Die Kristallstruktur eines Stoffes wird nicht nur durch seine chemische Zusammensetzung, sondern auch durch die Entstehungsbedingungen bestimmt. In der Natur gibt es viele Beispiele dafür, dass Stoffe je nach Entstehungsbedingungen unterschiedliche Kristallstrukturen aufweisen können, d. h. Gittertyp und daher unterschiedlich physikalische Eigenschaften. Dieses Phänomen nennt man Polymorphismus. Das Vorhandensein der einen oder anderen Modifikation eines Stoffes kann somit die Bedingungen seiner Entstehung charakterisieren. Polymorphe Modifikationen werden mit den griechischen Buchstaben , , , bezeichnet.
Es sind zwei Arten von Polymorphismus möglich: enantiotrop und monotrop.
Enantiotropie gekennzeichnet durch einen reversiblen spontanen Übergang bei bestimmten P- und T-Werten von einer Form zur anderen. Dieser Übergang geht mit einer Abnahme der Gibbs-Energie einher, wenn sich die thermodynamischen Bedingungen (P, T) ändern. In Abb. Abbildung 4.2 zeigt den enantiotropen Übergang von Phase zu Phase bei (P, T) ↔ . Bis zur Temperatur und dem Druck des Phasenübergangs (links vom Punkt (P,T) ↔ ) ist die -Modifikation des Stoffes stabiler, weil es verfügt über ein geringeres Angebot an freier Energie G. Im Schnittpunkt der Kurven G =G befinden sich beide Phasen im Gleichgewicht. Über diesen Punkt hinaus, d.h. Bei hohem P und T ist die -Phase stabiler. Somit ist die -Phase eine Niedertemperatur- und -Hochtemperaturmodifikation des Stoffes.
Reis. 4.2.Änderung der Gibbs-Funktion mit Enantiotropie
Enantiotrope Umwandlungen sind charakteristisch für Kohlenstoff, Schwefel, Siliziumdioxid und viele andere Stoffe.
Wenn im gesamten Bereich von P und T nur eine Phase stabil ist, ist der Phasenübergang nicht mit bestimmten Werten von P und T verbunden und irreversibel. Diese Art von Polymorphismus wird aufgerufen Monotropie (Abb.4.3).Die stabilere Phase ist diejenige, deren Gibbs-Energie niedriger ist. (in Abb. 4.3. Phase ). Monotrope Formen kommen unter natürlichen Bedingungen seltener vor; Ein Beispiel wäre das System
Fe 2 O 3 Fe 2 O 3
Maghemit-Hämatit
Reis. 4.3.Änderung der Gibbs-Energie während der Monotropie
Im Phasendiagramm wird der Polymorphismus einer Substanz durch zusätzliche Linien charakterisiert, die die Existenzbereiche einzelner polymorpher Modifikationen begrenzen.
4.5.3. Schwefelphasendiagramm
Betrachten Sie als Beispiel das Phasendiagramm von Schwefel, der in Form von orthorhombischem oder monoklinem Schwefel vorliegen kann, d. h. sie ist dimorph. Auf dem Phasendiagramm von Schwefel ( Reis. 4.4), im Gegensatz zum Wasserdiagramm, zwei Felder fester Phasen: der Bereich des orthorhombischen Schwefels (links von der EABD-Linie, Feld 1) und der monokline (innerhalb des ABC-Dreiecks, Feld 2). Feld 3 ist der Bereich des geschmolzenen Schwefels, Feld 4 ist der dampfförmige Schwefel.
BC – Schmelzkurve von monoklinem Schwefel,
BD – Schmelzkurve von orthorhombischem Schwefel,
AB – polymorphe Transformationskurve: S-Rhombus ↔ S-Monokel
EA und AC sind die Sublimationskurven von orthorhombischem bzw. monoklinem Schwefel.
SC ist die Verdampfungskurve von flüssigem Schwefel.
Die gestrichelten Linien spiegeln die Möglichkeit der Existenz metastabiler Phasen wider, die bei einer starken Temperaturänderung beobachtet werden können:
A 
O: ↔ (S); CO: (S)↔ (S); Stimme: ↔ (S).
Reis. 4.4. Schwefelphasendiagramm
Tripelpunkte entsprechen dreiphasigen Gleichgewichten: A – rhombischer, monokliner und dampfförmiger Schwefel; Cmonoklin, flüssig und dampfförmig; Rhombischer, monokliner und flüssiger Schwefel. Am Punkt O (dem Schnittpunkt der gepunkteten Linien innerhalb des Dreiecks) herrscht ein metastabiles Gleichgewicht aus drei Phasen: rhombisch, flüssig und dampfförmig.
Somit ist es mithilfe eines Phasendiagramms möglich, den Phasenzustand eines Stoffes unter bestimmten Bedingungen zu bestimmen oder umgekehrt, nachdem man die eine oder andere polymorphe Modifikation eines Stoffes (z. B. einer Legierung oder eines Minerals) entdeckt hat, die Zustände zu charakterisieren seine Entstehung.
Der Zustand eines Einkomponentensystems wird durch zwei unabhängige Parameter (zum Beispiel P und T) bestimmt, und das Volumen des Systems V = f(P,T). Wenn wir Druck, Temperatur und Volumen des Systems jeweils entlang dreier Koordinatenachsen auftragen, erhalten wir ein räumliches Diagramm, das die Abhängigkeit des Zustands des Systems und der Phasengleichgewichte darin charakterisiert äußere Bedingungen. Ein solches Diagramm wird Zustandsdiagramm oder Phasendiagramm genannt.
Für Einkomponentensystem zweidimensional Das Phasendiagramm zeigt die Existenzbedingungen bei verschiedenen Werten der Parameter (T – Temperatur und P – Druck) mehrerer Phasen; die einfachste Option sind drei Phasen: Gas, Flüssigkeit und Feststoff.
Wasserdiagramm
Ein Beispiel für ein solches Diagramm für Wasser ist in Abb. dargestellt. 8.2.
Dasselbe Wasser weist über einen größeren Druck- und Temperaturbereich mehrere – Phasen – 9 in einem festen Aggregatzustand auf (Abb. 8.3).
Diagramm des Schwefelzustands.
Betrachten wir das Phasendiagramm des Schwefelzustands.
Linien EA, AC und CN – Temperaturabhängigkeit des Sättigungsdampfdrucks über Feststoff Srhomb., Smon. und Szh. jeweils. Linie AB – Temperaturabhängigkeit vom Außendruck des Phasenübergangs Srhomb. Smon. Linien CB und OB – Abhängigkeit der Schmelztemperatur Smon vom Außendruck. und Sromb. jeweils. Stabilitätsbereich Srhomb. begrenzt durch die Linien EA, AB, BD. Stabilitätsbereich Smon. begrenzt durch die Linien BC, SA, AB. Der Existenzbereich der flüssigen Phase liegt rechts der BC- und BD-Linien und oberhalb der CN-Linie. Der Stabilitätsbereich von dampfförmigem Schwefel liegt unterhalb der EA-, AC- und CN-Linien.
Anders als das Zustandsdiagramm von Wasser mit einem Tripelpunkt hat das Phasendiagramm von Schwefel drei solcher Punkte: A, B und C. In jedem von ihnen können drei Phasen gleichzeitig existieren. Am Punkt A - fester rhombischer, fester monokliner und dampfförmiger Schwefel; am Punkt B – fester rhombischer, fester monokliner und flüssiger Schwefel; am Punkt C – fester monokliner und dampfförmiger Schwefel und flüssiger Schwefel.
Zustandsdiagramme von Zweikomponentensystemen. Thermische Analyse
Physikochemische Systeme, die zwei Komponenten enthalten, werden Zweikomponentensysteme genannt. Die Bestandteile können sowohl einfache Stoffe als auch chemische Verbindungen sein. Die Beziehung zwischen Komponenten kann die Eigenschaften des Systems erheblich verändern. Um den Zustand des Systems eindeutig zu bestimmen, ist es notwendig, die Parameter P, T und die Konzentrationen der Komponenten C1 und C2 zu kennen. Die Zustandsgleichung eines Zweikomponentensystems hat die Form: f(P,T,C1,C2)=0
Zur Erstellung von Phasendiagrammen wird die Methode der Thermoanalyse verwendet.
Thermische Analyse
Die thermische Analysemethode basiert auf der Analyse von Abkühlkurven von Gemischen unterschiedlicher Zusammensetzung. Die Abkühlungskurve ist eine Temperatur-Zeit-Abhängigkeit der Abkühlung der Mischung und zeigt die Punkte der Phasenübergänge. In Abb. 8.5. Dargestellt ist die Form der Abkühlungslinien (linker Teil der Abbildung), deren Plateau der Kristallisation der reinen Komponente entspricht (Kurven A und B), der Wendepunkt ist der Beginn der Kristallisation einer der Komponenten die Lösung.
Zustandsdiagramme von Zweikomponentensystemen mit vollständiger Löslichkeit von Stoffen in der festen Phase
Ein Beispiel für ein solches Diagramm ist in Abb. dargestellt. 8.5. – rechte Seite. Es wird gezeigt, wie dieses Diagramm aus diesen Abkühlungskurven aufgebaut wird.
Kapitel 2.Phasenregel für ein Einkomponentensystem
Für ein Einkomponentensystem (K=1) wird die Phasenregel in der Form geschrieben
C = 3-F . (9)
Wenn Ф = 1, dann C =2, sagen sie, dass das System bivariante;
Dann ist Ф = 2 C =1, System monovariante;
Dann ist Ф = 3 C = 0, System nichtvariante.
Der Zusammenhang zwischen Druck (p), Temperatur (T) und Volumen (V) der Phase lässt sich dreidimensional darstellen Phasendiagramm. Jeder Punkt (genannt bildlicher Punkt) in einem solchen Diagramm stellt einen Gleichgewichtszustand dar. Normalerweise ist es bequemer, mit Abschnitten dieses Diagramms zu arbeiten, indem man die p-T-Ebene (bei V=const) oder die p-V-Ebene (bei T=const) verwendet. Betrachten wir den Fall eines Schnitts durch die Ebene p - T (bei V=const) genauer.
2.1. Phasendiagramm von Wasser
Das Phasendiagramm von Wasser in p-T-Koordinaten ist in Abb. 1 dargestellt. Es besteht aus 3 Phasenfelder- Regionen mit unterschiedlichen (p, T)-Werten, in denen Wasser in Form einer bestimmten Phase vorliegt – Eis, flüssiges Wasser oder Dampf (in Abb. 1 durch die Buchstaben L, F bzw. P gekennzeichnet). Diese Phasenfelder werden durch 3 Grenzkurven getrennt.
Kurve AB – Verdunstungskurve, drückt die Abhängigkeit aus Dampfdruck von flüssigem Wasser aus der Temperatur(oder stellt umgekehrt die Abhängigkeit des Siedepunkts von Wasser vom Druck dar). Mit anderen Worten: Diese Zeile antwortet zweiphasig Gleichgewicht (flüssiges Wasser) D (Dampf), und die nach der Phasenregel berechnete Anzahl der Freiheitsgrade beträgt C = 3 - 2 = 1. Dieses Gleichgewicht heißt monovariante. Dies bedeutet, dass es für eine vollständige Beschreibung des Systems ausreicht, nur zu bestimmen eine Variable- entweder Temperatur oder Druck, weil Für eine gegebene Temperatur gibt es nur einen Gleichgewichtsdruck und für einen gegebenen Druck gibt es nur eine Gleichgewichtstemperatur.
Bei Drücken und Temperaturen, die Punkten unterhalb der Linie AB entsprechen, verdampft die Flüssigkeit vollständig, und dieser Bereich ist der Dampfbereich. Um das System hier zu beschreiben einphasiger Bereich notwendig zwei unabhängige Variablen(C = 3 - 1 = 2): Temperatur und Druck.
Bei Drücken und Temperaturen, die den Punkten oberhalb der Linie AB entsprechen, wird der Dampf vollständig zu Flüssigkeit kondensiert (C = 2). Die obere Grenze der Verdunstungskurve AB liegt im Punkt B, der aufgerufen wird kritischer Punkt (für Wasser 374 o C und 218 atm). Oberhalb dieser Temperatur werden die flüssige und die Dampfphase nicht mehr unterscheidbar (die klare Flüssigkeits-/Dampfphasengrenze verschwindet), daher ist Ф=1.
Wechselstromleitung - das Eissublimationskurve(manchmal auch Sublimationslinie genannt) und spiegelt die Abhängigkeit wider Wasserdampfdruck über dem Eis von der Temperatur. Diese Zeile entspricht monovariante Gleichgewicht (Eis) D (Dampf) (C=1). Oberhalb der Linie AC befindet sich der Eisbereich, darunter der Dampfbereich.
Linie AD – Schmelzkurve, drückt Abhängigkeit aus Eisschmelztemperatur im Verhältnis zum Druck und entspricht monovariante Gleichgewicht (Eis) D (flüssiges Wasser). Bei den meisten Stoffen weicht die AD-Linie von der Senkrechten nach rechts ab, aber das Verhalten von Wasser
Abb.1. Phasendiagramm von Wasser
abnormal: Flüssiges Wasser nimmt weniger Volumen ein als Eis. Basierend auf dem Prinzip von Le Chatelier lässt sich vorhersagen, dass ein Druckanstieg zu einer Gleichgewichtsverschiebung in Richtung Flüssigkeitsbildung führt, d. h. der Gefrierpunkt sinkt.
Von Bridgman durchgeführte Forschung zur Bestimmung des Verlaufs der Schmelzkurve von Eis bei hohe Drücke, zeigte, dass es das gibt sieben verschiedene kristalline Modifikationen von Eis, von denen jedes, mit Ausnahme des ersten, dichter als Wasser. Somit ist die obere Grenze der AD-Linie der Punkt D, an dem sich Eis I (normales Eis), Eis III und flüssiges Wasser im Gleichgewicht befinden. Dieser Punkt liegt bei -22 0 C und 2450 atm (siehe Aufgabe 11).
Der Tripelpunkt von Wasser (ein Punkt, der das Gleichgewicht der drei Phasen Flüssigkeit, Eis und Dampf widerspiegelt) liegt in Abwesenheit von Luft bei 0,0100 °C und 4,58 mm Hg. Die Anzahl der Freiheitsgrade beträgt C=3-3=0 und ein solches Gleichgewicht wird als Gleichgewicht bezeichnet nichtvariante.
In Gegenwart von Luft befinden sich die drei Phasen bei 1 atm und bei 0 °C im Gleichgewicht. Die Abnahme des Tripelpunkts in Luft hat folgende Gründe:
1. Löslichkeit von Luft in flüssigem Wasser bei 1 atm, was zu einer Abnahme des Tripelpunkts um 0,0024 °C führt;
2. Druckanstieg von 4,58 mm Hg. bis zu 1 atm, was den Tripelpunkt um weitere 0,0075 o C verringert.
2.2. Schwefelphasendiagramm
Kristalliner Schwefel liegt in der Form vor zwei Modifikationen – rhombisch(S p) und monoklin(S m). Daher ist die Existenz von vier Phasen möglich: orthorhombisch, monoklin, flüssig und gasförmig (Abb. 2). Durchgezogene Linien markieren vier Bereiche: Dampf, Flüssigkeit und zwei kristalline Modifikationen. Die Linien selbst entsprechen monovarianten Gleichgewichten der beiden entsprechenden Phasen. Beachten Sie, dass die Gleichgewichtslinie monokliner Schwefel – Schmelze ist von der Vertikalen nach rechts abgewichen(vergleiche mit dem Phasendiagramm von Wasser). Das heißt, wenn Schwefel aus der Schmelze kristallisiert, Reduzierung der Lautstärke. An den Punkten A, B und C existieren drei Phasen im Gleichgewicht nebeneinander (Punkt A – orthorhombisch, monoklin und dampfförmig, Punkt B – orthorhombisch, monoklin und flüssig, Punkt C – monoklin, flüssig und dampfförmig). Es ist leicht zu erkennen, dass es einen weiteren Punkt O gibt,
Abb.2. Schwefelphasendiagramm
in dem ein Gleichgewicht von drei Phasen herrscht – überhitzter orthorhombischer Schwefel, unterkühlter flüssiger Schwefel und Dampf, im Vergleich zu Dampf übersättigt, im Gleichgewicht mit monoklinem Schwefel. Es bilden sich diese drei Phasen metastabiles System, d.h. ein System, das sich in einem Zustand befindet relative Stabilität. Die Kinetik der Umwandlung metastabiler Phasen in eine thermodynamisch stabile Modifikation ist äußerst langsam. Bei längerer Exposition oder der Einführung von Impfkristallen aus monoklinem Schwefel wandeln sich jedoch alle drei Phasen immer noch in monoklinen Schwefel um, der unter den entsprechenden Bedingungen thermodynamisch stabil ist O. Die Gleichgewichte, denen die OA-Kurven entsprechen, sind OM und OS (Sublimations-, Schmelz- und Verdampfungskurven) sind metastabil.
Im Falle des Schwefeldiagramms haben wir es mit der spontanen gegenseitigen Umwandlung zweier kristalliner Modifikationen zu tun, die auftreten können vorwärts und rückwärts abhängig von den Bedingungen. Diese Art der Transformation wird aufgerufen enantiotrop(reversibel).
Gegenseitige Umwandlungen kristalliner Phasen, die nur auftreten können in eine Richtung, heißen monotrop(irreversibel). Ein Beispiel für eine monotrope Umwandlung ist der Übergang von weißem Phosphor zu violett.
2.3. Clausius-Clapeyron-Gleichung
Eine Bewegung entlang der Linien des Zweiphasengleichgewichts im Phasendiagramm (C=1) bedeutet eine konsistente Änderung von Druck und Temperatur, d. h. p=f(T). Die allgemeine Form einer solchen Funktion für Einkomponentensysteme wurde von Clapeyron festgelegt.
Nehmen wir an, wir haben ein monovariantes Gleichgewicht (Wasser) D (Eis) (Linie AD in Abb. 1). Die Gleichgewichtsbedingung sieht folgendermaßen aus: Für jeden Punkt mit den Koordinaten (p, T), die zur Linie AD gehören, ist Wasser (p, T) = Eis (p, T). Für ein Einkomponentensystem =G/n, wobei G die freie Gibbs-Energie und n die Anzahl der Mol (=const) ist. Wir müssen G=f(p,T) ausdrücken. Die Formel G= H-T S ist für diesen Zweck nicht geeignet, weil abgeleitet für p,T=const. Im Allgemeinen gilt Gє H-TS=U+pV-TS. Ermitteln wir das Differential dG mithilfe der Regeln für das Differential einer Summe und eines Produkts: dG=dU+p. dV+V . dp-T. dS-S. dT. Nach dem 1. Hauptsatz der Thermodynamik gilt dU=dQ - dA und dQ=T. dS,a dA= p . dV. Dann ist dG=V . dp-S. dT. Es ist offensichtlich, dass im Gleichgewicht dG Wasser /n=dG Eis /n (n=n Wasser =n Eis =const). Dann v Wasser. dp-s von Wasser. dT=v Eis.
dp-s Eis. dT, wobei v Wasser, v Eis – molare (d. h. geteilt durch die Anzahl der Mol) Volumina von Wasser und Eis, s Wasser, s Eis – molare Entropien von Wasser und Eis. Lassen Sie uns den resultierenden Ausdruck in (v Wasser - V Eis) umwandeln. dp = (s Wasser - s Eis) . dT, (10)
oder: dp/dT= s fp / v fp, (11) wobei s fp, v fp Änderungen der molaren Entropie und des molaren Volumens sind Phasenübergang
((Eis) (Wasser) in diesem Fall).
Da s fn = H fn /T fn, wird der folgende Gleichungstyp häufiger verwendet:
v fp – Änderung des Molvolumens während des Übergangs,
Tfp ist die Temperatur, bei der der Übergang stattfindet.
Die Clapeyron-Gleichung ermöglicht insbesondere die Beantwortung der folgenden Frage: Welche Abhängigkeit hat die Phasenübergangstemperatur vom Druck? Der Druck kann von außen kommen oder durch die Verdunstung eines Stoffes entstehen.
Beispiel 6. Es ist bekannt, dass Eis ein größeres Molvolumen hat als flüssiges Wasser. Wenn dann Wasser gefriert, ist v fp = v Eis - v Wasser > 0, gleichzeitig ist H fp = H Kristall< 0, поскольку кристаллизация всегда сопровождается выделением теплоты. Следовательно, H фп /(T . v фп)< 0 и, согласно уравнению Клапейрона, производная dp/dT< 0. Это означает, что линия моновариантного равновесия (лед) D (вода) на фазовой диаграмме воды должна образовывать тупой угол с осью температур.
Beispiel 7. Ein negativer dp/dT-Wert für den Phasenübergang (Eis) „(Wasser) bedeutet, dass Eis unter Druck bei einer Temperatur unter 0 0 C schmelzen kann. Basierend auf diesem Muster: Englische Physiker Tyndall und Reynolds schlugen vor etwa 100 Jahren vor, dass die berühmte Leichtigkeit des Gleitens auf Eis auf Schlittschuhen darauf zurückzuführen ist schmelzendes Eis unter der Schlittschuhspitze; Das dabei entstehende flüssige Wasser wirkt als Schmiermittel. Überprüfen wir mithilfe der Clapeyron-Gleichung, ob dies wahr ist.
Die Dichte von Wasser beträgt b = 1 g/cm 3, die Dichte von Eis beträgt l = 1,091 g/cm 3, das Molekulargewicht von Wasser beträgt M = 18 g/mol. Dann:
V fp = M/ in -M/ l = 18/1,091-18/1 = -1,501 cm 3 /mol = -1,501. 10 -6 m 3 /mol,
Enthalpie des Eisschmelzens - H fp = 6,009 kJ/mol,
T fp = 0 0 C = 273 K.
Nach Clapeyrons Gleichung:
dp/dT= - (6.009.10 3 J/mol)/(273K. 1.501.10 -6 m3/mol)=
146,6. 10 5 Pa/K= -146 atm/K.
Das bedeutet, dass zum Schmelzen von Eis bei einer Temperatur von beispielsweise -10 0 C ein Druck von 1460 atm angewendet werden muss. Aber das Eis hält einer solchen Belastung nicht stand! Daher die oben genannte Idee nicht wahr. Der wahre Grund für das Schmelzen des Eises unter dem Bergrücken ist die durch Reibung erzeugte Hitze.
Clausius vereinfachte in diesem Fall die Clapeyron-Gleichung Verdunstung und hinein ogonki, vorausgesetzt, dass:
2.4. Entropie der Verdunstung
Die molare Verdampfungsentropie S eva = H eva / T ballen ist gleich der Differenz S Dampf - S Flüssigkeit. Da S-Dampf >> S-Flüssigkeit ist, können wir davon ausgehen, dass S als S-Dampf verwendet wird. Die nächste Annahme ist, dass Paare berücksichtigt werden ideales Gas. Dies impliziert die ungefähre Konstanz der molaren Verdampfungsentropie einer Flüssigkeit am Siedepunkt, die sogenannte Trouton-Regel.
Trutons Regel. Molare Verdampfungsentropie von irgendjemandem
Flüssigkeit beträgt etwa 88 J/(mol. K).
Wenn es bei der Verdampfung verschiedener Flüssigkeiten zu keiner Assoziation oder Dissoziation von Molekülen kommt, ist die Verdampfungsentropie ungefähr gleich. Bei Verbindungen, die Wasserstoffbrückenbindungen bilden (Wasser, Alkohole), beträgt die Verdampfungsentropie mehr als 88 J/(mol. K).
Die Trouton-Regel ermöglicht es uns, die Verdampfungsenthalpie einer Flüssigkeit ab einem bekannten Siedepunkt zu bestimmen und dann mithilfe der Clausius-Clapeyron-Gleichung die Position der monovarianten Flüssigkeit-Dampf-Gleichgewichtslinie im Phasendiagramm zu bestimmen.
Der Zustand von Einkomponentensystemen wird durch zwei unabhängige Variablen bestimmt: Druck und Temperatur.
Die Anzahl der Freiheitsgrade eines thermodynamischen Gleichgewichtssystems, das nur von Temperatur und Druck beeinflusst wird, ist gleich der Anzahl der Komponenten des Systems minus der Anzahl der Phasen plus 2, d. h. S = k – f + 2 (nach der Gibbs-Phasenregel).
In einem Einkomponentensystem können drei Phasen gleichzeitig existieren: fest, flüssig und dampfförmig, und folgende Zweiphasengleichgewichte sind möglich:
1) flüssige Phase – feste Phase
2) flüssige Phase – Dampf
3) feste Phase – Dampf
Jedes dieser Gleichgewichte ist durch eine bestimmte Kurve P = f(T) gekennzeichnet. Die Lage der Kurven wird durch die Clapeyron-Clausius-Gleichung bestimmt:
Grafische Darstellung des Zustands von Gleichgewichtsphasen bei verschiedenen Temperaturen und Drücken angerufen Zustandsdiagramm .
Der Zustand des Systems wird durch einen Teil der genannten Ebene dargestellt Phasenfeld .
Phasenfeld– geometrischer Ort von Punkten, die verschiedene Zustände derselben Phase darstellen.
Phasenfelder werden durch Phasenlinien getrennt.
Wasserdiagramm
Abbildung 3. Diagramm des Wasserzustands
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Die Anzahl der Freiheitsgrade an diesem Punkt wird durch die Formel S = k – f + 2 = 1 – 3 + 2 = 0 bestimmt.
Wenn Sie an dieser Stelle eine der Variablen ändern, verschwindet eine der Phasen. Wenn Sie beispielsweise die Temperatur erhöhen, verschwindet die feste Phase. Solange die feste Phase verschwindet, ändert sich die Temperatur nicht.
Nach dem Verschwinden der festen Phase verbleibt ein zweiphasiges Flüssigkeit-Dampf-System. Es ist monovariant, d.h. S = 1 – 2 + 2 = 1.
Daher wird es durch eine Phasenlinie dargestellt.
Linie Betriebssystem Zeigt das Flüssigkeit-Dampf-Gleichgewicht an. Bei diesem System können Sie entweder den Druck oder die Temperatur ändern. Wenn Sie die Temperatur erhöhen, erhöht sich der Druck und der symbolische Punkt bewegt sich auf der Kurve nach oben Betriebssystem. Punkt MIT- Dies ist der kritische Punkt, über dem die Flüssigkeit nicht existieren kann, weil T = 647,35 K; P = 221,406 Pa.
Linie Betriebssystem Sie können über den Tripelpunkt hinaus in die entgegengesetzte Richtung fortfahren UM(Linie OD). Es entspricht dem Gleichgewicht Dampf – unterkühlte Flüssigkeit, d.h. zeigt den Dampfdruck über unterkühltem Wasser. Er ist immer höher als der Dampfdruck über dem Eis. Daher ist unterkühltes Wasser im Vergleich zu Eis, das in diesem Temperaturbereich stabil ist, eine instabile (metastabile) Phase.
Wenn die Temperatur sinkt (an dem Punkt UM) Die Flüssigkeit verschwindet. Das System wird zweiphasig: Eis - Dampf, monovariant (Kurve JSC). Linie OB entspricht der Schmelz- (oder Kristallisations-)Kurve.
Die Anzahl der Freiheitsgrade an jedem Punkt, der zu einer Phasenlinie gehört, die das Zweiphasengleichgewicht widerspiegelt, ist gleich 1, d. h. S = 1 – 2 + 2 = 1.
Das bedeutet, dass nur einer der Parameter geändert werden kann (entweder Temperatur oder Druck), damit das System das Gleichgewicht aufrechterhält.
Die Abhängigkeit des Drucks von der Temperatur wird durch die Clausius-Clapeyron-Gleichung beschrieben.
Betrachten wir konkrete Anwendungsfälle.
A) Gleichgewichtsflüssigkeitsdampf; DH-Nutzung > 0,
Dann 
Da das spezifische Molvolumen von Dampf größer ist als das entsprechende Flüssigkeitsvolumen, d.h. V p > V f, was bedeutet, dass es immer positiv ist. Folglich steigt die Verdampfungstemperatur mit zunehmendem Druck immer an. Der Wert spiegelt die Steigung der Kurve wider und zeigt die Temperaturänderung bei steigendem Druck.
B) Gleichgewicht fest-flüssig; DN pl (Kurve OB)
; DV = (Vf – Vtv) – sehr klein
Folglich ist auch die Gleichgewichtskurve sehr groß solide- flüssig ( OB) geht steil bergauf.
Es ist zu beachten, dass bei Stoffen wie Wasser, Wismut, Gallium im festen Zustand ihre Dichte geringer ist als im abgekühlten Zustand.
Für sie ist V f >V tv, d.h. V f – V TV< 0
Daher ist die Ableitung negativ und die Schmelzkurve ist leicht nach links geneigt.
Schwefelphasendiagramm
In Einkomponentensystemen kann es nur sein eins Dampf und eins flüssige Phase, und es kann mehrere feste Phasen geben. Schwefel hat beispielsweise zwei Modifikationen: rhombisch S Raute und monoklin S-Monokel(Abbildung 4).
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Reis. 4. Zustandsdiagramm von Schwefel
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Wenn gewöhnlicher Schwefel auf über 95,5 °C erhitzt wird, wird er allmählich monoklin S-Monokel
Somit beträgt die Anzahl möglicher Phasen für Schwefel 4: orthorhombisch (fest), monoklin (fest), flüssig und dampfförmig.
Durchgezogene Linien unterteilen das Diagramm in vier Bereiche:
Bereich oben DAVE– einphasiger Bereich aus orthorhombischem Feststoffschwefel;
ABC– einphasiger Bereich aus festem monoklinem Schwefel;
EBCF– einphasiger Bereich von Schwefel im flüssigen Zustand;
Bereich unten DASF– einphasiger Bereich aus dampfförmigem Schwefel.
Jede Kurve in diesem Diagramm spiegelt das entsprechende wider Phasengleichgewichte:
AB – S Raute S Monokel
BC – S Monokel S Flüssigkeit
AC – S Monokel S-Paar
AD – S Rauten-S-Paare
BE – S Raute S Flüssigkeit
CF – S Flüssigkeit S Dampf
Am Punkt A: S Raute S Monokel S Paare
B: S Diamant S Monokel S Flüssigkeit
C: S Monokel S Flüssigkeit S Dampf
Die Anzahl der Freiheitsgrade an diesen Punkten beträgt 0: S = 1 – 3 + 2 = 0
Der vermeintliche vierte Punkt entspricht dem Gleichgewicht
S Monokel S Flüssigkeit S Dampf
praktisch schwer umzusetzen, weil Dieses Gleichgewicht ist metastabil.
Gleichgewicht aller vier Phasen
S Raute S Monokel S Flüssigkeit S Dampf
unter keinen Umständen durchführbar sein, weil Die Phasenregel für dieses Gleichgewicht führt zu einer negativen Anzahl von Freiheitsgraden:
S = 1 – 4 + 2 = – 1
Beim Erhitzen kann sich Schwefel also von orthorhombisch in monoklin umwandeln. Auch der umgekehrte Vorgang ist möglich, d.h. beim Abkühlen erfolgt der Übergang des Schwefels vom monoklinen zum orthorhombischen S-Monokel S-Rhombus.
Somit erfolgt die gegenseitige Umwandlung einer kristallinen Schwefelform in eine andere reversibel.
Wenn diese Änderung kristalline Substanz hat die Eigenschaft, bei Änderung äußerer Bedingungen (z. B. Temperatur) in eine andere Modifikation überzugehen und bei Wiederherstellung der vorherigen Bedingungen zur ursprünglichen Modifikation zurückzukehren, so nennt man solche polymorphen Transformationen enantiotrop ).
Ein Beispiel für einen enantiotropen Phasenübergang ist der Prozess des gegenseitigen Übergangs von orthorhombischem Schwefel und monoklinem Schwefel.
Transformationen von Modifikationen, die in eine Richtung auftreten können, werden als Transformationen bezeichnet monotrop (Benzophenon).
Zweikomponentensysteme
Bei der Untersuchung von Systemen, die aus zwei Komponenten bestehen, wird die Methode der grafischen Darstellung der Abhängigkeit einer beliebigen Eigenschaft einer Lösung von ihrer Konzentration verwendet.
Das grafisches Bild wird als Zusammensetzungs-Eigenschafts-Diagramm bezeichnet.
Normalerweise sollte das Diagramm auf eine Ebene passen, die durch die Ordinaten- und Abszissenachsen begrenzt wird (Abbildung 5).
Reis. 5. Diagrammzusammensetzung - Eigenschaft
Auf der Ordinatenachse werden beliebige Eigenschaften (Temperatur, Druck, Dichte, Brechungsindex usw.) aufgetragen.
Auf der Abszissenachse ist die Zusammensetzung der binären Mischung aufgetragen, die in Molenbrüchen oder Prozentsätzen ausgedrückt werden kann.
Linker Punkt A entspricht 100 % Anteil der Komponente A, rechter Punkt IN entspricht 100 % Anteil der Komponente B. Zwischenpunkte zwischen A und B entsprechen Mischungen bestehend aus zwei Komponenten. Wenn Sie sich vom Punkt entfernen A Der Gehalt an Komponente A nimmt ab, der Gehalt an Komponente B nimmt jedoch zu.
Gibbs-Phasenregel gibt an, dass die Anzahl der Freiheitsgrade MIT Das thermodynamische Gleichgewichtssystem ist gleich der Differenz zwischen der Anzahl der Komponenten ZU und die Anzahl der Phasen Ф, plus die Anzahl der Faktoren P, Auswirkungen auf das Gleichgewicht:
Die Phasenregel ermöglicht es, anhand einer Reihe von Freiheitsgraden das Verhalten eines Systems vorherzusagen, wenn sich eine, zwei oder mehrere äußere Bedingungen ändern, und die maximale Anzahl von Phasen zu berechnen, die unter bestimmten Bedingungen im Gleichgewicht sein können. Mithilfe der Phasenregel kann man die thermodynamische Möglichkeit der Existenz eines Systems vorhersagen.
Normalerweise der Wert N = 2, da nur zwei Faktoren berücksichtigt werden: Temperatur und Druck. Bei Bedarf werden weitere Faktoren (elektrisch, magnetisch, gravitativ) berücksichtigt. Dann ist die Anzahl der Freiheitsgrade gleich
Bleibt die Temperatur (oder der Druck) im System konstant, dann verringert sich die Anzahl der Zustandsparameter um eine weitere Einheit
Wenn das System Temperatur und Druck konstant hält (P = 0), dann ist die Gradzahl gleich
Die Anzahl der Freiheitsgrade für ein Einkomponenten-Zweiphasensystem (z. B. Kristall – Flüssigkeit, Kristall – Dampf, Flüssigkeit – Dampf) ist gleich
Dies bedeutet, dass jeder Temperatur ein einziger Druckwert entspricht und umgekehrt jeder Druck in einem zweiphasigen Einkomponentensystem nur bei einer genau definierten Temperatur entsteht.
Folglich muss die Erwärmung von zwei beliebigen koexistierenden Phasen gleichzeitig mit einer genau definierten Druckänderung einhergehen, d. h. Temperatur und Druck der beiden Phasen hängen durch eine funktionale Beziehung zusammen P=f (T).
Beispiel 5.1. Bestimmen Sie die größte Anzahl an Phasen, die in einem System aus Wasser und Natriumchlorid im Gleichgewicht sein können.
Lösung. In diesem System ist die Anzahl der Komponenten (ZU) gleich zwei. Somit, C = = 4 - F. Die größte Anzahl an Phasen entspricht der kleinsten Anzahl an Freiheitsgraden. Da die Anzahl der Freiheitsgrade also nicht negativ sein kann kleinster Wert MIT gleich Null. Daher beträgt die größte Phasenanzahl vier. Ein gegebenes System erfüllt diese Bedingung, wenn eine Lösung von Natriumchlorid in Wasser gleichzeitig mit Eis, festem Salz und Wasserdampf im Gleichgewicht steht. In diesem Zustand ist das System variantenlos (invariant), d.h. Dieser Zustand wird nur bei genau definierter Temperatur, Druck und Konzentration der Lösung erreicht.
Einkomponentensysteme
Bei ZU = 1 nimmt die Gleichung der Phasenregel die Form an
Wenn eine Phase im Gleichgewicht ist, dann MIT = 2. In diesem Fall sagen sie, dass das System bivariante ;
zwei Phasen - C = 1, System monovariante;
drei Phasen - MIT = 0, System invariant.
Ein Diagramm, das die Abhängigkeit des Zustands eines Systems von äußeren Bedingungen oder von der Zusammensetzung des Systems ausdrückt, heißt Phasendiagramm. Die Beziehung zwischen Druck ( R ), Temperatur (7) und Volumen (V) der Phase können durch ein dreidimensionales Phasendiagramm dargestellt werden. Jeder Punkt (jeder Punkt heißt bildlicher Punkt) Ein solches Diagramm stellt einen Gleichgewichtszustand dar. Normalerweise ist es bequemer, Abschnitte dieses Diagramms mithilfe einer Ebene zu bearbeiten p - T (bei V = const) oder Ebene p - V (bei T = const). Betrachten wir den Fall eines Schnitts durch eine Ebene genauer p - T (bei V= const).
Betrachten wir als Beispiel das Phasendiagramm eines Einkomponentensystems – Wasser (Abb. 5.1).
Phasendiagramm von Wasser in Koordinaten p - T in Abb. dargestellt. 5.1. Es besteht aus drei Phasenfelder - Bereiche verschiedener (p, T) Werte, bei denen Wasser in Form einer bestimmten Phase vorliegt – Eis, flüssiges Wasser oder Dampf (gekennzeichnet durch die Buchstaben L, F bzw. P). Für diese einphasigen Regionen beträgt die Anzahl der Freiheitsgrade zwei, das Gleichgewicht ist bivariant (C = 3 – 1 = 2). Dies bedeutet, dass es zur Beschreibung des Systems notwendig ist zwei unabhängige Variablen - Temperatur und Druck. Diese Variablen können sich in diesen Bereichen unabhängig voneinander ändern, und die Art oder Anzahl der Phasen ändert sich nicht.
Die Phasenfelder werden durch drei Grenzkurven getrennt.
Reis. 5.1.
AB-Kurve - Verdunstungskurve , drückt Abhängigkeit aus Dampfdruck von flüssigem Wasser aus der Temperatur (oder stellt die Abhängigkeit des Siedepunkts von Wasser vom Druck dar). Mit anderen Worten: Diese Zeile antwortet zweiphasig flüssiges Wasser-Dampf-Gleichgewicht und die nach der Phasenregel berechnete Anzahl der Freiheitsgrade beträgt C = 3 - 2 = 1. Solch ein Gleichgewicht monovariat. Dies bedeutet, dass es für eine vollständige Beschreibung des Systems ausreicht, nur zu bestimmen eine Variable - entweder Temperatur oder Druck. Die zweite Variable ist die abhängige Variable, sie wird durch die Form der Kurve bestimmt LW. Somit gibt es für eine gegebene Temperatur nur einen Gleichgewichtsdruck bzw. für einen gegebenen Dampfdruck nur eine Gleichgewichtstemperatur.
Bei Drücken und Temperaturen, die den Punkten unterhalb der Linie entsprechen AB, Die Flüssigkeit verdunstet vollständig und dieser Bereich ist der Dampfbereich.
Bei Drücken und Temperaturen, die den Punkten oberhalb der Linie entsprechen AB , der Dampf wird vollständig zu Flüssigkeit kondensiert (C = 2). Obergrenze der Verdunstungskurve AB ist am Punkt IN, was heißt kritischer Punkt (für Wasser 374°C und 218 atm). Oberhalb dieser Temperatur werden die flüssige und die Dampfphase nicht mehr unterscheidbar (die klare Flüssigkeits-/Dampfphasengrenze verschwindet), daher ist Ф = 1.
Linie AC ist die Sublimationskurve von Eis (manchmal auch als Linie bezeichnet Sublimation ), was die Abhängigkeit widerspiegelt Wasserdampfdruck über Eis auf Temperatur. Diese Zeile entspricht monovariat Eis-Dampf-Gleichgewicht (C = 1). Über der Linie Wechselstrom liegt eine Region aus Eis, darunter eine Region aus Dampf.
Linie AD-Schmelzkurve , drückt Abhängigkeit aus Eisschmelztemperatur im Verhältnis zum Druck und entspricht monovariat Eis-Flüssigkeits-Wasser-Gleichgewicht. Für die meisten Stoffe ist die Linie ANZEIGE weicht von der Vertikalen nach rechts ab, aber das Verhalten des Wassers ist abnormal: Flüssiges Wasser nimmt weniger Volumen ein als Eis. Basierend auf dem Prinzip von Le Chatelier lässt sich vorhersagen, dass ein Druckanstieg zu einer Gleichgewichtsverschiebung in Richtung Flüssigkeitsbildung führt, d. h. der Gefrierpunkt sinkt.
Forschung durchgeführt von GT.-U. Bridgman, den Verlauf der Schmelzkurve von Eis bei hohen Drücken zu bestimmen, zeigte, dass dies der Fall ist sieben verschiedene kristalline Modifikationen von Eis , von denen jedes, mit Ausnahme des ersten, dichter als Wasser. Also die Obergrenze der Linie ANZEIGE- Punkt D, an dem Eis I (normales Eis), Eis III und flüssiges Wasser im Gleichgewicht sind. Dieser Punkt liegt bei -22°C und 2450 atm.
Tripelpunkt des Wassers (ein Punkt, der das Gleichgewicht der drei Phasen – Flüssigkeit, Eis und Dampf – widerspiegelt) liegt in Abwesenheit von Luft bei 0,0100 °C und 4,58 mm Hg. Kunst. Anzahl der Freiheitsgrade C = 3 - 3 = 0, und ein solches Gleichgewicht heißt invariant. Wenn sich ein Parameter ändert, ist das System nicht mehr dreiphasig.
In Gegenwart von Luft befinden sich die drei Phasen bei 760 mm Hg im Gleichgewicht. Kunst. und 0°C. Der Temperaturabfall am Tripelpunkt der Luft wird durch folgende Faktoren verursacht:
- 1) die Löslichkeit gasförmiger Luftbestandteile in flüssigem Wasser bei 1 atm, was zu einer Abnahme des Tripelpunkts um 0,0024 °C führt;
- 2) ein Druckanstieg von 4,58 mm Hg. Kunst. bis zu 1 atm, was den Tripelpunkt um weitere 0,0075°C senkt.
Kristalliner Schwefel liegt in der Form vor zwei Modifikationen - rhombisch (S p) und monoklin (SM). Daher ist die Existenz von vier Phasen möglich: orthorhombisch, monoklin, flüssig und gasförmig (Abb. 5.2).
Durchgezogene Linien markieren vier Bereiche: Dampf, Flüssigkeit und zwei kristalline Modifikationen. Die Linien selbst entsprechen monovarianten Gleichgewichten der beiden entsprechenden Phasen. Beachten Sie, dass die Gleichgewichtslinie
monokliner Schwefel - Schmelze von der Vertikalen nach rechts abgewichen (vergleiche mit dem Phasendiagramm von Wasser). Das heißt, wenn Schwefel aus der Schmelze kristallisiert, Reduzierung der Lautstärke. An Punkten A, B Und MIT drei Phasen koexistieren im Gleichgewicht (Punkt A rhombisch, monoklin und dampfförmig, punktförmig IN - rhombisch, monoklin und flüssig, punktuell MIT - monoklin, flüssig und dampfförmig). Es ist leicht zu erkennen, dass es einen weiteren Punkt O gibt, in dem ein Gleichgewicht von drei Phasen herrscht – überhitzter orthorhombischer Schwefel, unterkühlter flüssiger Schwefel und Dampf, im Vergleich zu Dampf übersättigt, im Gleichgewicht mit monoklinem Schwefel. Es bilden sich diese drei Phasen metastabiles System , d.h. ein System, das sich in einem Zustand befindet relative Stabilität. Die Kinetik der Umwandlung metastabiler Phasen in eine thermodynamisch stabile Modifikation ist äußerst langsam. Bei längerer Einwirkung oder Einführung von Impfkristallen aus monoklinem Schwefel wandeln sich jedoch alle drei Phasen immer noch in monoklinen Schwefel um, der unter entsprechenden Bedingungen thermodynamisch stabil ist Punkt UM. Gleichgewichte, denen die Kurven entsprechen OA, OV Und Betriebssystem (Sublimations-, Schmelz- und Verdampfungskurven) sind metastabil.
Reis. 5.2.
Clausius-Clapeyron-Gleichung
Bewegung entlang der zweiphasigen Gleichgewichtslinien im Phasendiagramm (C = 1) bedeutet eine konsistente Änderung von Druck und Temperatur, d. h. R = f(T). Gesamtansicht Eine solche Funktion für Einkomponentensysteme wurde von Clapeyron etabliert.
Angenommen, wir haben ein monovariantes Gleichgewicht Wasser – Eis (Linie ANZEIGE in Abb. 5.1). Die Gleichgewichtsbedingung sieht folgendermaßen aus: für jeden Punkt mit Koordinaten (R, D) zur Linie gehörend ANZEIGE.
Für ein Einkomponentensystem p = dG/dv, wobei G- Gibbs freie Energie und v ist die Anzahl der Mol. Wir müssen die Formel Δ ausdrücken G=
= Δ H - T Δ S Für diesen Zweck nicht geeignet, da es dafür gezüchtet wurde r, T = konst. Nach Gleichung (4.3)
Nach dem ersten Hauptsatz der Thermodynamik 
und nach dem zweiten Hauptsatz der Thermodynamik _, und dann
Offensichtlich im Gleichgewicht
da die im Gleichgewicht gebildete Eismenge gleich der gebildeten Wassermenge ist). Dann
Molare (d. h. geteilt durch die Anzahl der Mol) Volumina von Wasser und Eis; S Wasser, S Eis – molare Entropien von Wasser und Eis. Lassen Sie uns den resultierenden Ausdruck in umwandeln
(5.2)
wo ΔSф, ΔVф p - Änderung der molaren Entropie und des Volumens bei wobei s fp, v fp Änderungen der molaren Entropie und des molaren Volumens sind (in diesem Fall Eis -> Wasser).
Weil der folgende Gleichungstyp häufiger verwendet wird:
wobei ΔHф p die Enthalpieänderung während des Phasenübergangs ist; ΔV p – Änderung des Molvolumens während des Übergangs; ΔTf p ist die Temperatur, bei der der Übergang stattfindet.
Die Clapeyron-Gleichung ermöglicht insbesondere die Beantwortung der folgenden Frage: Wie hängt die Phasenübergangstemperatur vom Druck ab? ? Der Druck kann von außen kommen oder durch die Verdunstung eines Stoffes entstehen.
Beispiel 5.2. Es ist bekannt, dass Eis ein größeres Molvolumen hat als flüssiges Wasser. Wenn dann Wasser gefriert, ist ΔVф „ = V |да - V Wasser > 0, gleichzeitig gilt ДНф „ = = ДН К < 0, da die Kristallisation immer mit der Freisetzung von Wärme einhergeht. Daher DHf „ /(T ΔVf p)< 0 и, согласно уравнению Клапейрона, производная dp/dT< 0. Dies bedeutet, dass die Linie des monovarianten Gleichgewichts Eis-Wasser im Phasendiagramm von Wasser einen stumpfen Winkel mit der Temperaturachse bilden sollte.
Clausius vereinfachte in diesem Fall die Clapeyron-Gleichung Verdunstung Und Sublimation , vorausgesetzt, dass:
Ersetzen wir (aus der Mendeleev-Clapey-Gleichung
ron) in die Clapeyron-Gleichung:
Wenn wir die Variablen trennen, erhalten wir
(5.4)
Diese Gleichung kann integriert werden, wenn die Abhängigkeit von ΔH IS11 von ist T. Für einen kleinen Temperaturbereich können wir dann die Konstante ΔH NSP annehmen
Wo MIT - Integrationskonstante.
Abhängigkeit in R aus /T sollte eine Gerade ergeben, aus deren Steigung die Verdampfungswärme D# isp berechnet werden kann.
Integrieren wir die linke Seite der Gleichung (5.4) im Bereich von P( Zu S. 2, und rechts - von G, bis T 2> diese. von einem Punkt (p, 7,), der auf der Flüssigkeits-Dampf-Gleichgewichtslinie liegt, zu einem anderen - (S. 2, T 2):
Das Ergebnis der Integration schreiben wir in das Formular
(5.6)
manchmal genannt Clausius-Clapeyron-Gleichung. Damit lässt sich die Verdampfungs- oder Sublimationswärme berechnen, wenn die Dampfdrücke bei zwei verschiedenen Temperaturen bekannt sind.
Entropie der Verdunstung
Molare Verdunstungsentropie 
gleich der Differenz
Weil man davon ausgehen kann
Die nächste Annahme ist, dass Dampf als ideales Gas gilt. Dies impliziert die ungefähre Konstanz der molaren Verdampfungsentropie einer Flüssigkeit am Siedepunkt, die sogenannte Trouton-Regel.
Troutons Regel: Die molare Verdampfungsentropie jeder Flüssigkeit liegt in der Größenordnung von 88 JDmol K).
Wenn es bei der Verdampfung verschiedener Flüssigkeiten zu keiner Assoziation oder Dissoziation von Molekülen kommt, ist die Verdampfungsentropie ungefähr gleich. Bei Verbindungen, die Wasserstoffbrückenbindungen bilden (Wasser, Alkohole), beträgt die Verdampfungsentropie mehr als 88 JDmol K). Die Trouton-Regel ermöglicht es uns, die Verdampfungsenthalpie einer Flüssigkeit ab einem bekannten Siedepunkt zu bestimmen und dann mithilfe der Clausius-Clapeyron-Gleichung die Position der monovarianten Flüssigkeit-Dampf-Gleichgewichtslinie im Phasendiagramm zu bestimmen.
Beispiel 5.3. Schätzen Sie den Dampfdruck über Diethylether auf 298 K und kennen Sie dessen Siedepunkt (308,6 K).
Lösung. Nach der Trouton-Regel AS.. rn = 88 JDmol K) hingegen gilt
Wenden wir die Clausius-Clapeyron-Gleichung (5.6) an und berücksichtigen dabei, dass beim Sieden (T = 308,6 K) der Dampfdruck des Äthers ansteigt p = 1 atm. Dann haben wir: In /; - In 1 = 27,16 x x 10 3 /8,31(1/308,6 - 1 /T), oder In R = -3268/7" + 10,59 (und dies ist die Gleichung der Linie des monovarianten Gleichgewichts Flüssigkeit - Dampf im Phasendiagramm des Äthers). Daher ist at T = 298 K (25°C), R = 0,25 atm.
Entropie des Schmelzens ist für verschiedene Stoffe nicht so konstant wie die Verdunstungsentropie. Dies liegt daran, dass die Unordnung (deren Maß die Entropie ist) beim Übergang vom festen in den flüssigen Zustand nicht so stark zunimmt wie beim Übergang in den gasförmigen Zustand.