или NH 3 се добави към H 2 O 2, процесът на разлагане не се ускорява. В присъствието на комплекса 2+, който се образува в алкална среда, разграждането на водородния прекис се ускорява 40 милиона пъти.

И така, върху хемоглобина могат да се разгледат свойствата на сложните съединения: киселинно-основни, образуване на комплекси и редокс.

7.7. КЛАСИФИКАЦИЯ НА КОМПЛЕКСНИТЕ СЪЕДИНЕНИЯ

Има няколко класификационни системи за сложни съединения, базирани на различни принципи.

1. Според принадлежността на комплексно съединение към определен клас съединения:

Комплексни киселини Н2;

Комплексни основи ОН;

Комплексни соли K 4 .

2. По естеството на лиганда: аква комплекси, амониати, ацидо комплекси (аниони на различни киселини, K 4, действат като лиганди; хидроксо комплекси (хидроксилни групи, K 3, като лиганди); комплекси с макроциклични лиганди, вътре в които централен атом.

3. По знака на заряда на комплекса: катионен - ​​комплексен катион в комплексното съединение Cl 3; анионен - ​​комплексен анион в комплексно съединение К; неутрален - зарядът на комплекса е 0. Комплексното съединение на външната сфера няма напр. Това е формулата за противораково лекарство.

4. Според вътрешната структура на комплекса:

а) в зависимост от броя на атомите на комплексообразователя: мононуклеарен- съставът на комплексната частица включва един атом от комплексообразователя, например Cl3; многоядрен- в състава на сложната частица има няколко атома на комплексообразователя - желязо-протеинов комплекс:

б) в зависимост от броя на видовете лиганди се разграничават комплекси: хомогенни (единичен лиганд),съдържащи един вид лиганд, например 2+, и хетерогенни (мултилиганден)- два вида лиганди или повече, например Pt(NH3)2Cl2. Комплексът включва NH3 и Cl - лиганди. За сложни съединения, съдържащи различни лиганди във вътрешната сфера, геометричната изомерия е характерна, когато при еднакъв състав на вътрешната сфера лигандите в нея са разположени различно един спрямо друг.

Геометричните изомери на комплексните съединения се различават не само по физични и химични свойства, но и по биологична активност. Цис-изомерът на Pt(NH3)2Cl2 има изразена антитуморна активност, но транс-изомерът не;

в) в зависимост от плътността на лигандите, образуващи моноядрени комплекси, могат да се разграничат следните групи:

Мононуклеарни комплекси с монодентатни лиганди, например 3+;

Мононуклеарни комплекси с полидентатни лиганди. Нар. комплексни съединения с полидентатни лиганди хелатиращи съединения;

г) циклични и ациклични форми на комплексни съединения.

7.8. ХЕЛАТНИ КОМПЛЕКСИ. КОМПЛЕКСОНИ. КОМПЛЕКСОНАТИ

Цикличните структури, които се образуват в резултат на добавянето на метален йон към два или повече донорни атома, принадлежащи към една молекула хелатиращ агент, се наричат хелатни съединения.Например меден глицинат:

В тях комплексообразователят, така да се каже, води вътре в лиганда, покрит е с връзки, като нокти, следователно, при равни други условия, те са по-стабилни от съединенията, които не съдържат цикли. Най-стабилни са циклите, състоящи се от пет или шест връзки.Това правило е формулирано за първи път от L.A. Чугаев. Разлика

стабилност на хелатния комплекс и стабилност на неговия нецикличен аналог се наричат хелатен ефект.

Полидентатните лиганди, които съдържат 2 вида групи, действат като хелатиращ агент:

1) групи, способни да образуват ковалентни полярни връзки поради обменни реакции (донори на протони, акцептори на електронни двойки) -CH 2 COOH, -CH 2 PO (OH) 2, -CH 2 SO 2 OH, - киселинни групи (центрове);

2) групи донорни електронни двойки: ≡N, >NH, >C=O, -S-, -OH, - основни групи (центрове).

Ако такива лиганди насищат вътрешната координационна сфера на комплекса и напълно неутрализират заряда на металния йон, тогава съединенията се наричат вътрешнокомплексен.Например меден глицинат. В този комплекс няма външна сфера.

Голяма група органични вещества, съдържащи основни и киселинни центрове в молекулата, се наричат комплексони.Това са многоосновни киселини. Наричат ​​се хелатни съединения, образувани от комплексони при взаимодействие с метални йони комплексонати,например магнезиев комплексонат с етилендиаминтетраоцетна киселина:

Във воден разтвор комплексът съществува в анионна форма.

Комплексоните и комплексонатите са прост модел на по-сложни съединения на живи организми: аминокиселини, полипептиди, протеини, нуклеинови киселини, ензими, витамини и много други ендогенни съединения.

В момента се произвежда огромна гама от синтетични комплексони с различни функционални групи. Формулите на основните комплексони са представени по-долу:

Комплексоните при определени условия могат да осигурят несподелени електронни двойки (няколко) за образуване на координационна връзка с метален йон (s-, p- или d-елемент). В резултат на това се образуват стабилни съединения от хелатен тип с 4-, 5-, 6- или 8-членни пръстени. Реакцията протича в широк диапазон на pH. В зависимост от pH, естеството на комплексообразователя, съотношението му с лиганда, се образуват комплексонати с различна сила и разтворимост. Химията на образуването на комплексонатите може да бъде представена чрез уравнения, използващи натриева сол на EDTA (Na 2 H 2 Y) като пример, която се дисоциира във воден разтвор: Na 2 H 2 Y→ 2Na + + H 2 Y 2- , а H 2 Y 2- йонът взаимодейства с метални йони, независимо от степента на окисление на металния катион, най-често един метален йон (1: 1) взаимодейства с една комплексонова молекула. Реакцията протича количествено (Kp>10 9).

Комплексоните и комплексонатите проявяват амфотерни свойства в широк диапазон на рН, способността да участват в окислително-редукционни реакции, образуване на комплекси, образуват съединения с различни свойства в зависимост от степента на окисление на метала, неговото координационно насищане и имат електрофилни и нуклеофилни свойства . Всичко това определя способността за свързване на огромен брой частици, което позволява с малко количество реагент да решава големи и разнообразни проблеми.

Друго неоспоримо предимство на комплексоните и комплексонатите е тяхната ниска токсичност и способността да преобразуват токсични частици

в нискотоксични или дори биологично активни. Продуктите от разпадането на комплексонатите не се натрупват в организма и са безвредни. Третата характеристика на комплексонатите е възможността за използването им като източник на микроелементи.

Повишената усвояемост се дължи на факта, че микроелементът се въвежда в биологично активна форма и има висока мембранна пропускливост.

7.9. ФОСФОРЪДЪРЖАЩИ МЕТАЛНИ КОМПЛЕКСОНАТИ - ЕФЕКТИВНА ФОРМА ЗА ПРЕВЪРЖДАНЕ НА МИКРО И МАКРО ЕЛЕМЕНТИ В БИОЛОГИЧНО АКТИВНО СЪСТОЯНИЕ И МОДЕЛ ЗА ИЗУЧАВАНЕ НА БИОЛОГИЧНОТО ДЕЙСТВИЕ НА ХИМИЧНИТЕ ЕЛЕМЕНТИ

концепция биологична активностобхваща широк спектър от явления. От гледна точка на химичното действие, биологично активните вещества (БАВ) обикновено се разбират като вещества, които могат да действат върху биологичните системи, регулирайки тяхната жизнена дейност.

Способността за такова въздействие се тълкува като способност за проявяване на биологична активност. Регулирането може да се прояви в ефектите на стимулиране, потискане, развитие на определени ефекти. Крайната проява на биологична активност е биоцидно действие,когато в резултат на действието на биоцидно вещество върху организма, последният умира. При по-ниски концентрации в повечето случаи биоцидите имат по-скоро стимулиращ, отколкото смъртоносен ефект върху живите организми.

Понастоящем са известни голям брой такива вещества. Въпреки това, в много случаи използването на известни биологично активни вещества се използва недостатъчно, често с ефективност, далеч от максималната, и употребата често води до странични ефекти, които могат да бъдат елиминирани чрез въвеждане на модификатори в биологично активни вещества.

Фосфорсъдържащите комплексонати образуват съединения с различни свойства в зависимост от естеството, степента на окисление на метала, координационното насищане, състава и структурата на хидратната обвивка. Всичко това определя многофункционалността на комплексонатите, тяхната уникална способност за субстехиометрично действие,

ефекта на общ йон и осигурява широко приложение в медицината, биологията, екологията и в различни сектори на националната икономика.

Когато металният йон координира комплексона, електронната плътност се преразпределя. Поради участието на несподелена електронна двойка във взаимодействието донор-акцептор, електронната плътност на лиганда (комплексона) се измества към централния атом. Намаляването на относително отрицателния заряд на лиганда допринася за намаляване на кулоновото отблъскване на реагентите. Следователно, координираният лиганд става по-достъпен за атака от нуклеофилен реагент, който има излишък от електронна плътност в реакционния център. Преместването на електронната плътност от комплексообразователя към металния йон води до относително увеличаване на положителния заряд на въглеродния атом и следователно до улесняване на неговата атака от нуклеофилния реагент, хидроксилния йон. Сред ензимите, катализиращи метаболитните процеси в биологичните системи, хидроксилираният комплекс заема едно от централните места в механизма на ензимното действие и детоксикацията на организма. В резултат на многоточковото взаимодействие на ензима със субстрата възниква ориентация, която осигурява конвергенцията на активните групи в активния център и прехвърлянето на реакцията към вътремолекулен режим, преди да започне реакцията и да се образува преходното състояние, което осигурява ензимната функция на FCM.Конформационни промени могат да настъпят в ензимните молекули. Координацията създава допълнителни условия за редокс взаимодействие между централния йон и лиганда, тъй като се установява пряка връзка между окислителя и редуциращия агент, което осигурява преноса на електрони. Комплексите на преходните метали FKM могат да се характеризират с електронни преходи тип L-M, M-L, M-L-M, в които участват орбиталите както на метала (M), така и на лигандите (L), които съответно са свързани в комплекса чрез донорно-акцепторни връзки. Комплексоните могат да служат като мост, по който електроните на многоядрените комплекси осцилират между централните атоми на един или различни елементи в различни степени на окисление. (комплекси за пренос на електрони и протони).Комплексоните определят редуциращите свойства на металните комплексонати, което им позволява да проявяват високи антиоксидантни, адаптогенни свойства, хомеостатични функции.

И така, комплексоните превръщат микроелементите в биологично активна, достъпна за тялото форма. Те се образуват стабилни

по-координационно наситени частици, неспособни да унищожават биокомплекси и, следователно, нискотоксични форми. Комплексоните действат благоприятно при нарушаване на микроелементната хомеостаза на организма. Йоните на преходните елементи в комплексонатната форма действат в организма като фактор, който определя високата чувствителност на клетките към микроелементите чрез участието им в създаването на висок концентрационен градиент, мембранния потенциал. Комплексонатите на преходните метали FKM имат биорегулаторни свойства.

Наличието на киселинни и основни центрове в състава на FCM осигурява амфотерни свойства и тяхното участие в поддържането на киселинно-алкалния баланс (изохидрично състояние).

С увеличаване на броя на фосфоновите групи в състава на комплексона се променя съставът и условията за образуване на разтворими и слабо разтворими комплекси. Увеличаването на броя на фосфоновите групи благоприятства образуването на слабо разтворими комплекси в по-широк диапазон на pH и измества зоната на тяхното съществуване към киселинната област. Разграждането на комплексите става при рН над 9.

Изследването на процесите на образуване на комплекси с комплексони направи възможно разработването на методи за синтез на биорегулатори:

Стимулатори на растежа с продължително действие в колоидно-химична форма са полиядрени хомо- и хетерокомплексни съединения на титан и желязо;

Стимуланти на растежа във водоразтворима форма. Това са титаниеви комплексонати със смесен лиганд, базирани на комплексони и неорганичен лиганд;

Инхибитори на растежа - фосфорсъдържащи комплексонати на s-елементи.

Биологичното действие на синтезираните препарати върху растежа и развитието е изследвано в хроничен експеримент върху растения, животни и хора.

Биорегулация- това е ново научно направление, което ви позволява да регулирате посоката и интензивността на биохимичните процеси, които могат да бъдат широко използвани в медицината, животновъдството и растениевъдството. Свързва се с разработването на начини за възстановяване на физиологичната функция на организма с цел профилактика и лечение на заболявания и патологии, свързани с възрастта. Комплексоните и комплексните съединения на тяхна основа могат да бъдат класифицирани като обещаващи биологично активни съединения. Проучването на тяхното биологично действие в хроничен експеримент показа, че химията е предадена в ръцете на лекарите,

животновъди, агрономи и биолози, нов обещаващ инструмент, който ви позволява активно да влияете върху жива клетка, да регулирате условията на хранене, растежа и развитието на живите организми.

Проучване на токсичността на използваните комплексони и комплексонати показа пълното отсъствие на ефекта на лекарствата върху хемопоетичните органи, кръвното налягане, възбудимостта, дихателната честота: не се наблюдава промяна в чернодробната функция, няма токсикологичен ефект върху морфологията на тъканите и бяха открити органи. Калиевата сол на HEDP няма токсичност при доза 5-10 пъти по-висока от терапевтичната (10-20 mg/kg) в изследването за 181 дни. Следователно комплексоните се класифицират като нискотоксични съединения. Използват се като лекарства за борба с вирусни заболявания, отравяния с тежки метали и радиоактивни елементи, нарушения на калциевия метаболизъм, ендемични заболявания и микроелементен дисбаланс в организма. Фосфорсъдържащите комплексони и комплексонати не се подлагат на фотолиза.

Прогресивно замърсяване заобикаляща средатежките метали – продукти от стопанската дейност на човека е постоянен екологичен фактор. Те могат да се натрупват в тялото. Излишъкът и липсата им предизвикват интоксикация на организма.

Металните комплексонати запазват хелатния ефект върху лиганда (комплексона) в тялото и са незаменими за поддържане на хомеостазата на металния лиганд. Вградените тежки метали се неутрализират до известна степен в тялото, а ниската резорбционна способност предотвратява прехвърлянето на метали по трофичните вериги, в резултат на което това води до известна "биоминизация" на техния токсичен ефект, което е особено важно за Урал регион. Например, свободният оловен йон принадлежи към тиоловите отрови, а силният комплексонат на оловото с етилендиаминтетраоцетна киселина е с ниска токсичност. Следователно детоксикацията на растенията и животните се състои в използването на метални комплексонати. Тя се основава на два термодинамични принципа: способността им да образуват силни връзки с токсични частици, превръщайки ги в слабо разтворими или стабилни съединения във воден разтвор; неспособността им да разрушават ендогенни биокомплекси. В тази връзка считаме за важно направление в борбата с екоотравянията и получаването на екологично чисти продукти - това е комплексната терапия на растенията и животните.

Изследван е ефектът от третирането на растенията с комплексонати на различни метали при интензивна технология на отглеждане.

картофи върху микроелементния състав на картофените клубени. Пробите от грудки съдържат 105-116 mg/kg желязо, 16-20 mg/kg манган, 13-18 mg/kg мед и 11-15 mg/kg цинк. Съотношението и съдържанието на микроелементите са характерни за растителните тъкани. Клубените, отглеждани с и без използване на метални комплексонати, имат почти еднакъв елементен състав. Използването на хелати не създава условия за натрупване на тежки метали в клубените. Комплексонатите в по-малка степен от металните йони се сорбират от почвата, устойчиви са на нейните микробиологични ефекти, което им позволява да се задържат в почвения разтвор за дълго време. Последействието е 3-4 години. Комбинират се добре с различни пестициди. Металът в комплекса има по-ниска токсичност. Фосфорсъдържащите метални комплексонати не дразнят лигавицата на очите и не увреждат кожата. Сенсибилизиращите свойства не са идентифицирани, кумулативните свойства на титановите комплексонати не са изразени, а в някои случаи са много слабо изразени. Коефициентът на кумулация е 0,9-3,0, което показва ниска потенциална опасност от хронично лекарствено отравяне.

Фосфорсъдържащите комплекси се основават на връзката фосфор-въглерод (C-P), която се среща и в биологичните системи. Той е част от фосфонолипидите, фосфоногликаните и фосфопротеините на клетъчните мембрани. Липидите, съдържащи аминофосфонови съединения, са устойчиви на ензимна хидролиза, осигуряват стабилност и следователно нормално функциониране на външните клетъчни мембрани. Синтетичните аналози на пирофосфатите - дифосфонати (Р-С-Р) или (Р-С-С-Р) в големи дози нарушават калциевия метаболизъм, а в малки дози го нормализират. Дифосфонатите са ефективни при хиперлипемия и обещаващи от гледна точка на фармакологията.

Съдържащи дифосфонати R-S-R комуникации, са структурни елементи на биосистемите. Те са биологично ефективни и са аналози на пирофосфатите. Доказано е, че дифосфонатите са ефективни при лечението на различни заболявания. Дифосфонатите са активни инхибитори на костната минерализация и резорбция. Комплексоните превръщат микроелементите в биологично активна, достъпна за тялото форма, образуват стабилни, по-координирано наситени частици, които не са в състояние да унищожат биокомплексите, и следователно, нискотоксични форми. Те определят високата чувствителност на клетките към микроелементи, участващи в образуването на висок концентрационен градиент. Способен да участва в образуването на многоядрени титанови съединения

от различен тип - електронни и протонни транспортни комплекси, участват в биорегулацията на метаболитните процеси, устойчивостта на тялото, способността да образуват връзки с токсични частици, превръщайки ги в слабо разтворими или разтворими, стабилни, неразрушителни ендогенни комплекси. Ето защо тяхното използване за детоксикация, елиминиране от тялото, получаване на екологично чисти продукти (комплексна терапия), както и в промишлеността за регенериране и обезвреждане на промишлени отпадъци от неорганични киселини и соли на преходни метали е много обещаващо.

7.10. ОБМЕН НА ЛИГАНДИ И ОБМЕН НА МЕТАЛ

БАЛАНС. ХЕЛАТЕРАПИЯ

Ако има няколко лиганда с един метален йон или няколко метални йона с един лиганд, способни да образуват комплексни съединения в системата, тогава се наблюдават конкурентни процеси: в първия случай равновесието на лиганд-обмен е конкуренция между лиганди за метален йон, в вторият случай, равновесието на металния обмен е конкуренция между металните йони за лиганда. Ще преобладава процесът на формиране на най-трайния комплекс. Например в разтвор има йони: магнезий, цинк, желязо (III), мед, хром (II), желязо (II) и манган (II). Когато малко количество етилендиаминтетраоцетна киселина (EDTA) се въведе в този разтвор, възниква конкуренция между метални йони и свързване с комплекса желязо (III), тъй като той образува най-стабилния комплекс с EDTA.

В организма непрекъснато протича взаимодействие на биометали (Mb) и биолиганди (Lb), образуване и разрушаване на жизненоважни биокомплекси (MbLb):

В тялото на човека, животните и растенията съществуват различни механизми за защита и поддържане на този баланс от различни ксенобиотици (чужди вещества), включително йони на тежки метали. Йоните на тежките метали, които не са свързани в комплекс и техните хидроксокомплекси са токсични частици (Mt). В тези случаи, наред с естественото равновесие на металния лиганд, може да възникне ново равновесие с образуването на по-стабилни чужди комплекси, съдържащи токсични метали (MtLb) или токсични лиганди (MbLt), които не изпълняват

основни биологични функции. Когато екзогенни токсични частици навлязат в тялото, възникват комбинирани равновесия и в резултат на това възниква конкуренция на процесите. Преобладаващият процес ще бъде този, който води до образуването на най-стабилното комплексно съединение:

Нарушенията на хомеостазата на металните лиганди причиняват метаболитни нарушения, инхибират активността на ензимите, разрушават важни метаболити като АТФ, клетъчните мембрани и нарушават градиента на концентрация на йони в клетките. Затова се създават системи за изкуствена защита. Хелатотерапията (комплексна терапия) заема своето място в този метод.

Хелатотерапията е отстраняването на токсични частици от тялото, базирано на тяхното хелатиране с комплексонати на s-елемента. Лекарствата, използвани за отстраняване на токсични частици, включени в тялото, се наричат ​​детоксикатори.(Lg). Хелацията на токсични видове с метални комплексонати (Lg) превръща токсичните метални йони (Mt) в нетоксични (MtLg) свързани форми, подходящи за изолиране и мембранно проникване, транспорт и екскреция от тялото. Те запазват хелатиращ ефект в тялото както за лиганда (комплексона), така и за металния йон. Това осигурява хомеостазата на металния лиганд на тялото. Следователно използването на комплексонатите в медицината, животновъдството и растениевъдството осигурява детоксикация на организма.

Основните термодинамични принципи на хелатотерапията могат да бъдат формулирани в две позиции.

I. Детоксикантът (Lg) трябва ефективно да свързва токсични йони (Mt, Lt), новообразуваните съединения (MtLg) трябва да са по-силни от тези, които съществуват в тялото:

II. Детоксикаторът не трябва да разрушава жизненоважни комплексни съединения (MbLb); съединенията, които могат да се образуват по време на взаимодействието на детоксикатор и биометални йони (MbLg), трябва да бъдат по-малко силни от съществуващите в тялото:

7.11. ПРИЛОЖЕНИЕ НА КОМПЛЕКСОНИ И КОМПЛЕКСОНАТИ В МЕДИЦИНАТА

Молекулите на Complexone практически не претърпяват разцепване или промяна в биологичната среда, което е тяхната важна фармакологична характеристика. Комплексоните са неразтворими в липиди и силно разтворими във вода, така че не проникват или проникват слабо през клетъчните мембрани и следователно: 1) не се екскретират от червата; 2) абсорбцията на комплексообразуващи агенти става само когато се инжектират (само пенициламин се приема перорално); 3) в тялото комплексоните циркулират главно в извънклетъчното пространство; 4) екскрецията от тялото се извършва главно през бъбреците. Този процес е бърз.

Вещества, които елиминират ефектите на отровите върху биологичните структури и инактивират отровите чрез химична реакция, Наречен противоотрови.

Един от първите антидоти, използвани в хелатотерапията, е British Anti-Lewisite (BAL). Unithiol се използва в момента:

Това лекарство ефективно премахва арсен, живак, хром и бисмут от тялото. Най-широко използвани при отравяния с цинк, кадмий, олово и живак са комплексоните и комплексонатите. Използването им се основава на образуването на по-силни комплекси с метални йони, отколкото комплекси от същите йони със съдържащи сяра групи от протеини, аминокиселини и въглехидрати. За отстраняване на оловото се използват препарати с EDTA. Въвеждането на големи дози лекарства в тялото е опасно, тъй като те свързват калциевите йони, което води до нарушаване на много функции. Затова кандидатствайте тетацин(CaNa 2 EDTA), който се използва за отстраняване на олово, кадмий, живак, итрий, церий и други редкоземни метали и кобалт.

След първата терапевтична употреба на тетацин през 1952 г., това лекарство се използва широко в клиниката на професионалните заболявания и продължава да бъде незаменим антидот. Механизмът на действие на тетацина е много интересен. Йоните-токсиканти изместват координирания калциев йон от тетацина поради образуването на по-силни връзки с кислорода и EDTA. Калциевият йон от своя страна измества двата останали натриеви йона:

Тетацин се въвежда в тялото под формата на 5-10% разтвор, чиято основа е физиологичен разтвор. Така вече 1,5 часа след интраперитонеалното инжектиране 15% от приложената доза тетацин остава в тялото, след 6 часа - 3%, а след 2 дни - само 0,5%. Лекарството действа ефективно и бързо при използване на инхалационния метод на приложение на тетацин. Той се абсорбира бързо и циркулира в кръвта за дълго време. В допълнение, тетацин се използва за защита срещу газова гангрена. Той инхибира действието на цинковите и кобалтовите йони, които са активатори на ензима лецитиназа, който е токсин за газова гангрена.

Свързването на токсиканти от тетацин в нискотоксичен и по-издръжлив хелатен комплекс, който не се разрушава и лесно се отделя от тялото през бъбреците, осигурява детоксикация и балансирано минерално хранене. Близки по структура и състав до пре-

paratam EDTA е натриево-калциева сол на диетилентриамин-пентаоцетна киселина (CaNa 3 DTPA) - пентацини натриева сол на диетилентриаминпентафосфонова киселина (Na 6 DTPF) - тримефацин.Пентацинът се използва главно при отравяне със съединения на желязо, кадмий и олово, както и за отстраняване на радионуклиди (технеций, плутоний, уран).

Натриева сол на етилендиаминдиизопропилфосфонова киселина (СаNa 2 EDTP) фосфицинуспешно се използва за отстраняване на живак, олово, берилий, манган, актиниди и други метали от тялото. Комплексонатите са много ефективни при отстраняването на някои токсични аниони. Например, кобалтов (II) етилендиаминтетраацетат, който образува смесен лиганден комплекс с CN - , може да се препоръча като антидот при отравяне с цианид. Подобен принцип е в основата на методите за отстраняване на токсични органични вещества, включително пестициди, съдържащи функционални групи с донорни атоми, способни да взаимодействат с комплексонатния метал.

Ефективно лекарство е сукцимер(димеркаптоянтарна киселина, димеркаптоянтарна киселина, хемет). Силно свързва почти всички токсични вещества (Hg, As, Pb, Cd), но отстранява от тялото йони на биогенни елементи (Cu, Fe, Zn, Co), така че почти не се използва.

Фосфорсъдържащите комплексонати са мощни инхибитори на кристалообразуването на фосфати и калциеви оксалати. Като антикалцифициращо лекарство при лечението на уролитиаза се предлага ксидифон, калиево-натриева сол на OEDP. Освен това дифосфонатите в минимални дози увеличават включването на калций в костната тъкан и предотвратяват патологичното му излизане от костите. HEDP и други дифосфонати предотвратяват различни видове остеопороза, включително бъбречна остеодистрофия, пародонтална

унищожаване, както и унищожаване на трансплантираната кост при животни. Описан е и антиатеросклеротичният ефект на HEDP.

В САЩ редица дифосфонати, по-специално HEDP, са предложени като фармацевтични препарати за лечение на хора и животни, страдащи от метастазирал рак на костите. Чрез регулиране на пропускливостта на мембраната, бифосфонатите подпомагат транспортирането на противотуморни лекарства в клетката, а оттам и ефективното лечение на различни онкологични заболявания.

Един от неотложните проблеми на съвременната медицина е задачата за бърза диагностика на различни заболявания. В този аспект несъмнен интерес представлява нов клас препарати, съдържащи катиони, способни да изпълняват функциите на сонда - радиоактивна магниторелаксация и флуоресцентни етикети. Радиоизотопите на някои метали се използват като основни компоненти на радиофармацевтиците. Хелатирането на катионите на тези изотопи с комплексони позволява да се повиши тяхната токсикологична приемливост за организма, да се улесни транспортирането им и да се осигури в определени граници селективността на концентрацията в определени органи.

Тези примери в никакъв случай не изчерпват цялото разнообразие от форми на приложение на комплексонатите в медицината. Така дикалиевата сол на магнезиевия етилендиаминтетраацетат се използва за регулиране на съдържанието на течности в тъканите при патология. EDTA се използва в състава на антикоагулантни суспензии, използвани при разделяне на кръвна плазма, като стабилизатор на аденозин трифосфат при определяне на кръвната захар, при избистряне и съхранение на контактни лещи. Дифосфонатите се използват широко при лечението на ревматоидни заболявания. Те са особено ефективни като антиартритни средства в комбинация с противовъзпалителни средства.

7.12. КОМПЛЕКСИ С МАКРОЦИКЛИЧНИ СЪЕДИНЕНИЯ

Сред природните комплексни съединения специално място заемат макрокомплексите, базирани на циклични полипептиди, съдържащи вътрешни кухини с определени размери, в които има няколко кислородсъдържащи групи, способни да свързват катиони на тези метали, включително натрий и калий, чиито размери съответстват на размери на кухината. Такива вещества, бидейки в биологични

Ориз. 7.2.Комплекс от валиномицин с K+ йон

ични материали, осигуряват транспорт на йони през мембрани и затова се наричат йонофори.Например, валиномицин транспортира калиев йон през мембраната (фиг. 7.2).

С помощта на друг полипептид - грамицидин Анатриевите катиони се транспортират от релейния механизъм. Този полипептид е сгънат в "тръба", чиято вътрешна повърхност е облицована с кислородсъдържащи групи. Резултатът е

достатъчно дълъг хидрофилен канал с определено напречно сечение, съответстващо на размера на натриевия йон. Натриевият йон, влизайки в хидрофилния канал от едната страна, се прехвърля от едната към другата кислородна група, подобно на щафета през йонопроводим канал.

По този начин молекулата на цикличния полипептид има вътрешномолекулна кухина, в която може да влезе субстрат с определен размер и геометрия според принципа на ключ и ключалка. Кухината на такива вътрешни рецептори е облицована с активни центрове (ендорецептори). В зависимост от природата на металния йон може да възникне нековалентно взаимодействие (електростатично, водородно свързване, сили на Ван дер Ваалс) с алкални метали и ковалентно взаимодействие с алкалоземни метали. В резултат на това, супрамолекули- сложни асоциати, състоящи се от две или повече частици, държани заедно от междумолекулни сили.

Най-разпространени в живата природа са тетрадентатните макроцикли - порфини и близки до тях по структура кориноиди.Схематично тетрадентният цикъл може да бъде представен в следната форма (фиг. 7.3), където дъгите означават един и същи тип въглеродни вериги, свързващи донорни азотни атоми в затворен цикъл; R1, R2, R3, P4 са въглеводородни радикали; M n+ - метален йон: в хлорофила Mg 2+ йон, в хемоглобина Fe 2+ йон, в хемоцианина Cu 2+ йон, във витамин B 12 (кобаламин) Co 3+ йон.

Донорните азотни атоми са разположени в ъглите на квадрата (обозначени с пунктирана линия). Те са тясно координирани в пространството. Ето защо

порфирините и кориноидите образуват силни комплекси с катиони на различни елементи и дори алкалоземни метали. Показателно е, че Независимо от плътността на лиганда, химичната връзка и структурата на комплекса се определят от донорни атоми.Например, медни комплекси с NH3, етилендиамин и порфирин имат същата квадратна структура и подобна електронна конфигурация. Но полидентатните лиганди се свързват с метални йони много по-силно от монодентатните лиганди.

Ориз. 7.3.Тетрадентен макроцикъл

със същите донорни атоми. Силата на етилендиаминовите комплекси е с 8-10 порядъка по-голяма от силата на същите метали с амоняк.

Нар. бионеорганични комплекси от метални йони с белтъци биокластери -комплекси от метални йони с макроциклични съединения (фиг. 7.4).

Ориз. 7.4.Схематично представяне на структурата на биокластери с определени размери на протеинови комплекси с йони на d-елементи. Видове взаимодействия на протеинова молекула. M n+ - метален йон с активен център

Вътре в биокластера има кухина. Той включва метал, който взаимодейства с донорни атоми на свързващите групи: OH -, SH -, COO -, -NH 2, протеини, аминокиселини. Най-известният метал-

ментите (карбоанхидраза, ксантиноксидаза, цитохроми) са биокластери, чиито кухини образуват ензимни центрове, съдържащи съответно Zn, Mo, Fe.

7.13. МНОГОЯДРЕНИ КОМПЛЕКСИ

Хетеровалентни и хетероядрени комплекси

Комплекси, които включват няколко централни атома на един или различни елементи, се наричат многоядрен.Възможността за образуване на многоядрени комплекси се определя от способността на някои лиганди да се свързват с два или три метални йона. Такива лиганди се наричат мост.Съотв мостсе наричат ​​комплекси. По принцип са възможни и едноатомни мостове, например:

Те използват несподелени електронни двойки, принадлежащи към един и същи атом. Може да се играе ролята на мостове многоатомни лиганди.В такива мостове се използват несподелени електронни двойки, принадлежащи на различни атоми. многоатомен лиганд.

А.А. Гринберг и Ф.М. Филинов изследва мостови съединения от състав , в които лигандът свързва комплексни съединения от един и същ метал, но в различни степени на окисление. Г. Таубе ги нарече комплекси за пренос на електрони.Той изследва реакциите на пренос на електрони между централните атоми на различни метали. Систематичните изследвания на кинетиката и механизма на окислително-редукционните реакции са довели до заключението, че прехвърлянето на електрон между два комплекса е

протича през получения лиганден мост. Обменът на електрон между 2+ и 2+ става чрез образуването на междинен мостов комплекс (фиг. 7.5). Електронният трансфер се осъществява чрез хлоридния мостов лиганд, завършващ с образуването на 2+ комплекси; 2+.

Ориз. 7.5.Трансфер на електрони в междинен многоядрен комплекс

Голямо разнообразие от полиядрени комплекси е получено чрез използването на органични лиганди, съдържащи няколко донорни групи. Условието за тяхното образуване е такова разположение на донорните групи в лиганда, което не позволява затварянето на хелатните цикли. Не е необичайно лигандът да затвори хелатния цикъл и едновременно с това да действа като мост.

Активният принцип на преноса на електрони са преходни метали, които показват няколко стабилни степени на окисление. Това дава на титанови, железни и медни йони идеални свойства за носител на електрони. Наборът от опции за образуване на хетеровалентни (HVA) и хетероядрени комплекси (HNC) на базата на Ti и Fe е показан на фиг. 7.6.

реакция

Извиква се реакция (1). кръстосана реакция.В обменните реакции междинният продукт ще бъде хетеровалентни комплекси. Всички теоретично възможни комплекси действително се образуват в разтвор при определени условия, което се доказва от различни физикохимични изследвания.

Ориз. 7.6.Образуване на хетеровалентни комплекси и хетероядрени комплекси, съдържащи Ti и Fe

методи. За да се осъществи пренос на електрон, реагентите трябва да са в състояния, близки по енергия. Това изискване се нарича принцип на Франк-Кондон. Преносът на електрони може да възникне между атоми на един и същ преходен елемент, които са в различни степени на HWC окисление, или различни HJC елементи, природата на металните центрове на които е различна. Тези съединения могат да се дефинират като електротранспортни комплекси. Те са удобни носители на електрони и протони в биологичните системи. Добавянето и отстраняването на електрон причинява само промени електронна конфигурацияметал, без да се променя структурата на органичния компонент на комплекса.Всички тези елементи имат няколко стабилни степени на окисление (Ti +3 и +4; Fe +2 и +3; Cu +1 и +2). Според нас природата дава на тези системи уникална роля за осигуряване на обратимостта на биохимичните процеси с минимални енергийни разходи. Обратимите реакции включват реакции, които имат термодинамични и термохимични константи от 10 -3 до 10 3 и с малка стойност на ΔG o и E oпроцеси. При тези условия изходните вещества и реакционните продукти могат да бъдат в сравними концентрации. При промяната им в определен диапазон е лесно да се постигне обратимостта на процеса, следователно в биологичните системи много процеси са осцилаторни (вълнови) по природа. Редокс системите, съдържащи горните двойки, покриват широк диапазон от потенциали, което им позволява да влизат във взаимодействия, придружени от умерени промени в Δ ОтивамИ E°, с много субстрати.

Вероятността за образуване на HVA и HJA се увеличава значително, когато разтворът съдържа потенциално мостови лиганди, т.е. молекули или йони (аминокиселини, хидрокси киселини, комплексони и др.), способни да свързват два метални центъра наведнъж. Възможността за делокализация на електрон в HWC допринася за намаляване на общата енергия на комплекса.

По-реалистично, наборът от възможни варианти за формиране на HWC и HJA, в които природата на металните центрове е различна, се вижда на фиг. 7.6. Подробно описание на образуването на HVA и HNA и тяхната роля в биохимичните системи са разгледани в трудовете на A.N. Глебова (1997). Редокс двойките трябва структурно да се приспособят една към друга, тогава прехвърлянето става възможно. Чрез подбор на компонентите на разтвора може да се "удължи" разстоянието, през което един електрон се прехвърля от редуктора към окислителя. При координирано движение на частици електронът може да бъде пренесен на дълги разстояния чрез вълновия механизъм. Като "коридор" може да бъде хидратирана протеинова верига и т.н. Вероятността за прехвърляне на електрони на разстояние до 100А е висока. Дължината на "коридора" може да бъде увеличена чрез добавки (йони на алкални метали, поддържащи електролити). Това отваря големи възможности в областта на контрола на състава и свойствата на HWC и HJA. В разтворите те играят ролята на своеобразна "черна кутия", пълна с електрони и протони. В зависимост от обстоятелствата той може да ги даде на други компоненти или да попълни своите "резерви". Обратимостта на реакциите с тяхно участие позволява многократно участие в циклични процеси. Електроните се движат от един метален център към друг, осцилират между тях. Сложната молекула остава асиметрична и може да участва в редокс процеси. HWC и HJAC участват активно в осцилаторни процеси в биологични среди. Този тип реакции се наричат ​​осцилаторни реакции.Те се срещат в ензимната катализа, протеиновия синтез и други биохимични процеси, съпътстващи биологичните явления. Те включват периодични процеси на клетъчен метаболизъм, вълни на активност в сърдечната тъкан, в мозъчната тъкан и процеси, протичащи на ниво екологични системи. Важен етап от метаболизма е разделянето на водорода от хранителните вещества. В този случай водородните атоми преминават в йонно състояние, а отделените от тях електрони влизат в дихателната верига и предават енергията си за образуването на АТФ. Както установихме, титановите комплексонати са активни носители не само на електрони, но и на протони. Способността на титановите йони да изпълняват ролята си в активния център на ензими като каталази, пероксидази и цитохроми се определя от високата им способност за комплексообразуване, формирането на координирана йонна геометрия, образуването на полиядрени HVA и HJA с различни състави и свойства като функция на pH, концентрацията на преходния елемент Ti и органичния компонент на комплекса, тяхното моларно съотношение. Тази способност се проявява в повишаване на селективността на комплекса

по отношение на субстрати, продукти на метаболитни процеси, активиране на връзки в комплекс (ензим) и субстрат чрез координация и промяна на формата на субстрата в съответствие със пространствените изисквания на активния център.

Електрохимичните трансформации в тялото, свързани с преноса на електрони, са придружени от промяна в степента на окисление на частиците и появата на редокс потенциал в разтвора. Голяма роля в тези трансформации принадлежи на многоядрените HVA и HNA комплекси. Те са активни регулатори на свободнорадикалните процеси, система за използване на реактивни кислородни видове, водороден пероксид, окислители, радикали и участват в окисляването на субстратите, както и в поддържането на антиоксидантната хомеостаза, в защитата на организма от окислителни стрес.Тяхното ензимно действие върху биосистемите е подобно на ензимите (цитохроми, супероксид дисмутаза, каталаза, пероксидаза, глутатион редуктаза, дехидрогенази). Всичко това показва високи антиоксидантни свойства на комплексонатите на преходните елементи.

7.14. ВЪПРОСИ И ЗАДАЧИ ЗА САМОПРОВЕРКА НА ГОТОВНОСТТА ЗА УРОЦИ И ИЗПИТИ

1. Дайте понятието сложни съединения. По какво се различават от двойните соли и какво е общото между тях?

2. Направете формули на комплексни съединения според наименованието им: амониев дихидроксотетрахлороплатинат (IV), триаминтринитрокобалт (III), дайте техните характеристики; посочете вътрешната и външната координационна сфера; централният йон и степента на неговото окисление: лиганди, техният брой и плътност; естеството на връзките. Напишете уравнението на дисоциация във воден разтвор и израза за константата на стабилност.

3. Общи свойства на комплексните съединения, дисоциация, стабилност на комплексите, Химични свойствакомплекси.

4. Как се характеризира реактивността на комплексите от термодинамични и кинетични позиции?

5. Кои аминокомплекси ще бъдат по-издръжливи от тетраамино-мед (II) и кои ще бъдат по-малко издръжливи?

6. Дайте примери за макроциклични комплекси, образувани от йони на алкални метали; d-елементни йони.

7. На какво основание комплексите се класифицират като хелатни? Дайте примери за хелатни и нехелатни комплексни съединения.

8. Използвайки примера на меден глицинат, дайте концепцията за интракомплексни съединения. Напишете структурната формула на магнезиев комплексонат с етилендиаминтетраоцетна киселина в натриева форма.

9. Дайте схематичен структурен фрагмент на всеки полиядрен комплекс.

10. Дефинирайте полиядрени, хетероядрени и хетеровалентни комплекси. Ролята на преходните метали в тяхното образуване. Биологичната роля на тези компоненти.

11.Какви видове химическа връзкасе срещат в сложни съединения?

12. Избройте основните видове хибридизация на атомни орбитали, които могат да възникнат в централния атом в комплекса. Каква е геометрията на комплекса в зависимост от вида на хибридизацията?

13. Въз основа на електронната структура на атомите на елементите на s-, p- и d-блокове, сравнете способността за образуване на комплекси и тяхното място в химията на комплексите.

14. Дефинирайте комплексони и комплексонати. Дайте примери за най-използваните в биологията и медицината. Дайте термодинамичните принципи, на които се основава хелатотерапията. Използването на комплексонати за неутрализиране и елиминиране на ксенобиотиците от тялото.

15. Помислете за основните случаи на нарушение на хомеостазата на метал-лиганд в човешкото тяло.

16. Дайте примери за биокомплексни съединения, съдържащи желязо, кобалт, цинк.

17. Примери за конкуриращи се процеси, включващи хемоглобин.

18. Ролята на металните йони в ензимите.

19. Обяснете защо за кобалта в комплекси със сложни лиганди (полидентат) степента на окисление +3 е по-стабилна, а в обикновените соли, като халогениди, сулфати, нитрати, степента на окисление е +2?

20. За медта са характерни степени на окисление +1 и +2. Може ли медта да катализира реакциите на пренос на електрони?

21. Може ли цинкът да катализира редокс реакции?

22. Какъв е механизмът на действие на живака като отрова?

23. Посочете киселината и основата в реакцията:

AgNO 3 + 2NH 3 \u003d NO 3.

24. Обяснете защо калиево-натриевата сол на хидроксиетилиден дифосфоновата киселина, а не HEDP, се използва като лекарство.

25. Как се осъществява транспортирането на електрони в тялото с помощта на метални йони, влизащи в състава на биокомплексни съединения?

7.15. ТЕСТОВЕ

1. Степента на окисление на централния атом в комплексния йон е 2- е равно на:

а) -4;

б) +2;

на 2;

г) +4.

2. Най-стабилният сложен йон:

а) 2-, Kn = 8,5x10 -15;

б) 2-, Kn = 1,5x10 -30;

в) 2-, Kn = 4x10 -42;

г) 2-, Kn = 1x10 -21.

3. Разтворът съдържа 0,1 mol от съединението PtCl 4 4NH 3. Реагирайки с AgNO 3, той образува 0,2 mol утайка от AgCl. Дайте на изходното вещество координационната формула:

а) Cl;

b) Cl3;

c) Cl2;

d) Cl 4 .

4. Каква е формата на комплексите, образувани в резултат на sp 3 d 2-gi- развъждане?

1) тетраедър;

2) квадрат;

4) триъгълна бипирамида;

5) линейни.

5. Изберете формулата на съединението пентааминхлорокобалт (III) сулфат:

а) На 3 ;

6) [CoCl2(NH3)4]CI;

c) K 2 [Co(SCN) 4];

d) SO4;

д) [Co(H 2 O) 6 ] C1 3 .

6. Какви лиганди са полидентатни?

а) C1 -;

б) Н20;

в) етилендиамин;

d) NH3;

д) SCN - .

7. Комплексообразователите са:

а) донорни атоми на електронна двойка;

в) атоми- и йони-акцептори на електронни двойки;

г) атоми- и йони-донори на електронни двойки.

8. Елементите с най-малка способност за комплексиране са:

като; в) г;

б) p; г) е

9. Лигандите са:

а) молекули донор на електронна двойка;

б) йони-акцептори на електронни двойки;

в) молекули- и йони-донори на електронни двойки;

г) молекули- и йони-акцептори на електронни двойки.

10. Комуникация във вътрешната координационна сфера на комплекса:

а) ковалентен обмен;

б) ковалентен донор-акцептор;

в) йонни;

г) водород.

11. Най-добрият комплексообразуващ агент ще бъде:

Задача 723.
Назовете комплексните соли: Cl, (NO 3) 2, CNBr, NO 3, Cl, K 4, (NH 4) 3, Na 2, K 2, K 2. К2.
Решение:
C - хлоротриаминквапаладиев (II) хлорид;
(NO 3 ) 2 - тетраамин меден (I) нитрат;
CNB - тетрааминдиаквакобалт(II) цианобромид;
NO 3 - сулфатопентааминкобалт (III) нитрат;
Cl е хлоротетрааминпаладиев (II) хлорид;
K 4 - хексацианоферат (II) калий;
(NH4)3 - амониев хексахлорородинат (II);
Na 2 - натриев тетрайодпаладинат (II);
K 2 - тетранитратодиаминкобалтат (II) калий;
K 2 - калиев хлоропентахидроксоплатинат (IV);
K 2 - калиев тетрацианокуприат (II).

Задача 724.
Напишете координационните формули на следните комплексни съединения: а) калиев дицианоаргентат; б) калиев хексанитрокобалтат (III); в) хексааминникелов (II) хлорид; г) натриев хексацианохромат (III); д) хексааминкобалт (III) бромид; f) тетраамин карбонат хром (III) сулфат g) дикватетраамин никел (II) нитрат; з) магнезиев трифлуорохидроксобериллат.
Решение:
а) К - калиев дицианоаргентат;
б) К 3 - калиев хексанитрокобалтат (III);
c) Cl - хексааминникелов (II) хлорид;
d) Na 3 - натриев хексацианохромат (III);
e) Cl 3 - хексааминкобалт (III) бромид;
e) SO 4 2- тетраамин карбонат хром (III) сулфат;
g) (NO 3) 2 - дикватетраамин никелов (II) нитрат;
h) Mg магнезиев трифлуорохидроксобериллат.

Задача 725.
Назовете следните електрически неутрални комплексни съединения: , , , , .
Решение:
, - тетрааквафосфатехромий;
- дироданодиаминова мед;
- дихлородихидроксиламин паладий;
- тринитротриаминеродий;
- тетрахлордиаминплатина.

Задача 726.
Напишете формулите на изброените сложни неелектролити: а) тетрааминфосфатохром; б) диаминдихлорплатина; в) триаминтрихлорокобалт; г) диаминтетрахлорплатина. Във всеки от комплексите посочете степента на окисление на комплексообразователя.
Решение:
а) - тетраамин фосфатохром. Зарядът Cr е (x), NH 3 - (0), PO 4 - (-3). Следователно, като се има предвид, че сумата от зарядите на частиците е (o), намираме заряда на хрома: x + 4(0) + (-3) = 0; х = +3. Степен на окислениецветността е +3.

б) - диаминдихлорплатина. Зарядът на Pt е (x), NH3 - (0), Cl - (-1). Следователно, като се има предвид, че сумата от зарядите на частиците е (0), намираме заряда на платината: x +4(0) + 2(-1) = 0; х = +2. Степен на окислениеплатината е +2.

в) - триаминтрихлорокобалт. Зарядът на Co е (x), NH3 - (0), Cl - (-1). Следователно, като се има предвид, че сумата от зарядите на частиците е (o), намираме заряда на кобалта: x + 3(0) + 3(-1) = 0; х = +3. Степен на окислениекобалтът е +3.

г) - диаминтетрахлороплатина. Зарядът на Pt е (x), NH3 - (0), Cl - (-1). Следователно, като се има предвид, че сумата от зарядите на частиците е (0), намираме заряда на платината: x +4(0) + 4(-1) = 0; х = +4. Степен на окислениеплатината е +2.

Задача 727.
Химичните наименования на жълтите и червените кръвни соли са калиев хексацианоферат (II) и калиев хексацианоферат (III). Напишете формулите на тези соли.
Решение:
K 4 - калиев хексацианоферат (II) (жълта кръвна сол);
K 3 - калиев хексацианоферат (III) (червена кръвна сол).

Задача 728.
Керамично червени кристали розови солиимат състав, изразен с формулата Cl 3, лилава сол- пурпурночервени кристали със състав Cl 2 . Дайте химичните имена на тези соли.
Решение:
а) розол Cl 3 се нарича аквапентааминкобалт (III) хлорид.
б) Purpureosol Cl 2 се нарича аквапентааминкобалт (II) хлорид.

Тест по химия - сложни съединения - СПЕШНО! и получи най-добрия отговор

Отговор от Ник[гуру]
Някои въпроси са зададени неправилно, например 7,12,27. Следователно отговорите съдържат резерви.
1. Какво е координационното число на комплексообразуващия агент в комплексния йон +2?
НА 6
2. Какво е координационното число на комплексообразуващия агент в комплексния йон 2+?
Б) 6
3. Какво е координационното число на комплексообразователя в комплексния йон 2+
Б) 4
4. Какво е координационното число на Сu²+ в комплексния йон +?
Б) 4
5. Какво е координационното число на комплексообразователя в комплексния йон: +4?
Б) 6
6. Определете заряда на централния йон в комплексното съединение К4
Б) +2
7. Какъв е зарядът на комплексния йон?
B) +2 - ако приемем, че комплексообразователят е Сu (II)
8. Сред железните соли определете комплексната сол:
А) К3
9. Какво е координационното число на Pt4+ в комплексния йон 2+?
А) 4
10. Определете заряда на комплексния йон K2?
Б) +2
11. Коя молекула отговаря на наименованието тетраамин меден (II) дихлорид?
B) Cl2
12. Какъв е зарядът на комплексния йон?
D) +3 - ако приемем, че комплексообразователят е Cr (III)
13. Сред солите на медта (II) определете комплексната сол:
Б) К2
14. Какво е координационното число на Co3+ в комплексния йон +?
Б) 6
15. Определете заряда на комплексообразователя в комплексното съединение K3?
Г) +3
16. Коя молекула отговаря на наименованието калиев тетрайодохидрат (II)?
А) К2
17. Какъв е зарядът на комплексния йон?
НА 2
18. Сред никелови (II) соли определете комплексната сол:
B) SO4
19. Какво е координационното число на Fe3+ в комплексния йон -3?
НА 6
20. Определете заряда на комплексообразователя в комплексното съединение K3?
Б) +3
21. Коя молекула отговаря на наименованието сребърен (I) диамин хлорид?
Б) Кл
22. Какъв е зарядът на комплексния йон К4?
Б) -4
23. Сред цинковите соли определете комплексната сол
B) Na2
24. Какво е координационното число на Pd4+ в комплексния йон 4+?
Г) 6
25. Определете заряда на комплексообразователя в комплексното съединение Н2?
Б) +2
26. Коя молекула отговаря на наименованието калиев хексацианоферат (II)?
Г) К4
27. Какъв е зарядът на комплексен йон?
D) -2 - ако приемем, че комплексообразователят е Co (II)
27. Сред съединенията на хром (III) определете комплексното съединение
C) [Cr (H2O) 2(NH3)4]Cl3
28. Какво е координационното число на кобалта (III) в комплексния йон NO3?
Б) 6
29. Определете заряда на комплексообразователя в комплексното съединение Cl2
А) +3
30. Коя молекула отговаря на името натриев тетрайодопаладат (II)?
Г) Na2

Отговор от Джеймс Бонд[новак]
Боже мой

Отговор от коте...[гуру]
#30 последно

II.1. Понятие и определение.

Комплексните съединения са най-многобройният клас неорганични съединения. Трудно е да се даде кратка и изчерпателна дефиниция на тези съединения. Комплексните съединения се наричат ​​още координационни съединения. В химията на координационните съединения органичната и неорганичната химия се преплитат.

До края на 19 век изучаването на комплексните съединения е чисто описателно. 1893 Швейцарският химик Алфред Вернер създава теорията за координацията. Неговата същност е следната: в комплексните съединения около централния атом - комплексообразователя има правилно геометрично разположение на атоми или групи от атоми, наречени лиганди или аденди.

Така химията на сложните съединения изучава йони и молекули, състоящи се от централна частица и лиганди, координирани около нея. Централната частица, комплексообразувателят и лигандите, директно свързани с него, образуват вътрешната сфера на комплекса. При неорганичните лиганди най-често техният брой съвпада с координационното число на централната частица. По този начин координационното число е общият брой неутрални молекули или йони (лиганди), свързани с централния атом в комплекса

Йоните извън вътрешната сфера образуват външната сфера на комплексното съединение. Във формулите вътрешната сфера е оградена в квадратни скоби.

K 4 4- - вътрешна сфера или комплексен йон

комплексообразуваща йонна координация

Комплексообразуващите агенти са:

1) положителни метални йони (обикновено d-елементи): Ag +, Fe 2+, Fe 3+, Cu 2+, Al 3+, Co 3+; и други (йони-комплексообразуващи агенти).

2) по-рядко - неутрални метални атоми, свързани с d-елементи: (Co, Fe, Mn и др.)

3) някои атоми на неметали с различни положителни степени на окисление - B +3, Si +4, P +5 и др.

Лигандите могат да бъдат:

1) отрицателно заредени йони (OH -, Hal -, CN - циано група, SCN - тиоциано група, NH 2 - амино група и др.)

2) полярни молекули: H 2 O (името на лиганда е "аква"), NH 3 ("амин"),

CO ("карбонил").

По този начин сложните съединения (координационни съединения) се наричат ​​комплексни химични съединения, в които има сложни йони, образувани от централния атом в определена степен на окисление (или с определена валентност) и свързаните с него лиганди.

II.2. Класификация

I. По естеството на лигандите:

1. Аква комплекси (H 2 O)

2. Хидроксо комплекси (OH)

3. Аминни комплекси (NH 3) - амониати

4. Киселинни комплекси (с киселинни остатъци - Cl - , SCN - , S 2 O 3 2- и други)

5. Карбонилни комплекси (CO)

6. Комплекси с органични лиганди (NH 2 -CH 2 -CH 2 -NH 2 и др.)

7. Анионни халогени (Na)

8. Аминокомплекси (NH 2)

II. Според заряда на комплексния йон:

1. Катионен тип - комплексен йонен заряд - положителен

2. Анионен тип – зарядът на комплексния йон е отрицателен.

За правилното изписване на сложно съединение е необходимо да се знае степента на окисление на централния атом, неговото координационно число, природата на лигандите и заряда на комплексния йон.

II.3. Координационното число може да се определи като броя на σ - връзките между неутралните молекули или йони (лиганди) и централния атом в комплекса.

Стойността на координационното число се определя главно от размера, заряда и структурата на електронната обвивка на комплексообразователя. Най-често срещаното координационно число е 6. Характерно е за следните йони: Fe 2+ , Fe 3+ , Co 3+ , Ni 3+ , Pt 4+ , ​​​​Al 3+ , Cr 3+ , Mn 2+ , Sn 4+.

K3, Na3, Cl3

хексацианоферат (III) хексанитрокобалтат (III) хексааквахром (III) хлорид

калий натрий

Координационното число 4 се намира в двузарядни йони и в алуминий или злато: Hg 2+, Cu 2+, Pb 2+, Pt 2+, Au 3+, Al 3+.

(OH) 2 - тетраамин меден (II) хидроксид;

Na 2 - натриев тетрахидроксокупрат (II)

K 2 - калиев тетрайодомеркурат (II);

Н е водороден тетрахлороаурат (III).

Често координационното число се определя като два пъти степента на окисление на комплексообразуващия йон: за Hg 2+, Cu 2+, Pb 2+ координационното число е 4; Ag +, Cu + - имат координационно число 2.

За да определите дали местоположението на ios във вътрешната или външната сфера, трябва да извършите качествени реакции. Например, К3-хексацианоферат(III) калий. Известно е, че железният йон (+3) образува тъмночервен цвят с железен тиоцианат (тиоцианат), анион на железен тиоцианат (+3).

Fe 3+ +3 NH 4 SCN à Fe (SCN) 3 + 3NH 4 +

Когато разтвор на амониев или калиев тиоцианат се добави към разтвор на калиев хексацианоферат(III), не се наблюдава оцветяване. Това показва липсата на Fe 3+ железни йони в разтвора в достатъчно количество. Централният атом е свързан с лигандите чрез ковалентна полярна връзка (механизъм за образуване на донорно-акцепторна връзка), така че реакцията на йонообмен не възниква. Напротив, външната и вътрешната сфера са свързани чрез йонна връзка.

II.4. Структурата на комплексния йон от гледна точка на електронната структура на комплексообразователя.

Нека анализираме структурата на тетраамин медния (II) катион:

а) електронната формула на медния атом:

2 8 18 1 ↓ ↓ ↓ ↓ ↓

б) електронната формула на катиона Cu 2+:

Cu 2+)))) ↓ ↓ ↓ ↓ 4p 0

4s o:NH3:NH3:NH3:NH3

CuSO 4 + 4: NH 3 -à SO 4

SO 4 à 2+ + SO 4 2-

йонна връзка

cov. Връзка

според донорно-акцепторния механизъм.

Упражнение за самостоятелно решаване:

Начертайте структурата на комплексния йон 3- според алгоритъма:

а) напишете електронната формула на железния атом;

б) напишете електронната формула на железния йон Fe 3+, като премахнете електроните от подниво 4s и 1 електрон от подниво 3d;

в) пренапишете отново електронната формула на йона, като прехвърлите електроните от 3d подниво във възбудено състояние, като ги сдвоите в клетките на това подниво

г) пребройте броя на всички свободни клетки на 3d, 4s, 4p - поднива

д) поставете цианидни аниони CN - под тях и нарисувайте стрелки от йони към празни клетки.

II.5. Определяне на заряда на комплексообразователя и комплексния йон:

1. Зарядът на комплексния йон е равен на заряда на външната сфера с противоположен знак; той също е равен на сумата от заряда на комплексообразователя и всички лиганди.

K 2 +2+ (- 1) 4 \u003d x x \u003d -2

2. Зарядът на комплексообразователя е равен на алгебричната сума от зарядите на лигандите и външната сфера (с противоположен знак).

Cl x +0 2 + (–1) 2 = 0; x=2-1=+1

SO 4 x + 4 0 -2 \u003d 0 x \u003d +2

3. Колкото по-голям е зарядът на централния атом и колкото по-малък е зарядът на лиганда, толкова по-голямо е координационното число.

II.6. Номенклатура.

Има няколко начина за наименуване на сложни съединения. Ние избираме по-прост, като използваме валентността (или степента на окисление) на централния атом

II.6.1. Име на комплексни съединения от катионен тип:

Комплексните съединения са от катионен тип, ако зарядът на комплексния йон е положителен.

При назоваване на сложни съединения:

1) първо, координационният номер се извиква с гръцки префикси (хекса, пента, три);

2) след това, заредени лиганди с добавяне на края "о";

3) след това, неутрални лиганди (без окончанието "о");

4) комплексообразовател на руски език в родителен падеж, посочва се неговата валентност или степен на окисление и след това се нарича анионът. Амоняк - лигандът се нарича "амин" без "о", вода - "аква"

SO 4 тетраамин меден (II) сулфат;

Cl диамин сребърен (I) хлорид;

Cl 3 - хексайодокобалт (III) хлорид;

Cl - оксалатопент аква алуминиев (III) хлорид

(окалатът е двойно зареден анион на оксаловата киселина);

Cl 3 - хексааква железен (III) хлорид.

II.6.2. Номенклатура на комплексни съединения от анионен тип.

Нарича се катион, координационно число, лиганди и след това комплексообразовател - централен атом. Комплексообразователят се нарича на латински в именителен падеж с окончание "ат".

K 3 - калиев хексафлуороферат (SH);

Na 3 - натриев хексанитрокобалтат (III);

NH4-амониев дитиоцианодикарбонил живак (I)

Неутрален комплекс: - желязо пентакарбонил.

ПРИМЕРИ И ЗАДАЧИ ЗА САМОСТОЯТЕЛНО РЕШАВАНЕ

Пример 1. Класифицирайте, характеризирайте напълно и дайте имена на следните комплексни съединения: а) K 3 -; b) Cl; V) .

Решение и отговор:

1) K 3 - 3 йони K + - външна сфера, общият й заряд е +3, 3- - вътрешна сфера, общият й заряд е равен на заряда на външната сфера, взет с обратен знак - (3-)

2) Сложно съединение от анионен тип, тъй като зарядът на вътрешната сфера е отрицателен;

3) Централен атом - комплексообразовател - сребърен йон Ag +

4) Лиганди - два двойно заредени остатъка от тиосярна киселина H 2 S 2 O 3, се отнася до киселинни комплекси

5) Координационното число на комплексообразователя в този случай по изключение е 4 (два киселинни остатъка имат 4 валентни σ - връзки без 4 водородни катиона);

6) Зарядът на комплексообразователя е +1:

K 3: +1 3 + X + (-2) 2 \u003d 0 à X \u003d +1

7) Наименование: – калиев дитиосулфат аргентат (I).

1) Cl - 1 йон - Cl - - външна сфера, общият му заряд е -1, - - вътрешна сфера, общият му заряд е равен на заряда на външната сфера, взет с обратен знак - (3+)

2) Сложно съединение от катионен тип, тъй като зарядът на вътрешната сфера е положителен.

3) Централният атом - комплексообразовател - кобалтов йон Co, изчисляваме неговия заряд:

: X + 0 4 + (-1) 2 = +1 à X = 0 +2 +1 = +3

4) Сложно съединение от смесен тип, тъй като съдържа различни лиганди; киселинен комплекс (Cl - - остатък от солна киселина) и амин комплекс - амоняк (NH 3 - амонячно неутрално съединение)

6) Името е дихлоротетрааминкобалт(III) хлорид.

1) - без външна сфера

2) Сложно съединение от неутрален тип, тъй като зарядът на вътрешната сфера = 0.

3) Централен атом - комплексообразуващ агент - волфрамов атом,

неговият заряд =0

4) Карбонил комплекс, тъй като лигандът е неутрална частица - карбонил - CO;

5) Координационният номер на комплексообразователя е 6;

6) Наименование: – хексакарбонилволфрам

Задача 1. Опишете сложни съединения:

а) Li 3 Cr (OH) 6]

б) аз 2

в) [ Pt Cl 2 (NH 3) 2 ] и им дайте имена.

Задача 2. Назовете комплексните съединения: NO 3,

K 3 , Na 3 , H, Fe 3 [Cr (CN) 6 ] 2