Глава 17. Сложни връзки
17.1. Основни определения
В тази глава ще се запознаете със специална група сложни вещества, наречени изчерпателен(или координация) връзки.
В момента стриктно определение на понятието " сложна частица"не Обикновено се използва следното определение.
Например, хидратиран меден йон 2 е сложна частица, тъй като действително съществува в разтвори и някои кристални хидрати, образува се от Cu 2 йони и H 2 O молекули, водните молекули са реални молекули, а Cu 2 йони съществуват в кристали на много медни съединения. Напротив, йонът SO 4 2 не е сложна частица, тъй като, въпреки че O 2 йони се намират в кристали, йонът S 6 е химически системине съществува.
Примери за други сложни частици: 2, 3, , 2.
В същото време йоните NH 4 и H 3 O се класифицират като сложни частици, въпреки че Н йони не съществуват в химичните системи.
Понякога сложните химически частици се наричат сложни частици, всички или част от връзките в които се образуват според донорно-акцепторния механизъм. В повечето сложни частици това е така, но например в калиевата стипца SO 4 в сложната частица 3 връзката между атомите Al и O всъщност се образува според донорно-акцепторния механизъм, а в сложната частица има само електростатично (йон-диполно) взаимодействие. Това се потвърждава от съществуването в желязо-амониева стипца на сложна частица, подобна по структура, в която е възможно само йон-диполно взаимодействие между водните молекули и NH4 йона.
Въз основа на техния заряд сложните частици могат да бъдат катиони, аниони или неутрални молекули. Комплексните съединения, съдържащи такива частици, могат да принадлежат към различни класове химични вещества (киселини, основи, соли). Примери: (H 3 O) е киселина, OH е основа, NH 4 Cl и K 3 са соли.
Обикновено комплексообразувателят е атом на елемента, който образува метала, но може да бъде и атом на кислород, азот, сяра, йод и други елементи, които образуват неметали. Степента на окисление на комплексообразуващия агент може да бъде положителна, отрицателна или нула; когато сложно съединение се образува от по-прости вещества, то не се променя.
Лигандите могат да бъдат частици, които преди образуването на комплексно съединение са били молекули (H 2 O, CO, NH 3 и т.н.), аниони (OH, Cl, PO 4 3 и т.н.), както и водороден катион . Разграничете еднозъбиили монодентатни лиганди (свързани с централния атом чрез един от техните атоми, т.е. чрез една -връзка), двузъбец(свързани с централен атомчрез два от неговите атоми, тоест чрез две -връзки), тризъбеци т.н.
Ако лигандите са унидентатни, тогава координационното число е равно на броя на такива лиганди.
CN зависи от електронната структура на централния атом, степента му на окисление, размера на централния атом и лигандите, условията за образуване на комплексното съединение, температурата и други фактори. CN може да приема стойности от 2 до 12. Най-често е шест, малко по-рядко - четири.
Има сложни частици с няколко централни атома.
Използват се два вида структурни формули на сложни частици: указващи формалния заряд на централния атом и лигандите или указващи формалния заряд на цялата сложна частица. Примери:
За характеризиране на формата на сложна частица се използва концепцията за координационен полиедър (полиедър).
Координационните полиедри също включват квадрат (CN = 4), триъгълник (CN = 3) и дъмбел (CN = 2), въпреки че тези фигури не са полиедри. Примери за координационни полиедри и сложни частици със съответните форми за най-често срещаните стойности на CN са показани на фиг. 1.
17.2. Класификация на комплексни съединения
как химикаликомплексните съединения се разделят на йонни съединения (те понякога се наричат йонни) и молекулно ( нейонни) връзки. Йонните комплексни съединения съдържат заредени комплексни частици - йони - и са киселини, основи или соли (виж § 1). Молекулните сложни съединения се състоят от незаредени сложни частици (молекули), например: или - класифицирането им в който и да е основен клас химични вещества е трудно.
Комплексните частици, включени в комплексните съединения, са доста разнообразни. Следователно, за класифицирането им се използват няколко класификационни признака: брой на централните атоми, вид на лиганда, координационно число и други.
Според броя на централните атомисложните частици се делят на едноядрени многоядрен. Централните атоми на многоядрените сложни частици могат да бъдат свързани помежду си директно или чрез лиганди. И в двата случая централните атоми с лиганди образуват една вътрешна сфера на комплексното съединение:
Въз основа на вида на лигандите сложните частици се разделят на
1) Аква комплекси, тоест сложни частици, в които водните молекули присъстват като лиганди. Катионните водни комплекси m са повече или по-малко стабилни, анионните водни комплекси са нестабилни. Всички кристални хидрати принадлежат към съединения, съдържащи аква комплекси, например:
Mg(ClO 4) 2. 6H 2 O всъщност е (ClO 4) 2;
BeSO 4. 4H 2 O всъщност е SO 4;
Zn(BrO 3) 2. 6H 2 O всъщност е (BrO 3) 2;
CuSO4. 5H 2 O всъщност е SO 4. H2O.
2) Хидроксо комплекси, тоест сложни частици, в които присъстват хидроксилни групи като лиганди, които са били хидроксидни йони преди да влязат в състава на сложната частица, например: 2, 3, .
Хидроксо комплексите се образуват от аква комплекси, които проявяват свойствата на катионни киселини:
2 + 4OH = 2 + 4H 2 O
3) Амоняк, тоест сложни частици, в които NH3 групите присъстват като лиганди (преди образуването на сложна частица - молекули на амоняк), например: 2, 3.
Амонякът може да се получи и от водни комплекси, например:
2 + 4NH 3 = 2 + 4 H 2 O
Цветът на разтвора в този случай се променя от син на ултрамарин.
4) Киселинни комплекси, тоест сложни частици, в които киселинни остатъци както от безкислородни, така и от кислородсъдържащи киселини присъстват като лиганди (преди образуването на сложна частица - аниони, например: Cl, Br, I, CN, S 2, NO 2, S 2 O 3 2, CO 3 2, C 2 O 4 2 и т.н.).
Примери за образуване на киселинни комплекси:
Hg 2 + 4I = 2
AgBr + 2S 2 O 3 2 = 3 + Br
Последната реакция се използва във фотографията за отстраняване на нереагиралия сребърен бромид от фотографски материали.
(При проявяване на фотографски филм и фотохартия неекспонираната част от сребърния бромид, съдържащ се във фотографската емулсия, не се редуцира от проявителя. За отстраняването му се използва тази реакция (процесът се нарича „фиксиране“, тъй като неотстраненият сребърен бромид постепенно се разлага на светлината, унищожавайки изображението)
5) Комплексите, в които водородните атоми са лигандите, се разделят на две напълно различни групи: хидридкомплекси и комплекси, включени в състава ониумвръзки.
При образуването на хидридни комплекси – , , – централният атом е акцептор на електрони, а донор е хидридният йон. Степента на окисление на водородните атоми в тези комплекси е –1.
В ониевите комплекси централният атом е донор на електрони, а акцепторът е водороден атом в степен на окисление +1. Примери: H 3 O или – оксониев йон, NH 4 или – амониев йон. Освен това има заместени производни на такива йони: – тетраметиламониев йон, – тетрафениларсониев йон, – диетилоксониев йон и др.
6) карбонилкомплекси - комплекси, в които CO групи присъстват като лиганди (преди образуването на комплекса - молекули на въглероден оксид), например: , , и др.
7) Анионни халогеникомплекси – комплекси от тип .
Въз основа на вида на лигандите се разграничават и други класове сложни частици. Освен това има сложни частици с различни видове лиганди; Най-простият пример е аква-хидроксо комплекс.
17.3. Основи на номенклатурата на сложните съединения
Формулата на сложно съединение се съставя по същия начин като формулата на всяко йонно вещество: формулата на катиона е написана на първо място, а анионът на второ място.
Формулата на сложна частица се записва в квадратни скоби в следната последователност: първо се поставя символът на комплексообразуващия елемент, след това формулите на лигандите, които са били катиони преди образуването на комплекса, след това формулите на лигандите които са били неутрални молекули преди образуването на комплекса, а след тях формулите на лигандите, които са били аниони преди образуването на комплекса.
Името на комплексно съединение се конструира по същия начин като името на всяка сол или основа (комплексните киселини се наричат водородни или оксониеви соли). Името на съединението включва името на катиона и името на аниона.
Името на сложната частица включва името на комплексообразувателя и имената на лигандите (името е написано в съответствие с формулата, но отдясно наляво. За комплексообразователите се използват руски имена на елементи в катиони и латински в аниони.
Имена на най-често срещаните лиганди:
| H 2 O – вода | Cl – хлор | SO 4 2 – сулфат | OH – хидроксо |
| CO – карбонил | Br – бромо | CO 3 2 – карбонат | H – хидридо |
| NH3 – амин | NO 2 – нитро | CN – циано | НЕ – нитрозо |
| NO – нитрозил | O 2 – оксо | NCS – тиоцианат | H+I – хидро |
Примери за имена на сложни катиони:
Примери за имена на комплексни аниони:
2 – тетрахидроксоцинкатен йон
3 – ди(тиосулфато)аргентат(I) йон
3 – хексацианохромат(III) йон
– тетрахидроксодиакваалуминатен йон
– тетранитродиамин кобалтатен (III) йон
3 – пентацианоакваферат(II) йон
Примери за имена на неутрални сложни частици:
По-подробни правила за номенклатурата са дадени в справочници и специални ръководства.
17.4. Химични връзки в комплексни съединения и тяхната структура
В кристалните комплексни съединения със заредени комплекси връзката между комплекса и йоните на външната сфера е йонна, връзките между останалите частици на външната сфера са междумолекулни (включително водород). В молекулните комплексни съединения връзката между комплексите е междумолекулна.
В повечето сложни частици връзките между централния атом и лигандите са ковалентни. Всички те или част от тях се формират по донорно-акцепторния механизъм (като следствие - с промяна на формалните заряди). В най-малко стабилните комплекси (например, в аква комплекси на алкални и алкалоземни елементи, както и амоний), лигандите се държат чрез електростатично привличане. Свързването в сложни частици често се нарича донорно-акцепторно или координационно свързване.
Нека разгледаме образуването му на примера на желязо (II) водна среда. Този йон се образува от реакцията:
FeCl 2cr + 6H 2 O = 2 + 2Cl
Електронната формула на железния атом е 1 s 2 2s 2 2стр 6 3s 2 3стр 6 4s 2 3d 6. Нека съставим диаграма на валентните поднива на този атом:
Когато се образува двойно зареден йон, железният атом губи две 4 s-електрон:
Железният йон приема шест електронни двойки кислородни атоми от шест водни молекули в свободни валентни орбитали:
Образува се сложен катион, чиято химична структура може да се изрази с една от следните формули:
Пространствената структура на тази частица се изразява с една от пространствените формули:
Формата на координационния полиедър е октаедър. Всички Fe-O връзки са еднакви. Предполага се sp 3 d 2 - АО хибридизация на железния атом. Магнитните свойства на комплекса показват наличието на несдвоени електрони.
Ако FeCl 2 се разтвори в разтвор, съдържащ цианидни йони, тогава протича реакцията
FeCl 2cr + 6CN = 4 + 2Cl.
Същият комплекс се получава чрез добавяне на разтвор на калиев цианид KCN към разтвор на FeCl 2:
2 + 6CN = 4 + 6H 2 O.
Това предполага, че цианидният комплекс е по-силен от аква комплекса. В допълнение, магнитните свойства на цианидния комплекс показват липсата на несдвоени електрони в железния атом. Всичко това се дължи на малко по-различната електронна структура на този комплекс:
„По-силните“ CN лиганди образуват по-силни връзки с железния атом, печалбата в енергия е достатъчна, за да „наруши“ правилото на Хунд и да освободи 3 d-орбитали за несподелени двойки лиганди. Пространствената структура на цианидния комплекс е същата като тази на аква комплекса, но типът на хибридизацията е различен - d 2 sp 3 .
„Силата“ на лиганда зависи основно от електронната плътност на облака от несподелени двойки електрони, т.е. тя се увеличава с намаляване на размера на атома, с намаляване на главното квантово число, зависи от вида на ЕО хибридизацията и от някои други фактори . Най-важните лиганди могат да бъдат подредени в серия с нарастваща „сила“ (вид „серия на активност“ от лиганди), тази серия се нарича спектрохимични серии от лиганди:
| аз; : Br ; : SCN, Cl, F, OH, H2O; : 2 ; : NCS, NH3; SO 3 S |
CN, CO
|
|
За комплекси 3 и 3 схемите на формиране са както следва: За комплекси с CN = 4 са възможни две структури: тетраедър (в случая sp 3 -хибридизация), например 2 и плосък квадрат (в случая dsp
2-хибридизация), например 2.
17.5. Химични свойства на комплексни съединения
Комплексните съединения се характеризират предимно със същите свойства като обикновените съединения от същите класове (соли, киселини, основи).
Ако комплексното съединение е киселина, то е силна киселина; ако е основа, то е силна основа. Тези свойства на комплексните съединения се определят само от наличието на H 3 O или OH йони. В допълнение, сложните киселини, основи и соли влизат в обикновени обменни реакции, например:
SO 4 + BaCl 2 = BaSO 4 + Cl 2
FeCl3 + K4 = Fe43 + 3KCl Последната от тези реакции се използва катокачествена реакция
до Fe3 йони. Полученото неразтворимо вещество с цвят на ултрамарин се нарича „пруско синьо“ [систематично наименование: желязо(III)-калиев хексацианоферат(II).
Освен това самата сложна частица може да влезе в реакция и колкото по-активна е, толкова по-малко стабилна е тя. Обикновено това са реакции на заместване на лиганд, протичащи в разтвор, например:
2 + 4NH3 = 2 + 4H2O,
както и киселинно-алкални реакции като
2 + 2H 3 O = + 2H 2 O
2 + 2OH = + 2H 2 O
Продуктът, образуван при тези реакции, след изолиране и изсушаване се превръща в цинков хидроксид:
Zn(OH) 2 + 2H 2 O
Последната реакция е най-простият пример за разлагане на сложно съединение. В този случай това се случва при стайна температура. Други комплексни съединения се разлагат при нагряване, например:
SO4. H 2 O = CuSO 4 + 4NH 3 + H 2 O (над 300 o C)
4K 3 = 12KNO 2 + 4CoO + 4NO + 8NO 2 (над 200 o C)
За да се оцени възможността за възникване на реакция на заместване на лиганд, може да се използва спектрохимична серия, ръководена от факта, че по-силните лиганди изместват по-малко силните от вътрешната сфера.
17.6. Изомерия на комплексни съединения
Изомерията на комплексните съединения е свързана
1) с възможни различни подредби на лиганди и частици от външната сфера,
2) с различна структура на самата сложна частица.
Първата група включва хидратирайте(като цяло солват) И йонизацияизомерия, към втория - пространствени оптичен.
Хидратната изомерия се свързва с възможността за различно разпределение на водните молекули във външната и вътрешната сфера на сложно съединение, например: (червено-кафяв цвят) и Br 2 (син цвят).
Йонизационната изомерия е свързана с възможността за различни разпределения на йони във външната и вътрешната сфера, например: SO 4 (лилаво) и Br (червено). Първото от тези съединения образува утайка чрез взаимодействие с разтвор на бариев хлорид, а второто с разтвор на сребърен нитрат.
Пространствената (геометрична) изомерия, иначе наричана цис-транс изомерия, е характерна за квадратни и октаедрични комплекси (невъзможно за тетраедрични). Пример: цис-транс изомерия на квадратен комплекс
Оптичната (огледална) изомерия по същество не се различава от оптичната изомерия в органичната химия и е характерна за тетраедрични и октаедрични комплекси (невъзможно за квадратни).
Лигандите са йони или молекули, които са директно свързани с комплексообразуващия агент и са донори на електронни двойки. Тези богати на електрони системи, притежаващи свободни и подвижни електронни двойки, могат да бъдат донори на електрони, например: Съединенията на p-елементи проявяват комплексообразуващи свойства и действат в сложна връзкакато лиганди. Лигандите могат да бъдат атоми и молекули
(протеин, аминокиселини, нуклеинови киселини, въглехидрати). Ефективността и силата на донорно-акцепторното взаимодействие между лиганда и комплексообразователя се определя от тяхната поляризуемост - способността на частицата да трансформира своите електронни обвивки под външно въздействие.
Константа на чупливост:
Кнест= 2 /
Към устата=1/Кнест
Реакции на лигандно заместване
Един от най-важните етапи в катализата на металния комплекс - взаимодействието на субстрата Y с комплекса - се осъществява по три механизма:
а) Замяна на лиганда с разтворител. Този етап обикновено се изобразява като дисоциация на комплекса
Същността на процеса в повечето случаи е замяната на лиганда с разтворител S, който след това лесно се заменя със субстратна молекула Y
б) Прикрепване на нов лиганд в свободна координата с образуване на асоциат, последвано от дисоциация на заменения лиганд
в) Синхронно заместване (тип S N 2) без междинно образуване
Представи за структурата на металоензимите и други биокомплексни съединения (хемоглобин, цитохроми, кобаламини). Физикохимични принципи на транспорта на кислород от хемоглобина.
Характеристики на структурата на металоензимите.
Биокомплексните съединения се различават значително по стабилност. Ролята на метала в такива комплекси е много специфична: замяната му дори с елемент, подобен по свойства, води до значителна или пълна загуба на физиологична активност.
1. B12: съдържа 4 пиролови пръстена, кобалтов йон и CN- групи. Насърчава прехвърлянето на Н атом към С атом в замяна на всяка група, участва в процеса на образуване на дезоксирибоза от рибоза.
2. хемоглобин: има кватернерна структура. Четири полипептидни вериги, свързани заедно, образуват почти правилна форматопка, където всяка верига е в контакт с две вериги.
Хемоглобин- дихателен пигмент, който придава червения цвят на кръвта. Хемоглобинът се състои от протеин и железен порфирин и пренася кислород от дихателните органи до телесните тъкани и въглероден диоксид от тях до дихателните органи.
Цитохроми- сложни протеини (хемопротеини), които извършват поетапен трансфер на електрони и/или водород от окисляеми клетки в живи клетки органична материякъм молекулярен кислород. Това произвежда богатото на енергия съединение ATP.
Кобаламини- естествени биологично активни органокобалтови съединения. Структурната основа на К. е кориновият пръстен, състоящ се от 4 пиролови ядра, в които азотните атоми са свързани с централния кобалтов атом.
Физикохимични принципи на транспорта на кислород от хемоглобина- Атомът (Fe (II)) (един от компонентите на хемоглобина) е способен да образува 6 координационни връзки. От тях четири се използват за осигуряване на самия Fe(II) атом в хема, петата връзка се използва за свързване на хема с протеиновата субединица, а шестата връзка се използва за свързване на молекулата O2 или CO2.
Метално-лигандна хомеостаза и причини за нейното нарушаване. Механизъм на токсично действие тежки металии арсен въз основа на теорията на твърдите и меките киселини и основи (НАВ). Термодинамични принципи на хелатотерапията. Механизмът на цитотоксичното действие на платиновите съединения.
В тялото непрекъснато се образуват и разрушават биокомплекси от метални катиони и биолиганди (порфини, аминокиселини, протеини, полинуклеотиди), които включват донорни атоми на кислород, азот и сяра. Размяна със средаподдържа концентрациите на тези вещества на постоянно ниво, осигурявайки метал лиганд хомеостаза. Нарушаването на съществуващия баланс води до редица патологични явления - състояния на метален излишък и метален дефицит. Като пример можем да цитираме непълен списък от заболявания, свързани с промени в баланса метал-лиганд само за един йон - медния катион. Дефицитът на този елемент в организма причинява синдром на Менкес, синдром на Морфан, болест на Уилсън-Коновалов, цироза на черния дроб, белодробен емфизем, аорто- и артериопатия, анемия. Прекомерният прием на катиона може да доведе до редица заболявания на различни органи: ревматизъм, бронхиална астма, възпаление на бъбреците и черния дроб, миокарден инфаркт и др., наречени хиперкупремия. Известна е и професионалната хиперкупреоза – медна треска.
Циркулацията на тежките метали се извършва частично под формата на йони или комплекси с аминокиселини и мастни киселини. Водещата роля в транспортирането на тежки метали обаче принадлежи на протеините, които образуват силни връзки с тях.
Те са фиксирани към клетъчните мембрани и блокират тиоловите групи на мембранните протеини– 50% от тях са ензимни протеини, които нарушават стабилността на протеиново-липидните комплекси на клетъчната мембрана и нейната пропускливост, предизвиквайки освобождаването на калий от клетката и проникването на натрий и вода в нея.
Такъв ефект на тези отрови, които са активно фиксирани върху червените кръвни клетки, води до нарушаване на целостта на мембраните на еритроцитите, инхибиране на процесите на аеробна гликолиза и метаболизма в тях като цяло и натрупване на хемолитично активен водороден пероксид поради по-специално инхибиране на пероксидазата, което води до развитие на един от характерните симптоми на отравяне със съединения от тази група - хемолиза.
Разпределението и отлагането на тежки метали и арсен става в почти всички органи. От особен интерес е способността на тези вещества да се натрупват в бъбреците, което се обяснява с богатото съдържание на тиолови групи в бъбречната тъкан, наличието на протеин в нея - металобионин, съдържащ голям брой тиолови групи, което допринася за до дълготрайно отлагане на отрови. Висока степенНатрупването на токсични съединения от тази група също е различно в чернодробната тъкан, която също е богата на тиолови групи и съдържа металобионин. Срокът на депозита например за живак може да достигне 2 месеца или повече.
Освобождаването на тежки метали и арсен става в различни пропорции през бъбреците, черния дроб (с жлъчката), лигавицата на стомаха и червата (с изпражненията), потните и слюнчените жлези, белите дробове, което обикновено е придружено от увреждане на отделителната апаратура. на тези органи и се проявява със съответните клинични признаци.
Смъртоносната доза за разтворими живачни съединения е 0,5 g, за каломел 1–2 g, за меден сулфат 10 g, за оловен ацетат 50 g, за бяло олово 20 g, за арсен 0,1–0,2 g.
Концентрацията на живак в кръвта е повече от 10 μg/l (1γ%), в урината повече от 100 μg/l (10γ%), концентрацията на мед в кръвта е повече от 1600 μg/l (160γ% ), арсенът е повече от 250 μg/l (25γ%) в урината.
Хелатотерапията е отстраняването на токсични частици
от тялото, въз основа на тяхното хелатиране
комплексонати на s-елементи.
Лекарства, използвани за елиминиране
токсични вещества, включени в тялото
частиците се наричат детоксикатори.
Реакции на заместване, добавяне или елиминиране на лиганди, в резултат на които се променя координационната сфера на метала.
В широк смисъл реакциите на заместване означават процеси на заместване на едни лиганди в координационната сфера на метала с други.
Дисоциативен (D) механизъм. В ограничаващия случай протича двуетапен процес през междинен продукт с по-ниско координационно число:
СО6<->+ L;
+ Y --» ML5Y
Асоциативен (А) механизъм. Двуетапен процес, характеризиращ се с образуването на междинен продукт с голямо координационно число: ML6 + Y = ;
=ML5Y+L
Механизъм на взаимен обмен (I). Повечето обменни реакции протичат по този механизъм. Процесът е едноетапен и не е придружен от образуване на междинен продукт. В преходното състояние реагентът и напускащата група са свързани с реакционния център, влизат в най-близката му координационна сфера и по време на реакцията една група се измества от друга, настъпва обмен на два лиганда:
ML6 + Y = = ML5Y+L Вътрешен механизъм. Този механизъм характеризира процеса на заместване на лиганда на молекулярно ниво. 2. Характеристики на свойствата на лантанидите (Ln), свързани с ефекта на компресия на лантанидите. Ln 3+ съединения: оксиди, хидроксиди, соли. Други степени на окисление. Примери за редуциращи свойства на Sm 2+, Eu 2+ и
Монотонното намаляване на атомните и йонните радиуси при движение по поредица от 4f елементи се нарича компресия на лантанидите. аз Това води до факта, че радиусите на атомите на 5d преходните елементи от четвъртата (хафниева) и петата (танталова) групи, следващи лантанидите, се оказват почти равни на радиусите на техните електронни аналози от петия период: цирконий и ниобий, съответно, и химията на тежките 4d и 5d метали има много общи неща. Друго следствие от f-компресията е близостта йонен радиуситрий към радиусите на тежки f-елементи: диспрозий, холмий и ербий.
Всички редкоземни елементи образуват стабилни оксиди в степен на окисление +3. Те са огнеупорни кристални прахове, които бавно абсорбират въглероден диоксид и водни пари. Оксидите на повечето елементи се получават чрез калциниране на хидроксиди, карбонати, нитрати и оксалати във въздуха при температура 800-1000 ° C.
Образуват оксиди M2O3 и хидроксиди M(OH)3
Само скандиевият хидроксид е амфотерен
Оксидите и хидроксидите са лесно разтворими в киселини
Sc2O3 + 6HNO3 = 2Sc(NO3)3 + 3H2O
Y(OH)3 + 3HCl = YCl3 + 3H2O
Само скандиевите съединения се хидролизират до воден разтвор
Cl3 ⇔ Cl2 + HCl
Всички халогениди са известни в степен на окисление +3. Всички са огнеупорни.
Флуоридите са слабо разтворими във вода. Y(NO3)3 + 3NaF = YF3↓+ 3NaNO3
Един от най-важните етапи в катализата на металния комплекс - взаимодействието на субстрата Y с комплекса - се осъществява по три механизма:
а) Замяна на лиганда с разтворител. Този етап обикновено се изобразява като дисоциация на комплекса
Същността на процеса в повечето случаи е замяната на лиганда с разтворител S, който след това лесно се заменя със субстратна молекула Y
б) Прикрепване на нов лиганд в свободна координата с образуване на асоциат, последвано от дисоциация на заменения лиганд
в) Синхронно заместване (тип S N 2) без междинно образуване
В случая на Pt(II) комплекси, скоростта на реакцията много често се описва от уравнението на два пътя
Къде к Си к Yса константите на скоростта на процесите, протичащи в реакции (5) (с разтворител) и (6) с лиганд Y. например,
Последният етап от втория път е сумата от три бързи елементарни етапа - елиминирането на Cl –, добавянето на Y и елиминирането на молекулата H 2 O.
В плоските квадратни комплекси на преходните метали се наблюдава транс ефект, формулиран от I.I. За Pt(II) комплексите транс ефектът се увеличава в серията от лиганди:
H2O~NH3 Наличието на кинетичен транс-ефект и термодинамично транс-влияние обяснява възможността за синтезиране на инертни изомерни комплекси на Pt (NH 3) 2 Cl 2: Реакции на електрофилно заместване (S E) на водород с метал в координационната сфера на метала и техните обратни процеси SH – H 2 O, ROH, RNH 2, RSH, ArH, RCCH. Дори H 2 и CH 4 молекулите участват в реакции от този тип Реакции на въвеждане на L по връзката M-X В случай на X=R (органометален комплекс), метално-координирани молекули също се въвеждат по M-R връзката (L–CO,RNC,C2H2,C2H4,N2,CO2,O2 и т.н.). Реакцията на вмъкване е резултат от вътрешномолекулна атака на нуклеофил върху - или -координирана молекула. Обратни реакции – реакции на - и -елиминиране Реакции на окислително присъединяване и редукционно елиминиране M 2 (C 2 H 2) M 2 4+ (C 2 H 2) 4– Очевидно при тези реакции винаги има предварителна координация на добавената молекула, но това не винаги може да бъде открито. Следователно, наличието на свободно място в координационната сфера или място, свързано с разтворител, който лесно се заменя със субстрат, е важен фактор, влияещ върху реактивността на металните комплекси. Например бис--алилните комплекси на Ni са добри прекурсори на каталитично активни видове, тъй като поради лесното редуктивно елиминиране на бис-алила се появява комплекс с разтворителя, т.нар. "гол" никел. Ролята на празните места е илюстрирана със следния пример: Реакции на нуклеофилно и електрофилно присъединяване към - и -комплекси на метали Като междинни продукти на каталитичните реакции има както класически органометални съединения, имащи M-C, M=C и MC връзки, така и некласически съединения, в които органичният лиганд е координиран според 2 , 3 , 4 , 5 и 6 -тип, или е елемент от електронно-дефицитни структури - мостови CH 3 и C 6 H 6 групи, некласически карбиди (Rh 6 C(CO) 16, C(AuL) 5 +, C(AuL) 6 2+ и т.н.). Сред специфичните механизми за класическите -органометални съединения отбелязваме няколко механизма. Така са установени 5 механизма на електрофилно заместване на металния атом при М-С връзката. електрофилно заместване с нуклеофилна помощ AdEAddion-елиминиране AdE(C) Добавяне към С атома при sp 2 хибридизация AdE(M) Окислително добавяне към метал Нуклеофилното заместване при въглеродния атом в реакциите на деметализиране на органометалните съединения протича като редокс процес: Възможно участие на окислител в този етап Такъв окислител може да бъде CuCl 2, р-бензохинон, NO 3 – и други съединения. Ето още два елементарни етапа, характерни за RMX: хидрогенолиза на М-С връзката и хомолиза на М-С връзката Важно правило, което се прилага за всички реакции на сложни и органометални съединения и е свързано с принципа на най-малкото движение, е правилото на Толман за 16-18 електронни обвивки (раздел 2).
Реакции на координирани лиганди
Реакции на органометални съединения
