Adsorption als spontane Konzentration von Molekülen auf einer Oberfläche geht mit einer Abnahme der Entropie des Systems einher. Denn das Kriterium für die Spontaneität des Prozesses ist
∆H - T · ∆S = ∆G< 0,
dann ist Adsorption nur bei ∆H möglich< 0 (экзотермический процесс). Равновесие определяется условием ∆Н = T· ∆S. Mit steigender Temperatur verschiebt sich das Gleichgewicht in Richtung des endothermen Prozesses, also der Desorption.
Oberflächenadsorption solide
1. Monomolekulare Adsorption.
Nach Langmuirs Theorie interagieren Adsorbensmoleküle mit der Oberfläche des Adsorbens und bilden letztendlich eine monomolekulare Schicht. Dabei handelt es sich um den Füllungsgrad () der Oberfläche mit dem adsorbierten Stoff bei der Adsorption aus der Gasphase
aus Flüssigkeit
wobei K die Gleichgewichtskonstante (Adsorptionskonstante) ist;
p ist der Partialdruck des adsorbierten Gases;
c ist die Konzentration der adsorbierten Substanz.
Die Abhängigkeit von β von p (oder c) wird durch den Graphen (Adsorptionsisotherme, T = const) in Abb. dargestellt. 1.3.
Reis. 1.3. Grad der Oberflächenfüllung mit adsorbierter Substanz
Bei niedrigen Konzentrationen und Partialdrücken ist die Adsorption proportional zur Konzentration bzw. zum Partialdruck:
R<< 1, β ≈ К· r ilis<< 1, β ≈ К· s, d.h. der Anfangsabschnitt der Isotherme ist annähernd linear und tan α = K (tg α wird durch die Steigung der Kurve bei p (oder c) → 0: oder bestimmt).
If ist die Anzahl der Mol adsorbierter Substanz pro 1 g Adsorbens; - die maximal mögliche Molzahl der adsorbierten Substanz pro 1 g Adsorbens („Monoschichtkapazität“)
Einsetzen von β in Gleichung (1.3) (für den Fall der Adsorption aus der Gasphase die Konzentration). Mit in Gleichungen sollte durch Druck ersetzt werden R), erhalten wir:
(1.6)
Da und K in einem gegebenen Adsorbens-Adsorbens-Paar Konstanten sind (bei T=const), dann kann man durch Abhängigkeit finden ZU(Abb. 1.4).
Reis. 1.4. Grafische Lösung der Adsorptionsgleichung
erhalten durch Extrapolation der experimentellen linearen Abhängigkeit auf () = 0; und, da, dann, .
Mit dem Wert lässt sich die spezifische Oberfläche des Adsorbens bestimmen UD (in m 2 pro 1 g Adsorbens), wenn die von einem Molekül des Adsorbens auf der Oberfläche eingenommene Fläche ω bekannt ist (bestimmt aus der Größe des Moleküls):
UD = · ω · Na, (1.7)
wobei Na die Avogadro-Zahl ist (Na = 6,02 · 10 · 23).
Der bekannte Wert von UD kann wiederum zur Berechnung von ω jeder Substanz basierend auf ihrer Adsorption an einem bestimmten Adsorptionsmittel verwendet werden.
2. Polymolekulare Adsorption.
Gleichung (1.5) beschreibt eine Kurve mit Sättigung, d.h. bei
p (oder c) → ∞ tendiert zum Grenzwert gleich (Abb. 1.5,a).
Abb.1.5. Adsorptionsisothermen:
a – Adsorption mit Sättigung; b – polymolekulare Adsorption
In einigen Fällen sehen die Adsorptionsisothermen jedoch wie in Abb. 1,5, b, d.h. erreicht selbst bei hohem p (oder c) nicht den Grenzwert.
Abhängigkeiten der in Abb. gezeigten Art. 1.5,b entsprechen einer polymolekularen Adsorption. Solche Isothermen sind in der Regel charakteristisch für Stoffe mit starken intermolekularen Wechselwirkungen (z. B. Wasser). Wenn die Adsorptionszentren auf der Oberfläche des Adsorbens besetzt sind (die monomolekulare Schicht ist gesättigt), erfolgt die „Landung“ der nächsten Adsorbatmoleküle aufgrund intermolekularer Wechselwirkungen mit bereits adsorbierten Molekülen (Abb. 1.6). Die Wärme einer solchen Adsorption liegt im absoluten Wert nahe beieinander, hat jedoch ein entgegengesetztes Vorzeichen wie die Verdampfungswärme der entsprechenden Flüssigkeit (denken Sie darüber nach, warum).
Abb.1.6. Adsorptionsschema:
a - monomolekulare Adsorption; b – polymolekulare Adsorption
Je näher wir kommen R Bei Erreichen des Sättigungsdampfdrucks des adsorbierten Stoffes beginnt dieser an der Oberfläche des Adsorbens zu kondensieren, wodurch er mit zunehmendem Druck schnell zunimmt R.
Aktuelle Seite: 6 (Buch hat insgesamt 19 Seiten) [verfügbare Lesepassage: 13 Seiten]
Schriftart:
100% +
34. Natur der Adsorptionskräfte
Die Wechselwirkung zwischen Adsorbensmolekülen mit der Oberfläche des Adsorbens während des sogenannten. Die physikalische Adsorption kann verschiedene Ursachen haben. Dann kann das Potential, das die Wechselwirkung eines Adsorbensmoleküls mit einem Atom eines unpolaren Adsorbens bestimmt, wie folgt ausgedrückt werden:
θ = −Cr 6 +Br 12 ,
wobei r der Abstand zwischen den Teilchenzentren ist; C – Dispersionsanziehungskonstante; B ist eine Konstante, die die Energie abstoßender Kräfte charakterisiert.
Es liegt auf der Hand, dass bei relativ großen Entfernungen die Anziehungskräfte überwiegen sollten und bei kleinen Entfernungen die Abstoßungskräfte. Außerdem müssen diese Kräfte in bestimmten Abständen gleich sein, was einem Minimum an freier Energie entspricht. Es ist jedoch wichtig zu beachten, dass während der Adsorption gleichzeitig Dispersionskräfte zwischen den einzelnen unpolaren Partikeln wirken.
Da die Wechselwirkungsenergie von Partikeln mit der Entfernung schnell abnehmen kann, reicht es zur Bestimmung des Potenzials der Adsorptionskräfte aus, eine Summierung an den nächstgelegenen Atomen des Adsorbens durchzuführen. Wichtig ist, dass bei der Adsorption komplexer unpolarer Moleküle die potentielle Energie näherungsweise als Summe aller potentiellen Adsorptionsenergien der Moleküleinheiten berechnet werden kann.
Besteht das Adsorbens aus Ionen, so kann die Wirkung der bereits bekannten Dispersionskräfte durch die Wirkung der induktiven Anziehungskräfte von Dipolen ergänzt werden, die in den Molekülen des Adsorbens durch das elektrische Feld induziert werden, was wiederum der Fall ist erzeugt durch die Ionen des Adsorbensgitters.
Bei einer solchen Wechselwirkung kann der Anteil der induktiven Kräfte an der Adsorptionswechselwirkung proportional zur Polarisierbarkeit des Adsorbensmoleküls und dem Quadrat der Feldstärke auf dieser Adsorbensoberfläche sein.
Erfolgt die Adsorption polarer Moleküle des Adsorbens an einem polaren Adsorbens, so polarisieren die Dipole in diesem Fall die Atome des Adsorbens, d. h. sie scheinen in ihnen elektrische Momente zu induzieren. Aufgrund dieses Einflusses kommt zur Dispersionswechselwirkung die induktive Wechselwirkung hinzu.
Die induktive Wechselwirkung selbst ist meist klein und kann je nach Dipol des Adsorbensmoleküls und der Polarisierbarkeit des Adsorbens große Werte erreichen. Werden Moleküle an einem Adsorbens adsorbiert, das an der Oberfläche Ionen oder Dipole aufweist, sog Wechselwirkung von Ionen oder Dipolen des Adsorbens mit dem elektrostatischen Feld des Adsorbens selbst.
In diesem Fall können sich die Adsorbensmoleküle sogar im Adsorbensfeld orientieren, und es kommt zu einer Orientierungs-Coulomb-Wechselwirkung. Es kommt normalerweise vor, dass die Energien induktiver und Orientierungswechselwirkungen geringer sind als die Energie von Dispersionswechselwirkungen, und daher wird angenommen, dass die Energie der intermolekularen Anziehung durch die Energie der Dispersionsanziehung bestimmt wird.
Adsorption kann auch durch die Bildung einer Wasserstoffbrücke verursacht werden. Eine solche Bindung kann bei der Adsorption an Adsorbentien entstehen, die an der Oberfläche Hydroxylgruppen von Molekülen wie Wasser, Alkoholen, Ammoniak und Aminen enthalten. Wenn eine Wasserstoffbindung gebildet wird, kann die Wechselwirkungsenergie zwischen dem Adsorbens und dem Adsorbens ziemlich groß sein, und die Wärme, die bei einer solchen Adsorption freigesetzt wird, ist deutlich größer als die Adsorptionswärme von Substanzen, die in Form und Größe der Moleküle ähnlich sind , bilden aber keine Wasserstoffbrücke.
Es ist wichtig zu beachten, dass man mit der Untersuchung komplexerer Adsorptionen fortfahren kann, wenn man die thermodynamische Beschreibung der Oberflächenschicht an der Adsorptionsmittel-Adsorptionsmittel-Grenzfläche, ihre Struktur, die Art verschiedener Arten von Kräften und die Dynamik des Prozesses kennt Prozesse.
35. Adsorption als spontane Konzentration an der Grenzfläche von Substanzen, die die Grenzflächenspannung verringern
Tenside werden in zwei große Gruppen eingeteilt: aktiv und inaktiv Substanzen.
Tenside können sich in der Oberflächenschicht anreichern und es kommt zu einer positiven Adsorption G > 0.
Derartige Substanzen müssen eine Oberflächenspannung aufweisen, die wiederum geringer sein muss als die Oberflächenspannung des Lösungsmittels, da sonst die Anreicherung der Substanz in der Oberflächenschicht ungünstig ist, und sie müssen eine relativ geringe Löslichkeit aufweisen. Bei ausreichend guter Löslichkeit neigen Tensidmoleküle dazu, von der Oberfläche in die Tiefe der Lösung zu wandern. Dadurch werden Tenside bevorzugt aus der Flüssigkeitsmenge an die Oberfläche gedrückt.
Aber mit der Ansammlung von Stoffen an der Lösungsgrenze in den Molekülen dieser Stoffe, die schwach miteinander interagieren, nimmt die intermolekulare Wechselwirkung in der Oberflächenschicht ab und die Oberflächenspannung sinkt.
Tenside Im Verhältnis zur wässrigen Schicht befinden sich viele Arten organischer Verbindungen, Fettsäuren mit einem relativ großen Kohlenwasserstoffrest, Salze dieser Säuren (Seifen), Sulfonsäuren und ihre Salze sowie verschiedene Arten von Alkoholen und Aminen. Ein charakteristisches Merkmal der meisten Moleküle ist ihre Diphilie: Das Molekül besteht aus zwei Teilen einer polaren Gruppe und einem unpolaren Kohlenwasserstoffrest. Eine polare Gruppe, die ein signifikantes Dipolmoment aufweist und stark hydratisierend ist, kann die Affinität des Tensids zur wässrigen Umgebung bestimmen. Aber das Kohlenwasserstoffradikal ist der Grund, der die Löslichkeit dieser Verbindungen verringert.
Oberflächeninaktive Tenside- Diese Arten von Substanzen neigen dazu, die Oberfläche der Flüssigkeit in ihr Volumen zu verlassen, was zu der sogenannten. negative Adsorption G < 0. Поверностно-инактивные вещества также обладают значительным поверхностным натяжением, значительно большим, чем натяжение у растворителя (иначе эти вещества способны самопроизвольно накапливаться в поверхностном слое), также обладают высокой растворимостью, что способствует их стремлению уйти с поверхности жидкости в объем. Взаимодействие между молекулами поверхностно-инактивного вещества и растворителя всегда больше, чем взаимодействие между самими молекулами растворителя, поэтому они и стремятся перейти в объем раствора. Oberflächeninaktive Substanzen Im Verhältnis zu Wasser gibt es viele anorganische Elektrolyte: Säuren, Laugen, Salze. Tensidmoleküle haben keinen hydrophoben Teil und können in Wasser in stark hydratisierende Ionen zerfallen.
Beispiele Tenside sind auch einige organische Verbindungen, in denen der unpolare Teil des Moleküls fehlt oder sehr klein ist. Zu diesen Stoffen zählen Ameisensäure und Aminoessigsäure.
In nichtwässrigen Lösungsmitteln können anorganische Elektrolyte je nach Lösungsmittel auch die Oberflächenspannung erhöhen.
Zum Beispiel Wenn Natriumiodid in Methanol eingebracht wird, steigt die Oberflächenspannung stark an; bei Ethanol ist die Oberflächenspannung etwa doppelt so hoch. Die Oberflächenaktivität von Stoffen kann nicht nur von der Art des Stoffes, sondern auch von den Eigenschaften des Lösungsmittels abhängen. Wenn ein Lösungsmittel eine hohe Oberflächenspannung aufweist, kann dieser gelöste Stoff eine erhebliche Oberflächenaktivität aufweisen.
36. Adsorptionstheorien
Betrachten wir die gängigsten Adsorptionstheorien, die bestimmte Arten der Adsorption an der Grenzfläche „Feststoff-Gas“ oder „Feststoff-Lösung“ beschreiben.
Die Theorie der monomolekularen Adsorption von I. Langmuir.
1. Die Adsorption ist lokal und wird durch Kräfte verursacht, die denen chemischer Kräfte ähneln.
2. Die Adsorption erfolgt nur an aktiven Zentren – Vorsprüngen oder Vertiefungen auf der Oberfläche des Adsorbens, die durch das Vorhandensein freier Valenzen gekennzeichnet sind. Die aktiven Zentren gelten als unabhängig und identisch.
3. Jedes aktive Zentrum kann nur mit einem Adsorbatmolekül interagieren; Auf der Oberfläche kann sich nur eine Schicht adsorbierter Moleküle bilden.
4. Der Adsorptionsprozess ist reversibel und im Gleichgewicht; das adsorbierte Molekül wird für einige Zeit vom aktiven Zentrum zurückgehalten und anschließend desorbiert; Nach einiger Zeit stellt sich ein dynamisches Gleichgewicht ein.
Maximal möglicher Adsorptionswert G o wird erreicht, sofern alle aktiven Zentren mit Adsorbatmolekülen besetzt sind. Monomolekulare Adsorptionsisothermengleichung, die das Ausmaß der Adsorption in Beziehung setzt G mit Adsorbatkonzentration MIT, hat die Form:
Wo B– ein konstanter Wert für ein bestimmtes Paar „Adsorbens – Adsorbat“ (das Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten von Desorption und Adsorption), numerisch gleich der Adsorbatkonzentration, bei der die Hälfte der aktiven Zentren besetzt ist.
Das Diagramm der Langmuir-Adsorptionsisotherme ist in Abbildung 2 dargestellt. Die Konstante B Bestimmen Sie dies grafisch, indem Sie an dem Punkt eine Tangente an die Adsorptionsisotherme ziehen MIT= 0. Bei der Beschreibung des Prozesses der Gasadsorption in der Gleichung kann die Konzentration durch einen proportionalen Wert des Partialdrucks ersetzt werden. Theorie der monomolekularen Adsorption I. Langmuir anwendbar, um die Prozesse der Adsorption von Gasen und gelösten Stoffen bei niedrigen Drücken (Konzentrationen) des Adsorbats zu beschreiben.
Polyanis Theorie der polymolekularen Adsorption beschreibt s-förmige Adsorptionsisothermen, deren Form auf die mögliche Wechselwirkung adsorbierter Moleküle mit dem Adsorbat hinweist.
1. Adsorption wird durch physikalische Kräfte verursacht.
2. Die Oberfläche des Adsorbens ist homogen, es gibt keine aktiven Zentren; Adsorptionskräfte bilden ein kontinuierliches Kraftfeld nahe der Oberfläche des Adsorptionsmittels.
3. Adsorptionskräfte wirken in einem Abstand, der größer ist als die Größe des Adsorbatmoleküls, d. h. an der Oberfläche des Adsorbens befindet sich ein bestimmtes Adsorptionsvolumen, das bei der Adsorption mit Adsorbatmolekülen gefüllt wird.
4. Die Anziehung eines Adsorbatmoleküls durch die Oberfläche des Adsorbens hängt nicht von der Anwesenheit anderer Moleküle im Adsorptionsvolumen ab, wodurch eine polymolekulare Adsorption möglich ist.
5. Adsorptionskräfte hängen nicht von der Temperatur ab und daher ändert sich das Adsorptionsvolumen nicht bei einer Temperaturänderung.
Freundlich-Gleichung. Die Oberfläche des Adsorbens ist heterogen, es kommt zu Wechselwirkungen zwischen den adsorbierten Partikeln und die aktiven Zentren sind nicht völlig unabhängig voneinander. G. Freundlich schlug vor, dass die Anzahl der Mole an adsorbiertem Gas oder gelöster Substanz pro Masseneinheit des Adsorptionsmittels (die sogenannte spezifische Adsorption) ist X/M), muss proportional zum Gleichgewichtsdruck (für Gas) oder der Gleichgewichtskonzentration (für aus der Lösung adsorbierte Substanzen) des Adsorbens sein, erhöht auf eine bestimmte Potenz, die immer kleiner als eins ist:
X / M = aP N; X / M = aC N.
Exponenten N und Proportionalitätsfaktor A experimentell bestimmt.
37. Thermodynamik des Adsorptionsprozesses. Gibbs-Adsorptionsgleichung
Um das Phänomen der Adsorption an der Grenzfläche „Lösung-Gas“ zu untersuchen, muss ein Zusammenhang zwischen dem Überschuss der adsorbierten Substanz in der Schicht auf der Oberfläche hergestellt werden ( G), Tensidkonzentration in Lösung ( Mit) und Oberflächenspannung ( σ ) an der Phasengrenze „Lösung – Gas“. Sinnvoller ist es, die Phänomene aus thermodynamischer Sicht zu betrachten und die Adsorption eines gelösten Stoffes mit einer Änderung der freien Energie der Oberfläche bzw. ihrer Oberflächenspannung in Zusammenhang zu bringen. Diese Verbindung wurde hergestellt W. Gibbs V 1876, das benannt wurde „Gibbs-Adsorptionsgleichung“:
G = – Mit / RT X dσ/Gleichstrom.
Sie können es sich immer noch vorstellen Gibbs-Gleichung, basierend auf der Thermodynamik unter Verwendung des isobar-isothermen Potentials G, chemische Potentiale μ 1 Und μ2, und auch nutzen N 1 Und N 2 Anzahl der Mol der Komponenten. Nachdem ich es unter Berücksichtigung der Entropie analysiert habe S, Lautstärke V und Druck P können wir die folgende Gleichung schreiben:
dG=– SDT+VdP+σds+ μ 1 dn 1 + μ 2 dn 2.
Setzen wir es mit Null gleich und unter Berücksichtigung der konstanten Temperatur und des konstanten Drucks vereinfacht es sich zu einer Gleichung der Form:
SD σ + n 1 d μ 1 + n 2 d μ 1 = 0.
Unter Berücksichtigung der Tatsache, dass sich das chemische Potenzial der zweiten Komponente für verdünnte Lösungen wie folgt ausdrückt:
μ 2 = μ 2 0 +RT ln C,
und vorausgesetzt, dass die Temperatur konstant ist
dμ 2 =RTdnc,
Einsetzen dieser Gleichung in
erhalten wir die gewünschte Gibbs-Adsorptionsgleichung. Anhand der Gleichung lässt sich erkennen, dass es sich um eine Oberflächenspannung handelt σ nimmt mit der Konzentration zu Mit, dann ist die Konzentration des gelösten Stoffes auf der Oberflächenschicht geringer als in der Masse der Lösung (sog. negative Adsorption), und wenn die Oberflächenspannung σ nimmt mit zunehmender Konzentration ab Mit, dann ist die Konzentration in der Schicht größer als im Volumen (positive Adsorption) und schließlich, wenn σ hängt nicht davon ab Mit, dann ist die Konzentration des Stoffes in der Schicht auf der Oberfläche und im Volumen gleich. Die Gibbs-Gleichung wurde mithilfe der Thermodynamik abgeleitet. In der Praxis ist es schwierig, diese Gleichung zu überprüfen, was auf die Schwierigkeit zurückzuführen ist, die Konzentration des gelösten Stoffes in der Schichtoberfläche zu bestimmen. Erfahrener Weg B. McBen fanden heraus, dass mit dem Gerät eine sehr dünne Flüssigkeitsschicht von der Oberfläche der Lösung abgeschnitten wurde. Die weitere Bestimmung aller Parameter der Gibbs-Gleichung ergab, dass die experimentell ermittelten Adsorptionswerte innerhalb des experimentellen Fehlers mit den anhand der Gibbs-Gleichung berechneten Werten übereinstimmten. Aufgrund der Homogenität und Glätte der Oberfläche jeder Flüssigkeit sind die üblichen Konzepte aktiver Zentren bei der Untersuchung der Adsorption an ihrer Oberfläche völlig unanwendbar. Bei einer kritischen Temperatur verschwindet der Unterschied zwischen benachbarten Phasen und die Oberflächenspannung wird in der Regel gleich Null. Die Adsorption von Gasen und Dämpfen hat eine so breite praktische Anwendung, dass man in der Literatur, insbesondere in der Fachliteratur, dieses Konzept findet, das nur in Bezug auf Prozesse an der Oberfläche von Festkörpern angewendet wird.
Dieses Konzept ist, wie die allgemeinsten Adsorptionsgesetze, wie die betrachtete Gibbs-Gleichung, auf alle Phasengrenzen anwendbar. Unter Verwendung der Gibbs-Gleichung und aller sich daraus ergebenden Bestimmungen ist es nach Bestimmung des Wertes von Γ möglich, eine Adsorptionsisotherme zu konstruieren.
38. Merkmale der Adsorption an mikroporösen Materialien. Polyanys Potentialtheorie. Adsorptionspotential
Polyanis Theorie berücksichtigt nicht-lokale physikalische Adsorption, die direkt durch Van-der-Waals-Kräfte zwischen dem Adsorbens und dem Adsorbat verursacht wird (dies kann als erste Position angesehen werden). Die zweite Position dieser Theorie ist die Idee eines Kraft- (oder Potential-)Feldes des Adsorbens, das sich über eine beträchtliche Entfernung von der Oberfläche erstreckt; Die in diesem Bereich auftretende Adsorptionsschicht ist polymolekular. Betrachtet man die Adsorption von Gasen, so nimmt die Dichte dieser Schicht entlang einer bestimmten Normalen von der Oberfläche ab. Betrachtet man die Dampfadsorption, so bildet sich auf der Oberfläche eine Flüssigkeitsschicht einer bestimmten Dicke. Das Feld wird in Polyanis Theorie als eine Reihe von Äquipotentialflächen betrachtet, wobei jede Fläche einem bestimmten Potentialwert entspricht ε , und jede nachfolgende Fläche wird kleiner sein als die vorherige. Jede dieser Flächen im Raum schneidet Schichten eines bestimmten Volumens aus, das als bezeichnet wird v ich. Die Aufgabe der Polyanyi-Theorie besteht darin, den Übergang von den üblichen Koordinaten der Isotherme ( x,p) zu Feldparametern ε ich Und v ich, mit weiterer Herstellung des Zusammenhangs zwischen diesen Grundparametern. Der erste Teil des Problems, den Polyany aufstellte, ist ziemlich komplex und kann in vielen Fällen nicht eindeutig gelöst werden, aber im Fall der Dampfadsorption wird dieser Teil des Problems in erster Näherung sehr einfach gelöst. Für eine Flüssigkeitsadsorptionsschicht ist der gefüllte Teil des Volumens gleich:
v i = x(M/d),
Wo D– Dichte des Stoffes im flüssigen Zustand.
In seiner Theorie führt M. Polyany eine weitere Bestimmung über das Fehlen des sogenannten ein. Feldscreening während der Adsorption, Wert ε In dieser Theorie ist der Raum ein konstanter Wert (so etwas wie das Gravitationspotential), unabhängig davon, ob bestimmte Adsorbatmoleküle zwischen einem bestimmten Punkt und einer festen Oberfläche existieren oder ob der gesamte Raum frei ist. Polyani stellt das Konzept vor Adsorptionspotential ε , die die isotherme Arbeit der Dampfkompression bei der Überführung aus dem Gleichgewichtsdruck darstellt R in der Volumenphase von der Oberfläche weg in den Bereich der Oberflächenschicht mit gesättigtem Dampfdruck p 0 dann sieht der Ausdruck zur Bestimmung des Potenzials so aus:
ε = RT ln R 0 / R.
Mit dieser Gleichung können Sie von den Koordinaten x, p zu Koordinaten gehen ε Und v und erhalten Sie eine Kurve, die „Charakteristik“ genannt wird. Polyani entdeckte in seinen Experimenten, dass solche Kurven, die aus den experimentellen Daten der erhaltenen Isothermen konstruiert wurden, die folgende Eigenschaft haben: Sie sind in Bezug auf T invariant, oder mit anderen Worten, alle Kurven dieses Typs können auf eine Kurve passen ε −ε .
M. Polyany akzeptierte diese Position als Postulat, d. h.:
Diese Eigenschaft von Polyani ist von großer praktischer Bedeutung; sie kann aus einer experimentellen Adsorptionsisotherme eine Familie von Isothermen konstruieren.
Polanyis Theorie liefert keinen analytischen Ausdruck für die Isotherme oder die Potential-Volumen-Funktion, erlaubt aber die Berechnung der Koordinate für jede gegebene Temperatur, wenn mindestens eine Isotherme bekannt ist. Dieses Ergebnis ist für technologische Berechnungen sehr wichtig, da für ähnliche Gase auf demselben Adsorptionsmittel die Adsorptionskurven nahe beieinander liegen und in vielen Fällen kombiniert werden können.
39. Charakteristische Adsorptionskurve. Temperaturinvarianz und Affinität charakteristischer Kurven
Das an der Oberfläche des Adsorbens entstehende Kraftfeld kann in vielerlei Hinsicht dem Gravitationsfeld ähneln. Im Bereich der Adsorption kann man sich potentielle Oberflächen vorstellen, also Oberflächen, die sich durch das gleiche Adsorptionspotential auszeichnen. Unter dem Begriff des Adsorptionspotentials θ Unter Unterdruck versteht man nichts anderes als die Arbeit, die gegen die Adsorptionskräfte geleistet wird, wenn 1 Mol Adsorptionsmittel von einem bestimmten Punkt im Feld in eine bestimmte Gasphase transportiert wird. Das maximale Adsorptionspotential liegt an der Grenze „Adsorptionsmittel – Adsorptionsvolumen“. Aber an der Grenze „Volumen – Gasphase“ (hier endet die Wirkung der Adsorptionskräfte) sollte das Adsorptionspotential gleich Null sein. Die Änderung des Adsorptionspotentials bei Änderung des Adsorptionsvolumens lässt sich in Form von Kurven darstellen. Dies wurde zum ersten Mal von M. Polyani durchgeführt. Diese Kurventypen hängen nicht von der Temperatur ab und können für jedes spezifische Adsorptionsmittel charakteristisch sein; diese Kurventypen werden üblicherweise als charakteristische Adsorptionskurven bezeichnet. Die Theorie der polymolekularen Adsorption geht davon aus, dass die Gaszustandsgleichung für das Adsorptionsvolumen gilt. Folglich ähneln die Isothermen, die die Abhängigkeit der Dichte des Adsorptionsmittels vom Volumen für verschiedene Temperaturen charakterisieren, den Isothermen der Abhängigkeit des Drucks vom Volumen. Bei niedrigen Temperaturen können Oberflächenadsorptionskräfte dazu führen, dass Dampf zu einer Flüssigkeit einer bestimmten Dichte kondensiert. Bei Temperaturen, die unter dem kritischen Wert liegen, wird während der Kondensation das gesamte Adsorptionsvolumen mit Flüssigkeit gefüllt. In diesem Fall verläuft die Adsorptionskurve nahezu parallel zur Abszissenachse, was mit der geringen Kompressibilität der Flüssigkeit zusammenhängt. Dann fällt die Adsorptionskurve an der Grenze „Volumen – Gasphase“ stark ab und dementsprechend erreicht die Dichte des Adsorptionsmittels eine bestimmte Dichte der Gasphase. Bei Temperaturen über der kritischen Temperatur kann sich das Adsorptiv wie ein ideales Gas verhalten, und das Diagramm wird unter der Voraussetzung als ideale Gasisotherme ausgedrückt pV = RT. Unter solchen Bedingungen weist das adsorbierte Gas eine maximale Dichte an der Oberfläche des Adsorptionsmittels und eine minimale Dichte in unmittelbarer Nähe der Gasphase auf. Darüber hinaus ist in diesem Fall zu beachten, dass die Dichte des Adsorptionsmittels in der Adsorptionsschicht bei weitem nicht die Dichte der Flüssigkeit selbst erreicht. Und wenn die Temperatur sehr nahe am kritischen Wert liegt, wird die Abhängigkeit der Dichte vom Volumen durch eine Kurve ausgedrückt, die im Aussehen der beschriebenen Isotherme ähnelt Van-der-Waals-Gleichung. In dieser Situation befindet sich ein Teil der adsorbierten Substanz im adsorbierten Volumen in flüssigem Zustand und ein Teil der adsorbierten Substanz in gasförmigem Zustand. Dann nimmt die Kurve in dem Abschnitt, der dem Übergang von Flüssigkeit zu Gas entspricht, am stärksten ab. Wenn Sie eine charakteristische Kurve aus der experimentellen Adsorptionsisotherme eines Adsorptionsmittels erstellen und die entsprechenden Affinitätskoeffizienten für ein anderes Adsorptionsmittel kennen, können Sie die Adsorptionsisotherme ermitteln und für ein anderes Adsorptionsmittel konstruieren. Die Potentialtheorie der Adsorption ermöglicht die Berechnung unterschiedlicher Adsorptionsisothermen unterschiedlicher Dämpfe am gleichen Adsorptionsmittel anhand einer Kennlinie, die sich aus der Adsorptionsisotherme eines Dampfes ergibt, da das Verhältnis des Adsorptionspotentials nicht von den Adsorptionsvolumina abhängt .
Affinität(von lateinisch affinis – „verwandt“) – Affinitätschromatographie. Die Methode zur Reinigung und Trennung von Proteinen basiert auf ihrer selektiven Wechselwirkung mit einem Liganden, der kovalent an einen inerten Träger gebunden ist (Affinitätschromatographie). Bei der Messung der Affinität eines Giftstoffs für einen Rezeptor handelt es sich im Wesentlichen um eine experimentelle Untersuchung der Beziehung zwischen der Menge einer Substanz, die dem Inkubationsmedium zugesetzt wird, und der Menge des Giftstoff-Rezeptor-Komplexes, der als Ergebnis der Wechselwirkung gebildet wird.
Thermodynamik von Adsorptionsprozessen.
| Parametername | Bedeutung |
| Thema des Artikels: | Thermodynamik von Adsorptionsprozessen. |
| Rubrik (thematische Kategorie) | Ausbildung |
Grundlegende Definitionen und Methoden zur Klassifizierung von Adsorptionsprozessen.
Adsorption bezieht sich auf Phänomene, die aufgrund einer spontanen Abnahme der Oberflächenenergie auftreten.
Adsorption– der Prozess der spontanen reversiblen oder irreversiblen Umverteilung der Komponenten eines heterogenen Systems zwischen der Oberflächenschicht und dem Volumen der homogenen Phase.
Bei Mehrkomponentensystemen wird vorzugsweise die Komponente, die die Grenzflächenspannung stärker reduziert, auf die Oberflächenschicht übertragen. In einkomponentigen Systemen kommt es bei der Bildung der Oberflächenschicht zu einer Änderung ihrer Struktur (eine bestimmte Ausrichtung von Atomen und Molekülen, Polarisation), genannt Autoadsorption.
Die dichtere Phase, in der Adsorptionswechselwirkungen lokalisiert sind, wird aufgerufen Adsorptionsmittel. Der zwischen dem Volumen der homogenen Phase und der Oberflächenschicht umverteilte Stoff wird mit dem Begriff „“ bezeichnet Adsorbatʼʼ.
In einigen Fällen ist der Adsorptionsprozess reversibel. In diesem Fall kann unter bestimmten Bedingungen ein Teil der adsorbierten Moleküle aufgrund molekularkinetischer Phänomene von der Oberflächenschicht in die Massenphase gelangen. Den umgekehrten Vorgang der Adsorption nennt man Desorption.
Methoden zur Klassifizierung von Adsorptionsprozessen.
Klassifizierung von Adsorptionsprozessen nach dem Aggregatzustand interagierender Phasen. Unter Berücksichtigung der Abhängigkeit vom Aggregatzustand benachbarter Phasen werden folgende Arten von Adsorptionsprozessen unterschieden:
Adsorption von Gasen an festen Adsorbentien;
Adsorption gelöster Stoffe an den Grenzflächen „fest-flüssig“ und „flüssig-flüssig“;
Adsorption von Tensiden an der Flüssigkeit-Gas-Grenzfläche.
Klassifizierung von Adsorptionsprozessen nach dem Mechanismus der Wechselwirkung zwischen Adsorbens und Adsorbat. Adsorption kann als Wechselwirkung von Adsorbatmolekülen mit den aktiven Zentren des Adsorbens betrachtet werden. Nach dem Mechanismus ihrer Wechselwirkung werden folgende Adsorptionsarten unterteilt:
1) physikalische (molekulare) Adsorption– die Wechselwirkung zwischen den Molekülen des Adsorbats und des Adsorbens erfolgt aufgrund von Van-der-Waals-Kräften, Wasserstoffbrückenbindungen (ohne chemische Reaktionen);
2) chemische Adsorption (Chemisorption)– Die Anlagerung von Adsorbatmolekülen an die aktiven Zentren des Adsorbens erfolgt durch chemische Reaktionen verschiedener Art (mit Ausnahme von Ionenaustauschreaktionen);
3) Ionenaustauschadsorption (Ionenaustausch) – Umverteilung der Adsorbatsubstanz zwischen der Lösung und der festen Phase (Ionenaustauscher) gemäß dem Mechanismus der Ionenaustauschreaktionen.
Zur quantitativen Beschreibung von Adsorptionsprozessen werden zwei Größen verwendet.
1) Absolute Adsorption– Menge (Mol) oder Masse (kg) des Adsorbats pro Flächeneinheit oder Masse des Adsorbens. Bezeichnung – A; Dimension: mol/m2, mol/kg, kg/m2, kg/kᴦ.
2) Gibbs-Adsorption (Überschuss).– Überschuss an Adsorbatsubstanz in einer Oberflächenschicht einer bestimmten Dicke im Vergleich zu ihrer Menge im Volumen der homogenen Phase, pro Flächeneinheit oder Masse des Adsorbens. Bezeichnung – G; Dimension: mol/m 2, mol/kᴦ.
Der Zusammenhang zwischen absoluter und überschüssiger Adsorption lässt sich anhand der Gleichung veranschaulichen:
Г = А – с * h (3.1)
wobei c die Gleichgewichtskonzentration des Stoffes im Volumen der Phase ist, mol/m3;
h ist die Dicke der Oberflächenschicht, die herkömmlicherweise mit 10 -9 m angenommen wird.
In heterogenen Mehrkomponentensystemen gilt bei Umverteilung der einen oder anderen Komponente zwischen dem Volumen der homogenen Phase und der Oberflächenschicht die Gleichung für die überschüssige innere Energie der Oberfläche:
U = T * S + s * s + Sm i * n i (3.2)
Wenn wir alle Terme der Gleichung auf die Flächeneinheit der Grenzflächenoberfläche reduzieren, erhalten wir:
U s = T * S s + s + Sm i * Г i (3.3)
wobei Г i = n i / s der Überschuss der i-ten Komponente in der Oberflächenschicht ist, d. h. Gibbs-Adsorption.
Für ein Einkomponentensystem hat Gleichung (3.3) die Form:
G s = s + m * G (3.4)
wobei G s = U s - T * S s – Oberflächen-Gibbs-Energie oder Schöpfungsarbeit pro Oberflächeneinheit;
m * G – Verdichtung der adsorbierten Substanz in der Oberflächenschicht.
Basierend auf Gleichung (3.4) können wir schließen, dass während der Adsorption die Arbeit zur Schaffung einer Grenzflächenoberfläche aus der Arbeit der Oberflächenbildung (Aufbrechen kohäsiver Bindungen im Volumen der Adsorbatphase) und der Verdichtung der Substanz in der Oberflächenschicht besteht.
Im Zustand des dynamischen Gleichgewichts zwischen Adsorbens und Adsorbat, der Änderung der Gibbs-Energie des heterogenen Systems ΔG = 0, wird die Thermodynamik des Adsorptionsprozesses durch die genannte Gleichung beschrieben Gibbs grundlegende Adsorptionsgleichung:
Ds = SГ i * dm i (3.5)
Diese Gleichung ist universell, da sie für alle Arten von Adsorptionsprozessen gilt
Sonderfälle der Gibbs-Adsorptionsgleichung.
1) Adsorption aus Lösungen.
Für das chemische Potenzial der i-ten Komponente des Systems während der Adsorption an den Grenzflächen „Flüssigkeit – fester Adsorber“ und „Flüssigkeit – Gas“ gelten folgende Gleichungen:
m i = m i 0 + R*T*ln a i (3.6)
dm i = R*T* d ln a i (3.7)
wobei m i 0 das chemische Potential der i-ten Komponente des Systems unter Standardbedingungen ist;
a i ist die Aktivität der i-ten Komponente des Systems unter Standardbedingungen.
Auf dieser Grundlage hat die Gibbs-Adsorptionsgleichung die Form:
Г i = - a i / R*T * (ds / da i) (3.8)
Für Lösungen von Nichtelektrolyten nehmen wir a i = c i, dann:
Г i = - с / R*T * (ds / dс) (3.9)
Für Elektrolytlösungen:
Г i = - с ± n / R*T * (ds / dс ± n) (3.10)
wobei с ± die durchschnittliche Ionenkonzentration der Lösung ist;
n ist der stöchiometrische Koeffizient.
2) Adsorption von Stoffen aus der Gasphase.
Gemäß der Mendeleev-Clayperon-Gleichung:
Р = с * R*T (3.11)
In diesem Zusammenhang lautet die Gibbs-Gleichung für die Adsorption von Gasen an festen Adsorbentien wie folgt:
Г i = - Р / R*T * (ds / dР) (3.12)
In der Praxis ermöglicht die Gibbs-Adsorptionsgleichung, basierend auf Oberflächenspannungsmessungen bei verschiedenen Werten der Flüssigkeitskonzentration oder des Gleichgewichtsgasdrucks, die Menge der Adsorption von Substanzen in der Grenzflächenschicht zu berechnen, für die die Oberflächenspannung bestimmt wird.
Thermodynamik von Adsorptionsprozessen. - Konzept und Typen. Einordnung und Merkmale der Kategorie „Thermodynamik von Adsorptionsprozessen“. 2017, 2018.
Adsorption(von lateinisch ad – on, at und sorbeo – absorbieren), eine Änderung (normalerweise eine Erhöhung) der Konzentration einer Substanz in der Nähe der Phasengrenzfläche („Absorption an der Oberfläche“). Ursache Adsorption- Ungesättigtheit intermolekularer Bindungen in der Nähe der Oberfläche, d. h. die Existenz eines Adsorptionskraftfeldes. Ein Körper, der ein solches Feld erzeugt, wird Adsorbens genannt, ein Stoff, dessen Moleküle adsorbiert werden können, heißt Adsorbens und ein bereits adsorbierter Stoff heißt Adsorbat. Umgekehrter Vorgang Adsorption, wird Desorption genannt.
Die Art des Adsorptionsfeldes ist unterschiedlich. Wenn Adsorption mit Van-der-Waals-Bindungen verbunden ist, dann Adsorption physisch genannt. Wenn es sich um Valenzbindungen handelt, d.h. Adsorption geht dann mit der Bildung von oberflächlichen chemischen Verbindungen einher Adsorption genannt chemisch, oder Chemisorption. Wichtige Funktionen Chemisorption weist auf: Irreversibilität, hohe thermische Effekte (Hunderte kJ/mol), aktivierter Charakter. Es gibt viele Zwischentypen Adsorption zwischen physikalisch und chemisch Adsorption. Zum Beispiel, Adsorption verursacht durch die Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen. Es gibt auch verschiedene Arten von körperlichen Adsorption. Am häufigsten treten dispersive intermolekulare Anziehungskräfte auf, da diese für Adsorbentien mit einer Oberfläche jeglicher chemischer Natur (unspezifisch) annähernd konstant sind Adsorption). Körperlich Adsorption kann durch elektrostatische Kräfte (Wechselwirkungen zwischen Ionen, Dipolen oder Quadrupolen) verursacht werden; gleichzeitig Adsorption bestimmt durch die chemische Natur der Adsorbermoleküle (die sogenannte spezifische). Adsorption). Auch die Geometrie der Schnittstelle spielt eine wichtige Rolle. Wenn die Oberfläche flach ist, dann ist sie es Adsorption offene Fläche, bei leicht oder stark gekrümmter Fläche - etwa Adsorption in den Poren des Adsorbens.
Theoretisch Adsorption Man unterscheidet zwischen Statik (das Adsorbens-Adsorbat-System befindet sich im thermodynamischen Gleichgewicht) und Kinetik (es besteht kein Gleichgewicht).
Adsorptionsstatik
Thermodynamik der Adsorption
.Grundlagen der Thermodynamik Adsorption wurden in den 70er Jahren von J. Gibbs kreiert. 19. Jahrhundert Laut Gibbs kommt es in einem Gleichgewichts-Zweiphasensystem nahe der Phasengrenzfläche zu einer gewissen Änderung der lokalen Werte aller umfangreichen Eigenschaften (außer dem Volumen). Allerdings gelten die Phasen bis zu einer bestimmten geometrischen Trennfläche als homogen. Daher ist der Wert einer umfangreichen Eigenschaft für das System als Ganzes nicht gleich der Summe der Werte dieser Eigenschaft in homogenen Phasen und . Der Unterschied wird auf die zweidimensionale Oberflächenphase zurückgeführt, die mit der Trennfläche verbunden ist. Weil Die Oberflächenphase hat dann keine Dicke V 0=+ und =-, wo V- Volumen.
Die vorgestellten Ideen ermöglichen es uns, die grundlegende thermodynamische Gleichung auf die Form zu reduzieren:
Dabei ist G die freie Gibbs-Energie, S die Entropie, die Grenzflächenspannung, s die Grenzflächenfläche und n ich- entsprechendes chemisches Potenzial und Molzahl ich-diese Komponente. Der Index gibt den Wert der entsprechenden Eigenschaft in der Oberflächenphase an. Mit der Legendre-Transformation können Sie Gleichung (1) für isotherme Bedingungen modifizieren:
Die Größe wird Gibbs genannt Adsorption und wird mit dem Symbol G bezeichnet (ausgedrückt in mol/cm2). Für ein Zweikomponentensystem:
Die Position der Trennfläche kann beliebig gewählt werden. Insbesondere kann die Wahl dieser Position die Bedingung Г 1 =0 erfüllen. Eine solche Oberfläche nennt man äquimolekular. Dafür wird die Bezeichnung Г 2 = Г 2 (1) eingeführt. Dies impliziert die grundlegende Gibbs-Adsorptionsgleichung:
Wenn das Adsorbens in einer der beiden Phasen völlig unlöslich ist, =const, und der Übergang von Gleichung (2) zu Gleichung (3) erfordert nicht die Bedingung Г 1 =0. Also, Gibbs Adsorption ist der Überschuss einer gegebenen Komponente in einem realen Zweiphasensystem im Vergleich zu einem System, in dem beide Phasen bis zur Trennfläche streng homogen wären. Zusätzlich zu den Gibbs-Überschussmengen Adsorption Sie spielt in ihrer Theorie eine große Rolle Adsorption, verstanden als vollständiger Inhalt der Komponente ich im Weltraum W, in denen sich Adsorptionskräfte manifestieren. Angabe des vollständigen Inhalts durch A und vorausgesetzt, dass die Komponente ich völlig unlöslich in einer der Hauptphasen, wir haben:
wo c ich-Konzentration ich-dieser Komponente in der Hauptphase. Bei kleinen c ich:
Adsorption kann an jeder Grenzfläche zwischen zwei beliebigen Phasen auftreten, insbesondere an einer Fluid-Flüssigkeits-Grenzfläche (Flüssigkeit-Gas, Flüssigkeit-Flüssigkeit) oder Fest-Flüssigkeits-Grenzfläche (Feststoff-Gas, Fest-Flüssigkeit). In Fluid-Fluid-Systemen kann a als Funktion gemessen und G 2 (1) experimentell unter Verwendung von Gleichung (3) bestimmt werden. Im zweiten Fall erfolgt die Bestimmung von G 2 (1) nach einer beliebigen Methode n ich 0 , , und die Konzentration der i-ten Komponente in diesen Volumina. Von hier aus berechnen wir G ich(1) . Diese Methode wird volumetrisch (oder volumetrisch) genannt. Mit der Gewichtsmethode (gravimetrisch) wird die Menge an ich-diese Komponente an der Schnittstelle.
Adsorptionsisotherme
.In einem Gleichgewichtsadsorptionssystem sind die Parameter, die das Gleichgewicht bestimmen, folgende: ein i Partialdrücke R(oder mit ich) und Temperatur T. Sie hängen durch die sogenannte thermische Gleichung zusammen:
Bei Adsorption individuelles Adsorptionsmittel ( ich=1) Diese Gleichung hat die Form:
Drei Sonderfälle der thermischen Gleichung (wann T, r oder A- Konstanten) spielen in der Theorie eine besondere Rolle Adsorption:
a=- Isothermengleichung Adsorption,
T=- Isobarengleichung Adsorption,
R-- Isostere-Gleichung Adsorption.
Die konkrete Art der Funktionen wird durch die Eigenschaften des betrachteten Systems bestimmt. Wenn einer von ihnen beispielsweise einen beliebigen Wert hat T= const, dann werden natürlich auch die anderen beiden bekannt. In diesem Fall ist es nicht erforderlich, dass die analytische Art der Abhängigkeiten bekannt ist. Sie können empirisch als Wertemenge spezifiziert werden a, S Und T.
Theoretisch Adsorption Meist wird die Frage nach der Form der Funktion entschieden A=(p) g, d.h. über die Isothermengleichung Adsorption. Dieses Problem ist auf die damit einhergehenden thermischen Effekte zurückzuführen Adsorption. Bei der Berechnung von Änderungen der Werte der wichtigsten thermodynamischen Funktionen im Übergangsfall dn Mol Adsorptionsmittel von der Massenphase zur Oberflächenphase in einem Gleichgewichtssystem bei p = Es sind zwei Fälle möglich: Im ersten Fall wird nur die Umwandlung des Adsorbens in ein Adsorbat berücksichtigt, da das Adsorbens bei Adsorption thermodynamisch unverändert und seine Rolle besteht darin, als Quelle des Adsorptionsfeldes zu dienen; im zweiten Fall wird auch die Änderung des Adsorbens berücksichtigt.
Da sich das System im Gleichgewicht befindet, sind die chemischen Potentiale von Adsorbat und Adsorptiv gleich; Entropie des Adsorbats aufgrund einer Abnahme der Beweglichkeit von Molekülen mit Adsorption geringere Entropie des Adsorbens. Daher ist die Enthalpie bei einem inerten Adsorbens immer negativ, d. h. Adsorption exotherm. Die Berücksichtigung der Änderung der Entropie des Adsorbens kann diese Schlussfolgerung ändern. Wenn beispielsweise Substanzen, in denen das Polymer aufquillt, von Polymeren sorbiert werden, kann deren Entropie (aufgrund einer Erhöhung der Beweglichkeit von Makromolekülen) so stark ansteigen, dass Adsorption wird endotherm. Im Folgenden betrachtet der Artikel nur exotherme Prozesse Adsorption.
Es gibt Integral-, Differential-, isosterische und Durchschnittswärme Adsorption. Integrale Wärme Q gleich dem Enthalpieverlust (bei V= const - konstante innere Energie) bei Änderung Adsorption aus eine 1 Zu eine 2(im Einzelfall kann es auch eine 1 = 0 sein): Q= -(H 2 - H 1). Dieser Wert wird üblicherweise auf die Masse des Adsorptionsmittels bezogen und in J/kg ausgedrückt.
Differenzwärme Q(J/mol) ist gleich dem Enthalpieverlust dH beim Wechsel A An da. Es drückt sich in der Haltung aus q = - (dH/da). Das ist offensichtlich
Die isosterische Wärme q st wird gleich angenommen:
Wo ist der Unterschied zwischen den Molvolumina des Adsorbats und des Adsorptivs? Das lässt sich zeigen 
für ein ideales Gasadsorptionsmittel:
Die Bedeutung der Einleitung q si ist, dass für seine Bestimmung keine kalorimetrischen Daten erforderlich sind (wie z Q Und Q) und kann anhand der Messergebnisse mit Gleichung (9) berechnet werden Adsorption. Es wird auch mittlere Hitze eingeführt Q(J/mol):
Mit Wachstum A Parameter Q nimmt immer zu, a Q kann abnehmen, zunehmen oder unverändert bleiben. Mit Wachstum A mit einer ungleichmäßigen Oberfläche Adsorption tritt in zunehmend weniger aktiven Gebieten auf, was zu einem Rückgang führt Q. Dadurch verringern sich jedoch die durchschnittlichen Abstände zwischen adsorbierten Molekülen, wodurch die Anziehungskräfte zwischen ihnen zunehmen und Q erhöht sich. Der Zusammenhang zwischen den beiden genannten Effekten bestimmt den Verlauf der Abhängigkeit q=f(a). Für sehr große A In diesem Bereich beginnen abstoßende Kräfte zu überwiegen Q nimmt mit dem Wachstum immer ab A.
Für sehr kleine Flächenbedeckungen gilt die Isothermengleichung Adsorption hat die Form der Henry-Gleichung:
wobei K H der Henry-Koeffizient ist. Tatsächlich sehr klein A Die Adsorptionsschicht ähnelt einem zweidimensionalen idealen Gas, daher hat ihre Zustandsgleichung die Form: = RT, wobei der zweidimensionale Druck die von einem Mol einer Substanz eingenommene Fläche ist. Unter Berücksichtigung von =- und unter Verwendung von Gleichung (3) erhalten wir von hier aus Gleichung (12). Henrys Gleichung erfordert das Q war konstant. Bei großen Füllungen gilt diese Gleichung nicht mehr. Daher schlug G. Freundlich (1906) vor, Isothermen zu beschreiben Adsorption die folgende empirische Gleichung (Freundlich-Gleichung):
Wo k Und N- Konstanten. Diese Gleichung wird oft als Interpolationsformel verwendet, allerdings für kleine R geht nicht in Gleichung (12) über, sondern für sehr große R führt zu einer unbegrenzten Steigerung, die nicht mit der Erfahrung vereinbar ist A.
Strenge Isothermentheorie Adsorption wurde von I. Langmuir (1914-18) geschaffen. Die Theorie basiert auf Folgendem. Modell: 1) Die Oberfläche des Adsorbens besteht aus einer Reihe energetisch identischer aktiver Zentren, auf denen Adsorbensmoleküle adsorbiert (lokalisiert) werden. 2) nur ein Molekül wird an einem Zentrum adsorbiert, d.h. bei Adsorption es entsteht nur ein Adsorbens. Schicht (Monoschicht); 3) Adsorption in diesem Zentrum hat keinen Einfluss Adsorption auf andere Zentren, d.h. Interaktion. adsorbierte Moleküle können vernachlässigt werden.
Langmuirs Modell heißt lokalisiertes monomolekulares Adsorption auf einer homogenen Oberfläche. Isothermengleichung Adsorption, diesem Modell entsprechend, m.b. erhalten mit decomp. Methoden (molekularkinetisch, thermodynamisch, statistisch-thermodynamisch). Ja, Adsorber. Das Gleichgewicht kann wie folgt ausgedrückt werden. Schema:
Molekülfrei Adsorbtien. in Gas + adsorbieren. komplexes Phasenzentrum (geschäftiges Zentrum)
Die Konzentration der Moleküle in einem Gas ist proportional zu p, der Konzentration freier Moleküle. Zentren-Größe ( a t - a), Wo und t - Gesamtzahl der Zentren, Anzahl der besetzten Zentren, Adsorptionskonzentration. Komplexgröße Adsorption Daher ist die Gleichgewichtskonstante: K p = p(a t - A)/ Adsorption Von hier aus erhalten wir die Langmuir-Gleichung:
Wo B-T. angerufen Adsorbentien. Koeffizient, gleich K r -1 . Im Bereich sehr niedriger Drücke bð " 1 und a = (a m b)p, was der Gleichung von Henry entspricht, in der K H= a m b. Im Bereich sehr hoher Drücke bð 1 und aa t; gleichzeitig Adsorption ist nicht mehr auf Druck angewiesen. Gleichgewichtskonstante b -1 hängt mit dem Standardwert des isobaren Reaktionspotentials zusammen:
Langmuirs Modell erfordert das Differential Wärme und Entropie Adsorption hing nicht vom Grad der Oberflächenfüllung ab.
Gleichung (14) ist ein strenger Ausdruck, der dem Langmuir-Modell entspricht, wird jedoch experimentell selten gerechtfertigt, da das Modell selbst idealisiert ist Adsorption Die Lehre von Adsorption seit den 20er Jahren 20. Jahrhundert in Mitteln. Der Grad wurde auf der Grundlage der Abschwächung oder des Ausschlusses der einen oder anderen Langmuir-Annahme aufgebaut Adsorption
Langmuir hat bereits einen Weg zur Beschreibung vorgeschlagen Adsorption auf einer ungleichmäßigen Oberfläche (d. h. unter der Annahme, dass nicht alle Zentren gleich sind). Indem wir identische Zentren zu Gruppen zusammenfassen und davon ausgehen, dass Gleichung (14) auf jede Gruppe anwendbar ist, können wir das annehmen Adsorption auf der gesamten Oberfläche wird durch die Summe der Terme der Gleichung (14) ausgedrückt:
Unter der Annahme, dass die Anzahl der Adsorbten. Zentren m.b. beschrieben durch eine stetige Verteilungsfunktion nach freien Werten. Energie, Ya.B.Zeldovich erhielt aus Formel (16) für die Exponentialfunktion eine Gleichung vom Typ (13).
Adsorption auf inhomogenen Oberflächen – ein großes Kapitel der Theorie Adsorption Es ist das Wichtigste Problemlösung einer Integralgleichung:
Wo f(S) - sog empirisch Isotherme Adsorption, - eine oder andere Funktion der Verteilung der Anzahl der Zentren nach freien Werten. Energie,( b, p)- lokale Isotherme Adsorption, die normalerweise als Langmuir-Isotherme angenommen wird Adsorption
Es wurden viele Versuche unternommen, Langmuirs zweite Annahme zurückzuweisen. Adsorption Auf diesem Weg ist die Theorie des Polymolekularen Adsorption, vorgeschlagen von S. Brunauer, P. Emmett und E. Teller (BET-Theorie). Die Theorie geht davon aus, dass bei Temperaturen unterhalb der kritischen Temperatur jedes Molekül in der ersten Schicht adsorbiert (Adsorptionswärme). q ich,), ist das Zentrum für die Moleküle, die die zweite Schicht usw. bilden. Es wird angenommen, dass die Hitze Adsorption in allen Schichten außer der ersten ist gleich der Kondensationswärme. Dieses Modell führt zu der Gleichung:
Wo c = exp[(q 1 -)/RT]. Gleichung (18) in Koordinaten a, p/p s entspricht einer S-förmigen Kurve. In Koordinaten p/p s,
Isotherme Adsorption gemäß Gleichung (18) sollte linear sein. Die Steigung dieser Geraden (normalerweise im Bereich von 0,05 p/p s 0,30) und das von ihr auf der Ordinatenachse abgeschnittene Segment ergeben jeweils die Werte. bei Und Mit. Die weite Verbreitung der BET-Theorie ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass ihre Autoren tatsächlich glauben Adsorption nicht lokalisiert, identifizieren Sie die Konstante bei nicht mit der Anzahl der diskreten Adsorbten. Zentren und mit der Anzahl der Adsorbatmoleküle in der ersten Schicht mit der dichtesten Packung (bei R= ps). Daher führen wir die Idee der von einem Molekül in dieser Schicht eingenommenen Fläche ein und akzeptieren:
Wo S- Adsorbatoberfläche Adsorption In der Regel wird hierzu eine Isotherme gemessen Adsorption Stickstoff und nehmen an, dass für sein Molekül = 0,162 nm 2. Eine ähnliche Berechnung wird oft durchgeführt S nach dem Langmuir-Modell ist nicht korrekt, weil Diese Methode ist offensichtlich nur auf nicht lokalisierte anwendbar Adsorption
In die Theorie des Polymolekularen Adsorption Einen wesentlichen Beitrag leistete J. de Boer, der experimentell zeigte, dass die Abhängigkeit der durchschnittlichen Anzahl von Schichten (über der ersten) von allen Oberflächen mit ähnlichen chemischen Eigenschaften abhängt. Natur, von p/p s wird durch eine universelle Kurve (die sogenannte T-Kurve) ausgedrückt. Dadurch ist es auch möglich, die Oberfläche der Adsorbentien abzuschätzen.
Es wurden Versuche unternommen, die Wechselwirkung im Langmuir-Modell zu berücksichtigen. zwischen Adsorbir. Moleküle. So betrachten T. Hill und J. de Boer die Zustandsgleichung der Adsorbten. Da die Schicht ein zweidimensionales Analogon der Van-der-Waals-Gleichung ist, haben wir Folgendes erhalten. Isothermengleichung Adsorption:
wo= a/a t, a und b-Konstanten der Van-der-Waals-Gleichung Adsorption R. Fowler und E. Guggenheim unter Berücksichtigung der Interaktion. Adsorber. Moleküle haben wir die Gleichung abgeleitet:
wobei eine Konstante ist, die mit der paarweisen Wechselwirkung von Molekülen verbunden ist.
Es gibt einen weiteren Mechanismus, der zur Komplementarität führt. Adsorption Adsorptive unterhalb ihres kritischen Wertes. Temperaturen auf porösen Adsorbentien bei relativ hohen Werten p/p s . Das ist Kapillarkondensation. Wenn sich in der Pore ein konkaver Meniskus des Adsorbats gebildet hat, beginnt darin die Kondensation p/p s Nach Kelvins Gleichung:
wo ist die Oberflächenspannung des Adsorbats, V -sein Molvolumen, r-Krümmungsradius des Meniskus Adsorption Durch Kapillarkondensation kommt es zu einem starken Anstieg der Isotherme Adsorption In diesem Fall das sogenannte. Adsorbentien. Hysterese, d.h. Adsorptionsfehlanpassung und Desorption. Isothermenzweige. Dies liegt in der Regel daran, dass sich die Form der Menisken verändert Adsorption und Desorption fallen nicht zusammen.
Zur Bestimmung der Porengröße des Adsorbens wird die Kapillarkondensation genutzt Adsorption Gemäß Gleichung (22) für jeden Wert p/p s Berechnen Sie den Krümmungsradius des Meniskus Adsorption Daraus unter Berücksichtigung der Dicke der Adsorbenten. Schicht (zum Beispiel entlang der t-Kurve), die Form des Übergangsbereichs von der Schicht zum Meniskus und die Abhängigkeit von der Krümmung bei sehr kleinem r , Finden Sie die lineare Größe (effektiver Radius r ef) der Poren, die bei einem gegebenen Wert gefüllt sind p/p s . Das Volumen solcher Poren wird durch die Vergrößerung bestimmt Adsorption an diesem Isothermenpunkt. Anhand der erhaltenen Daten wird eine Kurve der Porenvolumenverteilung über ihre Radien erstellt. Die Methode ist bei Ref. 1,5 nm anwendbar. Normalerweise erfolgt die Berechnung mittels Desorption. Zweige der Isotherme, aber strenger modern. Die Theorie erfordert die Berücksichtigung beider Zweige, um die Kurve zu konstruieren.
Potentialtheorie der Adsorption und Theorie der volumetrischen Füllung von Mikroporen. Modell Adsorption, das sich grundlegend von Langmuirs unterscheidet, wurde 1914 von M. Polyaki vorgeschlagen. Nach diesem Modell besteht eine potentielle Adsorption nahe der Oberfläche des Adsorbens. ein Kraftfeld, das mit zunehmender Entfernung von der Oberfläche abnimmt. Dadurch steigt der Druck des Adsorbens, der weit entfernt von der Oberfläche p beträgt, in dessen Nähe an und erreicht in einiger Entfernung den Wert ps, bei dem das Adsorbens kondensiert. Das Volumen der Schicht zwischen der Schnittstelle und dem Geom. Ort der Punkte wo p = p s, gefüllt mit Flüssigkeit, der normale physikalische Werte zugeordnet werden. Eigenschaften von Massenflüssigkeiten. Reversible Isotherme Arbeit und Adsorption. Kräfte bestimmt durch die Gleichung = RTlnp/ps, genannt. Adsorbentien. Potenzial, und das gesamte Konzept ist eine Potenzialtheorie Adsorption Für ein bestimmtes Volumen V Adsorbentien. Die Schicht ist potenziell unabhängig von der Temperatur (aufgrund der Unabhängigkeit der Dispersionskräfte von der Temperatur). Diese Temperaturinvarianz ermöglicht eine Neuberechnung Adsorption von einer Temperatur zur anderen, obwohl die Isothermengleichungen Adsorption Eine Schlussfolgerung auf Basis der dargestellten Theorie war nicht möglich. Das Polyani-Modell wurde von vielen weit verbreitet und erfolgreich eingesetzt. Von den Autoren wurde jedoch darauf hingewiesen, dass es zwei sehr anfällige Bestimmungen enthielt: 1) die Annahme, dass die feinsten Adsorbten. Der Film hat normale physikalische Werte. Eigenschaften der Massenflüssigkeit (diese Annahme wurde durch Experimente nicht bestätigt); 2) Temperaturinvarianz der Funktion =f(V), Die zugrunde liegende Theorie wurde durch Experimente nur für sehr feinporöse Adsorbentien annähernd bestätigt.
Unter Verwendung der Potentialtheorie hat M.M. Dubinin schlug die Theorie der volumetrischen Füllung von Mikroporen (VFM) vor und entwickelte sie. Es wurde postuliert, dass diese Theorie nur auf mikroporöse Adsorbentien anwendbar ist. Die Besonderheit solcher Adsorbentien, bei denen die linearen Porengrößen r1 nm betragen, besteht darin, dass das gesamte Volumen ihrer Poren mit Adsorbentien „gefüllt“ ist. Feld. Deshalb wann Adsorption Sie werden nicht schichtweise, sondern volumetrisch gefüllt. Die Menge im betrachteten Fall ist nicht adsorbiert. Potenzial und bis zum chemischen Vorzeichen. Adsorbatpotential, gemessen am chemischen Niveau. Potential einer normalen Flüssigkeit bei gleicher Temperatur. Der gesamte Satz adsorbierender Poren ist in drei Klassen unterteilt: Mikroporen ( R 0,6 nm), Mesoporen (0,6 nm-20 nm) und Makroporen ( R 20 nm). Adsorption in Mikroporen erfolgt nach dem TOZM-Schema, d.h. volumetrisch, in Mesoporen – nach dem Mechanismus der schichtweisen Füllung, ergänzt durch Kapillarkondensation. Makroporen während der Adsorption. spielen im Gleichgewicht keine Rolle.
Einführung einer Idee der Verteilung des Porenvolumens nach chemischen Werten. Adsorbatpotential in ihnen, M.M. Dubinin und L.V. Radushkevich haben die Gleichung für die Adsorptionsisotherme von TOZM erhalten, die normalerweise im Folgenden geschrieben wird. bilden:
Wo p, E und ein 0-Parameter ( ein 0 = ein bei p = ps). Temperaturabhängigkeit A 0:
wo= -(da 0 /dT); ein 0 0 = eine 0 bei T= T 0. Optionen N Und E praktisch unabhängig von der Temperatur. In den meisten Fällen N= 2. Nur für Fälle, in denen die anfängliche Erwärmung erfolgt Adsorption sehr groß n > 2. Um Isothermen neu zu berechnen Adsorption Von einem Adsorptionsmittel zum anderen wird ungefähr davon ausgegangen E 1 /E 2 P 1 /P= und dass a 01 /a 02 V 1 /V 2, wobei P ich-Parachor, V ich - Molvolumen des Adsorptionsmittels Adsorption
Jedes mikroporöse Adsorptionsmittel wird durch TOZM durch zwei Parameter charakterisiert: W- Mikroporenvolumen ( W 0 = = a 0 V 0) und E 0 -Charakteristik. Energie; W 0 und E0 werden als Standardadsorbens bezeichnet, meist Benzol.
Verwendung der Idee, dass es in einem echten Adsorptionsmittel Poren unterschiedlicher Größe gibt, und Einführung der Werteverteilung E s Dispersion gleich F. Steckley schlug eine Verallgemeinerung der Gleichung (23) vor, die Dubinin-Steckley-Gleichung genannt wird:
Wo B 0 - Konstante verbunden mit E in Gleichung (23) und y= 
. Weil in Adsorbten. Technologie am meisten Mikroporöse Adsorbentien (Aktivkohlen, Zeolithe, feinporöse Xerogele) haben sich weit verbreitet; TOZM wird nicht nur in physikalischen und chemischen Anwendungen eingesetzt. Forschung, aber auch in technischen Berechnungen.
Adsorption von Gas- und Flüssigkeitsgemischen. In der Praxis handelt es sich immer nicht um ein einzelnes Adsorptionsmittel, sondern um ein Gemisch aus Gasen oder flüssigen Lösungen. Daher ist eine Verallgemeinerung der Theorie erforderlich Adsorption im Falle eines Mehrkomponenten-Adsorptionsmittels Adsorption Grundsätzlich können Sie von jedem Modell ausgehen Adsorption und erweitern Sie es auf diesen Fall. Bei Adsorption Gasgemisch wird dies nicht nur durch eine starke Komplizierung der Gleichungen, sondern auch durch die Einführung von Ergänzungen erreicht. empirisch Parameter im Zusammenhang mit oder mit Interaktion. unterschiedlicher Moleküle oder allgemeiner mit dem Einfluss bestimmter Stoffe auf den Koeffizienten. Aktivität anderer. Nur das Langmuir-Modell ermöglicht es uns, die Isothermengleichung zu erhalten Adsorption Mischungen ohne Parameter, die nicht in den Gleichungen für enthalten sind Adsorption einzelne Artikel Dazu reicht es aus, die Adsorption der k-ten Komponente aus der Mischung zu berücksichtigen ich Bestandteile von Adsorbten. Zentren m.b. von anderen Molekülen besetzt. Deshalb:
Falls Adsorption Bei flüssigen Lösungen wird unabhängig von ihrer Konzentration die gesamte Oberfläche des Adsorbens ausgefüllt Adsorption Und folglich Adsorption Moleküle der k-ten Komponente gehen mit der Verdrängung einer bestimmten Anzahl von Molekülen der übrigen Komponenten einher, d.h. Adsorption ist wettbewerbsorientierter Natur.
Es gibt molekulare und ionische Adsorption Lösungen. Das erste tritt auf, wenn Adsorption Lösungen von Nichtelektrolyten, zweite Lösung von Elektrolyten. Molekular Adsorption wird in der Regel in überschüssigen Mengen ausgedrückt. Wettbewerbscharakter Adsorption bestimmt, dass der Wert A M.B. sowohl positiv als auch negativ. Ausdrücken Adsorption ich-dieser Komponente als Funktion ihres Stoffmengenanteils in Lösung x ich-, wir haben das G ich= O bei x ich= 0 und x ich= 1 (die mögliche Volumenänderung des Stoffes in der Adsorptionsschicht wird vernachlässigt). Daher die Isotherme Adsorption hat einen oder mehrere Extreme.
Isothermengleichung Adsorption binäre Lösungen von Nichtelektrolyten, thermodynamisch zuverlässig belegt, haben die Form:
wobei der Index s die Adsorption angibt. Phase, - ( dn s 2 / dn s 1) zeigt an, wie viele Mol der zweiten Komponente durch ein Mol der ersten ersetzt werden; die Differenz zwischen den Termen (Standardteilen) der Chemikalie. Potenzial, nur abhängig von der Temperatur.
Basic das Problem der Verwendung dieser und einer Reihe anderer Isothermengleichungen Adsorption- Klärung der Abhängigkeit des Koeffizienten. Aktivität der Komponenten bei der Adsorption. Schicht aus ihrer Zusammensetzung Adsorption Die wichtigste Frage bei der Verwendung Adsorption zur Trennung oder Reinigung von Stoffen – Auswahl eines selektiven Adsorptionsmittels in Bezug auf eine bestimmte Komponentenlösung Adsorption
Ionisch Adsorption ist in der Regel nicht gleichwertig Adsorption Der überwiegende Teil wird aus der Elektrolytlösung an der Oberfläche adsorbiert. Kationen oder Anionen. Dank elektrisch (Coulomb)-Kräfte auf der Oberfläche entstehen elektrische Doppelschicht.
Wenn das Adsorbens Ionen oder Oberflächenfunktionen enthält. Gruppen, die in einem bestimmten Lösungsmittel ionisieren können, dann findet ein Ionenaustausch zwischen dem Adsorbens und der Elektrolytlösung statt. Das Adsorptionsmittel heißt in diesem Fall. Ionit.
Adsorptionskinetik
Adsorption Wie jeder reale Prozess erfolgt er zeitlich. Daher die vollständige Theorie Adsorption sollte einen Abschnitt über Kinetik enthalten Adsorption Elementarer Akt Adsorption erfolgt nahezu augenblicklich (Ausnahme ist die Chemisorption). Daher Zeitabhängigkeiten Adsorption werden im Wesentlichen bestimmt durch den Diffusionsmechanismus, d. h. die Zufuhr von Adsorbens zum Standort Adsorption Wenn Adsorption auf einer offenen Oberfläche erfolgt nicht augenblicklich, ein solcher Prozess findet im externen Diffusionsbereich statt; Die Diffusionsgesetze sind jedoch nicht spezifisch für Adsorption Bei porösen Adsorbentien zusätzlich zu externen Diffusion beginnt intern eine wichtige Rolle zu spielen. Diffusion, d.h. Übertragung des Adsorptionsmittels in die Poren des Adsorptionsmittels bei Vorhandensein eines Konzentrationsgradienten darin. Der Mechanismus einer solchen Übertragung kann von der Adsorptionsmittelkonzentration und der Porengröße abhängen.
Es gibt molekulare, Knudsen- und Oberflächendiffusion (Volmer). Molekulare Diffusion findet statt, wenn die freie Länge. Der Weg der Moleküle in den Poren ist kleiner als die Porengröße, Knudsen – wenn diese Länge die Porengröße überschreitet. Bei der Oberflächendiffusion bewegen sich Moleküle entlang der Oberfläche des Adsorbens, ohne in die Volumenphase einzutreten. Allerdings sind die Koeffizientenwerte. Die Diffusion ist für verschiedene Diffusionsmechanismen nicht gleich. Im Plural In einigen Fällen ist es nicht möglich, experimentell festzustellen, wie genau die Diffusion abläuft, und daher die sogenannte. effektiver Koeffizient Diffusion, die den Prozess als Ganzes beschreibt.
Basic Lasst uns experimentieren Material über Kinetik Adsorption dient als sog kinetisch Kurve, d.h. Funktion = a/a gleich = f(t) wo-relativ Adsorption, gleich dem Verhältnis des aktuellen Adsorptionswerts A Zu A gleich seinem aktuellen Wert T. Die Kinetik interpretieren Kurve Im einfachsten Fall wird davon ausgegangen, dass das Adsorptionsmittelkorn eine poröse Struktur aufweist, die im Volumen völlig homogen ist (dieses Modell wird als quasihomogen bezeichnet). Bedeutet. Eine Verbesserung gegenüber dem quasi-homogenen Modell ist die Idee, dass jedes Korn Regionen mit größeren und feineren Poren enthält. Die Diffusion in einem solchen Korn wird durch zwei verschiedene Faktoren beschrieben. Koeffizienten.
Im Fall einer offenen Oberfläche ist es mithilfe des Langmuir-Modells einfach, die Kinetik zu ermitteln. Gleichung Adsorption Die Geschwindigkeit der Annäherung an das Gleichgewicht ist der Geschwindigkeitsunterschied Adsorption und Desorption. Unter der in der Kinetik üblichen Annahme, dass die Geschwindigkeit der Prozesse proportional zu den Konzentrationen der reagierenden Stoffe ist, ergibt sich:
Dabei sind k adc und k des jeweils die Geschwindigkeitskonstanten. Adsorption und Desorption. Der Druck in der Gasphase wird als konstant angenommen. Bei der Integration dieser Gleichung aus T= 0 zu einem beliebigen Wert T wir bekommen:
Daher gilt für f: = gleich. Deshalb haben wir endlich:
wobei k = k Anzeigen + k Des.
Einfluss der Temperatur auf die Geschwindigkeit Adsorption ausgedrückt durch eine Gleichung ähnlich der Arrhenius-Gleichung Adsorption Wenn die Temperatur steigt, steigt Kads exponentiell an. Weil Diffusion in den Poren des Adsorbens ist mit der Überwindung der Aktivierung verbunden. Barrieren sind die Temperaturabhängigkeiten von Kads und Kdes nicht gleich.
Die Kenntnis der Diffusionsgeschwindigkeiten ist nicht nur für die Theorie wichtig Adsorption, aber auch zur Berechnung von Industrie Adsorbentien. Prozesse. Dabei handelt es sich meist nicht um einzelne Adsorberkörner, sondern um deren Schichten. Die Kinetik des Prozesses in der Schicht wird durch sehr komplexe Abhängigkeiten ausgedrückt. An jedem Punkt der Ebene zu einem bestimmten Zeitpunkt der Wert Adsorption wird nicht nur durch die Form der Isothermengleichung bestimmt Adsorption und die Gesetze der Kinetik des Prozesses, aber auch der Aero- oder Hydrodynamik. Bedingungen der Gas- oder Flüssigkeitsströmung um Körner. Die Kinetik des Prozesses in der Adsorptionsschicht wird im Gegensatz zur Kinetik in einem separaten Korn aufgerufen. Dynamik Adsorption Das allgemeine Schema zur Lösung von Problemen lautet wie folgt: Ein System von Differentialen wird erstellt. partielle Differentialgleichungen unter Berücksichtigung der Eigenschaften der Schicht, Isotherme Adsorption, Diffusionseigenschaften (Diffusionskoeffizient, Arten des Stofftransports in der gesamten Schicht und innerhalb der Körner), Aero- und Hydrodynamik. Features-Stream Adsorption Es werden Anfangs- und Randbedingungen vorgegeben. Die Lösung dieses Gleichungssystems führt im Prinzip zu den Werten von Adsorption zu einem bestimmten Zeitpunkt an einem bestimmten Punkt in der Ebene. In der Regel analytisch Die Lösung kann nur für die einfachsten Fälle erhalten werden, daher wird dieses Problem numerisch mit einem Computer gelöst.
In einer experimentellen Untersuchung der Dynamik Adsorption Ein Gas- oder Flüssigkeitsstrom mit vorgegebenen Eigenschaften wird durch die Adsorptionsschicht geleitet und die Zusammensetzung des austretenden Stroms wird als Funktion der Zeit untersucht. Das Erscheinen der absorbierten Substanz hinter der Schicht des sogenannten. Durchbruch, und die Zeit vor dem Durchbruch ist die Zeit der Schutzwirkung. Die Abhängigkeit der Konzentration einer gegebenen Komponente hinter einer Schicht von der Zeit nennt man. Ausgangskurve. Diese Kurven dienen als Grundlage. Lasst uns experimentieren Material, das es ermöglicht, die Muster der Dynamik zu beurteilen Adsorption
Hardwaredesign von Adsorptionsprozessen
Es gibt viele Technologien. Methoden der Adsorption. Prozesse. Weit verbreitet zyklisch (intermittierende) Anlagen mit fester Adsorptionsmittelschicht, basisch. Der Knoten davon ist einer oder mehrere. Adsorber in Form von Hohlsäulen, gefüllt mit körnigem Adsorbens. Ein Gas- (oder Flüssigkeits-)Strom, der adsorbierte Bestandteile enthält, wird durch eine Adsorptionsschicht geleitet, bis er durchbricht Adsorption Anschließend wird das Adsorptionsmittel im Adsorber regeneriert und der Gasstrom zu einem anderen Adsorber geleitet. Die Regeneration des Adsorptionsmittels umfasst mehrere Stufen, von denen die Desorption die wichtigste ist, d. h. Freisetzung zuvor absorbierter Substanz aus dem Adsorbens Adsorption Die Desorption erfolgt durch Erhitzen, Druckentlastung der Gasphase, Verdrängung (z. B. heißer Dampf) oder eine Kombination dieser Methoden. Denn mal Adsorption Damit Regenerationen und Regenerationen nicht zusammenfallen, wählen Sie eine solche Anzahl gleichzeitig arbeitender und regenerierter Adsorber, dass der Gesamtprozess kontinuierlich abläuft.
Laut technischer und wirtschaftlich Aus Regenerationsgründen wird die Regeneration nicht abgeschlossen Adsorption Daher ist die Arbeitskapazität des Adsorptionsmittels gleich der Differenz zwischen dem unter bestimmten Bedingungen erreichten Maximum Adsorption und die Menge an Adsorbat, die nach der Regeneration im Adsorbens verbleibt. Daraus ergeben sich die Isothermen Adsorption, entsprechend dem Prozess im Adsorber, sollte nicht zu steil sein.
Im beschriebenen Schema sind zwei Möglichkeiten möglich: 1) Das Zielprodukt wird fast vollständig aus dem Gasstrom adsorbiert und ist dann im Desorbat enthalten, von wo es auf die eine oder andere Weise extrahiert wird; 2) Das Zielprodukt wird schlechter adsorbiert als andere Bestandteile des Gasgemisches und ist dann im Abgasstrom enthalten. Nach der ersten Option arbeiten beispielsweise Rückgewinnungsanlagen in der Viskoseproduktion, indem sie CS 2 aus Abgasen sammeln und in den Kreislauf zurückführen. Die Produktivität solcher Anlagen erreicht Hunderttausende m3 gereinigtes Gas pro Stunde; Adsorbens-Aktivkohle mit nicht zu dünnen Mikroporen, d.h. Kohle, in der die Konstante E laut TOZM (siehe oben) beträgt 20-25 kJ/mol. Das ist die Bedeutung E 0 entspricht einer nicht zu steilen Isotherme, die gute Regenerationsbedingungen bietet. Solche Kohlen werden genannt erholsam. Die Desorption erfolgt mit heißem Wasserdampf. Um Energie zu sparen, werden kalte und heiße Gasströme durch Wärmetauscher geleitet.
Die Trocknung von Gasen und Flüssigkeiten wie Erdölgasen vor deren Verarbeitung oder Erdgas ist sehr wichtig. Gase vor dem Transport; Adsorbentien – Kieselgel oder Zeolithe. Die Desorption erfolgt durch Erhitzen. Da die Desorption von Zeolith mit einem hohen Energieverbrauch verbunden ist, wird ein kombiniertes Adsorbens verwendet: basisch. Die Feuchtigkeitsmasse wird durch leicht regenerierbares Kieselgel aufgenommen und durch Zeolith tiefgetrocknet.
Bei der thermischen Regeneration umfasst der gesamte Zyklus Adsorption, Erhitzen des Adsorbens, dessen Desorption und Abkühlen. Eine große Anzahl von Stufen bestimmt die geringe Intensität und hohe Energieintensität des Prozesses Adsorption Daher die sogenannte. Kurzzyklusanlagen, deren gesamter Zyklus mehrere dauert. Minuten. In ihnen wird im Sinne von Adsorber Gas zugeführt. Der Druck wird dann abgebaut und es kommt zur Desorption. Der gesamte Prozess ist nahezu isotherm (die Abweichung von der Isothermie wird nur durch die Freisetzung von Wärme verursacht Adsorption und Wärmeaufnahme während der Desorption). Zyklusphasen: Adsorption, Druckentlastung, Desorption, Druckanstieg. Ein Beispiel sind Anlagen mit Zeolith zur Erzeugung sauerstoffangereicherter Luft.
Bei Anlagen mit einer bewegten Adsorbensschicht (in den sogenannten Hypersorbern) senkt sich diese unter dem Einfluss der Schwerkraft langsam ab und wird vom Boden abgezogen. Teile des Adsorbers und gelangt in den sogenannten. Airlift, ein vertikales Rohr parallel zum Adsorptionsmittel. Spalte. Durch dieses Rohr strömt von unten nach oben ein Luftstrom, der die Adsorptionsmittelkörner nach oben hebt. Teil einer Spalte. Der verarbeitete Gasstrom tritt in den mittleren Teil des Adsorbers ein und bewegt sich im Gegenstrom zum Adsorbens nach oben. Am oberen Ende der Säule befindet sich eine durchgehende Adsorption, unten - Regeneration des Adsorbens (siehe auch Adsorptionsreinigung).
Bei Anlagen mit einem Wirbelbett („Sieden“) des Adsorbens führt der von unten in den Adsorber eintretende Gasstrom zu einer Suspendierung des Adsorbens. Gleichzeitig nimmt die Effizienz des Stoffübergangs zwischen Adsorbens und Gas stark zu und die Dauer steigt Adsorption und Desorption. Solche Anlagen weisen eine hohe Produktivität auf. Ihre weite Verbreitung wird durch die hohen Anforderungen an das Fell erschwert. die Festigkeit der Adsorptionsmittelkörner (unzureichende Festigkeit führt zu einem erheblichen Verlust des Adsorptionsmittels aufgrund seines Abriebs und seiner Entfernung aus dem Gerät).
Basic Anforderungen an Adsorbentien: hohe Adsorption. Kapazität, d.h. es sollten zerstreute Körper mit hohem Schlag sein. Oberfläche oder mit großem Porenvolumen; chem. Die Beschaffenheit der Oberfläche muss wirksam sein Adsorption Daten ein-ein unter bestimmten Bedingungen; chem. und thermisch Haltbarkeit, Regenerationsfähigkeit, Zugänglichkeit. max. Aktivkohle, Xerogele bestimmter Oxide (Kieselgele, Aluminiumgele etc.), Zeolithe haben sich verbreitet; aus nicht porösen Adsorbentien-techn. Kohlenstoff (Ruß) und hochdisperses SiO 2 (Aerosil, „weißer Ruß“).
Anwendungsgebiete der Adsorptionstechnik
Über das Aussehen Adsorption von vielen gegründet Methoden zur Reinigung der Luft von schädlichen Verunreinigungen (siehe. Gasreinigung), Wasser (vgl Wasseraufbereitung), sowie Zuckersirupe zur Zuckerherstellung, Fruchtsäfte und andere Flüssigkeiten in Lebensmitteln. Industrie, Altschmieröle. Die Entfernung von Feuchtigkeit als schädlicher Verunreinigung aus Gasen und Flüssigkeiten mithilfe fester Adsorbentien ist einer der wichtigen Zweige der Adsorption. Techniken (siehe auch Gastrocknung).
Auf Adsorbentien. Verfahren, die auf der Feintrennung von Stoffgemischen und der Isolierung bestimmter Komponenten aus komplexen Gemischen basieren. Beispiele sind die Trennung von Alkanisomeren zur Gewinnung normaler Kohlenwasserstoffe zur Herstellung von Tensiden, die Trennung von Ölen bei der Herstellung von Kraftstoffen. Für Gasgemische Adsorber. Durch Trennverfahren wird mit Sauerstoff angereicherte Luft (bis hin zu nahezu reinem O 2) gewonnen. im Plural In einigen Fällen konkurrieren diese Methoden erfolgreich mit der Berichtigung (siehe. Luftzerlegung).
Ein sich schnell entwickelndes Anwendungsgebiet von Adsorbens. Medizintechnik, wo es dazu dient, Schadstoffe aus dem Blut zu extrahieren (Hämosorptionsverfahren) usw. Physiol. Flüssigkeiten. Hohe Anforderungen an die Sterilität stellen eine sehr schwierige Aufgabe bei der Auswahl geeigneter Adsorbentien dar. Dazu gehören speziell aufbereitete Aktivkohlen.
Wörtlich: Brunauer S., Adsorption von Gasen und Dämpfen, trans. aus dem Englischen, Bd. 1, M., 1948; de Boer I, Dynamische Natur der Adsorption, trans. aus Englisch, M., 1962; Adsorption und Porosität, hrsg. M. M. Dubinina [usw.], M., 1976; Keliev N.V., Fundamentals of Adsorption Technology, 2. Aufl., M., 1984; Young D.M., Crowell A.D., Physical adsorption of gases, L., 1962. M.M.Dubinin, V.V. Sierpinski.
Wählen Sie den ersten Buchstaben im Artikeltitel aus:
Im Falle einer Wechselwirkung zwischen zwei Atomen:
U – Wechselwirkungsenergie;
U = U VOR. + Du kommst zurück
- Lennard-Jones-Gleichung
, c, b, m = const
Bei der Wechselwirkung von Atomen mit einer festen Oberfläche ist es notwendig, alle Wechselwirkungen zusammenzufassen.
x – Abstand zur Oberfläche
r – Wirkungsradius der Anziehungskräfte
dV – Lautstärke
n – Anzahl der Oberflächenmoleküle
U ANZEIGEN. – Energie der Adsorptionswechselwirkung
Bei der Adsorption erhöht sich die Anziehungskraft. Und bei unpolar-unpolarer Wechselwirkung ist die Adsorption überwiegend in Vertiefungen lokalisiert.
Elektrostatische Wechselwirkung.
Polares Adsorbens – unpolares Adsorbat
Unpolares Adsorbens – polares Adsorbat
Polares Adsorbens – polares Adsorbat.
M 
Das Adsorbatmolekül wird als Dipol dargestellt, und das Adsorbens wird als Leiter dargestellt, in dem das Adsorbatmolekül einen Dipolspiegel symmetrisch zum gegebenen Spiegel induziert.
X – Abstand zur Mitte
Im Zusammenspiel entstehen Potenziale:
,
- Dipolmoment.
Das Potenzial tendiert dazu, den Maximalwert anzunehmen, d.h. Dipole neigen dazu, senkrecht zur Oberfläche ausgerichtet zu sein.
Da eine Temperaturerhöhung das Wachstum der Brownschen Bewegung fördert, führt sie zu einer Hemmung des Adsorptionsprozesses.
Bei elektrostatischer Wechselwirkung ist das Adsorbat überwiegend an den Vorsprüngen lokalisiert.
Grundlegende Adsorptionsgleichung.
Bei der Adsorption kommt es zu einer Umverteilung der Komponente, das heißt, das chemische Potenzial verändert sich. Der Adsorptionsprozess kann als Umwandlung von Oberflächenenergie in chemische Energie betrachtet werden.
Schichtvolumen = 0, dann gilt die verallgemeinerte Gleichung der Hauptsätze I und II der Thermodynamik:
T = const; (1) = (2) => 
Für ein Zweikomponentensystem:
,
,
=>
=>
- Gibbs-Adsorptionsgleichung
.
Für den Fall der TV-Adsorption. Körper - Gas: , 
,
- Isotherme
- Isobare
- isopyknal
- isostere
Isotherme, Isopykne, Isostere hängen miteinander zusammen.
Weil Adsorptionsfunktion 
Henry-Isotherme Langmuir-Isotherme
Thermodynamik. Adsorption.
Für kondensierte Materie:
,
,
- integrale Änderung der Gibbs-Energie
.
P – Druck über einer gekrümmten Fläche, Р S – Druck über einer ebenen Fläche
- Adsorptionspotential
Differenzielle Änderung der Entrapie 
, Г = const
- differenzielle Entropieänderung
- Differenzielle Adsorptionsenthalpie
- isosterische Adsorptionswärme
- Kondensationswärme
- Nettoadsorptionswärme
,
Qa – integrale Adsorptionswärme, 
Qra – integrale Nettoadsorptionswärme,
Henrys Gleichung
Die Untersuchung der Adsorption wird durch die Heterogenität der Oberfläche erschwert, sodass die einfachsten Gesetze für homogene Oberflächen gelten.
Betrachten wir die Wechselwirkung von Gasen mit einer festen Oberfläche, wenn ein Gas von einem Gleichgewichtszustand im Volumen in einen Gleichgewichtszustand auf der Oberfläche übergeht. Dieser Fall ist analog zum Gleichgewicht von Gasen in einem Schwerefeld.
,
,
=>
-Henrys Gleichung
- Verteilungskoeffizient
Während des Adsorptionsprozesses kommt es zu einer Änderung der chemischen Potentiale.
Für die Bulk-Phase: 
Für Gas an der Oberfläche: 
Im Gleichgewicht 
, d.h.
In Henrys Gleichung hängt die Konstante nicht von der Konzentration ab
Die Henry-Gleichung gilt im Bereich niedriger Drücke und Konzentrationen. Mit zunehmender Konzentration sind zwei Arten von Abweichungen vom Henry’schen Gesetz möglich:
1 – positive Abweichungen, D nimmt ab, A nimmt ab
2 – negative Abweichungen, D – Zuwächse, A – Zuwächse.
Die Art der Abweichung wird durch das Vorherrschen der einen oder anderen Art der Adsorbens-Adsorbat-Wechselwirkung bestimmt.
Bei starker adhäsiver Wechselwirkung steigen die Aktivitätskoeffizienten – eine positive Abweichung. Bei kohäsiven Wechselwirkungen werden negative Abweichungen beobachtet.
Monomolekulare Adsorption.
Langmuir-Isotherme.
Die einfachsten Muster wurden in Henrys Theorie erhalten. Langmuir schlug eine Theorie vor, nach der Adsorption als quasi-chemische Reaktion betrachtet wird. In diesem Fall:
Die Oberfläche ist energetisch homogen.
Die Adsorption erfolgt lokal, jedes Adsorptionszentrum interagiert mit einem Adsorbatmolekül.
Adsorbatmoleküle interagieren nicht miteinander.
Monoschichtadsorption.
- Oberfläche, 
- Adsorbat, 
- Adsorptionskomplex.
, dann die Konzentration der Adsorptionsstellen: 
,
- Begrenzung der Adsorption.
, dann ist die Reaktionskonstante: 
- Langmuir-Gleichung.
Abhängigkeit der Adsorption von der Konzentration
1
)
,
2) Bereich hoher Konzentrationen
- Begrenzung der Adsorption, Bildung einer monomolekularen Schicht
Für Gibbs-Energie: .
g ist der Entropiefaktor.
Im Fall der Henry-Isotherme charakterisiert die Gibbs-Energie den Übergang des Adsorbats vom Standardzustand in der Masse in den Standardzustand an der Oberfläche. Im Fall der Langmuir-Isotherme 
charakterisiert den Grad der Affinität zwischen dem Adsorbens und dem Adsorbat.
gefunden aus der Van't-Hoff-Isobare.
, Dann 
, von hier 
.
- Grad der Oberflächenfüllung.
- Anzahl der freien Plätze, 
- Anzahl der belegten Plätze.
,
Diese. Im Bereich hoher Konzentrationen ist die Zahl der freien Stellen umgekehrt proportional zur Adsorbatmenge.
Adsorption eines Gasgemisches auf einer homogenen Oberfläche.
In diesem Fall wird der Adsorptionsprozess als zwei parallele Reaktionen betrachtet.
(1)
(2)
Adsorption eines Gasgemisches auf einer ungleichmäßigen Oberfläche.
Bei einer ungleichmäßigen Oberfläche kann man sich nicht auf durchschnittliche Füllungen beschränken.
Durch die Konkurrenz ist die Lokalisierung unterschiedlicher Adsorbate in Gebieten unterschiedlichen Typs möglich.
In diesem Fall die Relation 
.
,
- Sättigungsdampfdruck des Adsorbats.
,
- Adsorptionswärme.
„+“ – Symbate-Abhängigkeit, „-“ – Antibate-Abhängigkeit, „N“ – keine Korrelation.
„+“ – die Adsorption erfolgt nach dem gleichen Mechanismus. In den energetisch günstigsten Bereichen wird überwiegend Gas mit hoher Affinität zur Oberfläche adsorbiert.
„-“ – Adsorption erfolgt über verschiedene Mechanismen und bis zu einem bestimmten Zeitpunkt gibt es keine Konkurrenz um die Oberfläche.
Die monomolekulare Adsorption erfolgt überwiegend bei der physikalischen Adsorption von Gasen bei niedrigen Werten P sowie an der Grenzfläche Flüssigkeit/Gas.
Polymolekulare Adsorption.
BET-Theorie(Brunauer, Emmett, Teller).
Reicht die Bildung einer Monoschicht nicht aus, um die Oberflächenenergie zu kompensieren, ist die Adsorption polymolekular und kann als Ergebnis einer erzwungenen Kondensation unter Einwirkung von Oberflächenkräften betrachtet werden.
Kernpunkte:
Wenn ein Adsorbatmolekül auf eine besetzte Stelle trifft, wird ein Mehrfachsatz gebildet.
Je näher wir kommen P Zu P S die Zahl der freien Adsorptionsstellen nimmt ab. Zunächst nimmt die Zahl der Plätze, die mit Einzel-, Doppel-, etc. belegt werden, zu und dann ab. in Sätzen.
Bei P =P S Adsorption geht in Kondensation über.
Es gibt keine horizontalen Wechselwirkungen.
Für die erste Schicht ist die Langmuir-Isotherme erfüllt.
Die Oberfläche wird als eine Reihe von Adsorptionsstellen betrachtet. Es gilt die Bedingung des dynamischen Gleichgewichts: Die Kondensationsrate an freien Orten ist gleich der Verdunstungsrate an besetzten Orten.
a ist der Kondensationskoeffizient (der Anteil der auf der Oberfläche kondensierten Moleküle);
,
Zm – maximale Anzahl freier Plätze.
- Frequenz der Atomschwingungen in Richtung senkrecht zur Oberfläche.
Für die erste Schicht gelten dynamische Gleichgewichtsbedingungen:
, Dann
- Langmuir-Gleichung.
Für die zweite Schicht gilt: 
Für die i-te Schicht: 
Der Einfachheit halber wird angenommen, dass a und ν für alle Schichten außer der ersten gleich sind. Für alle Schichten außer der ersten ist die Adsorptionswärme konstant. Für die letzte Schicht ist die Adsorptionswärme gleich der Kondensationswärme. Als Ergebnis wurde die Gleichung erhalten
(*)
C– konstant,
Im Fall der BET-Theorie die Konstante MIT charakterisiert die Gibbs-Energie der reinen Adsorption. Die Gleichung enthält nur eine Konstante und diese Gleichung ist auch für die Bestimmung der spezifischen Oberfläche des Adsorbens sehr wichtig.
Da bei der Adsorption Wärme freigesetzt wird, werden bei niedrigen Temperaturen spezifische Oberflächen bestimmt.
????????????
Der Hauptnachteil der Theorie– Vernachlässigung horizontaler Wechselwirkungen zugunsten vertikaler.
Die Gleichung gilt im Bereich 
von 0,05 bis 0,3.
Wo 
<
0,05 – существенное влияние оказывает
неоднородность поверхности.
> 0,3 – die Adsorbat-Adsorbat-Wechselwirkung wird beeinflusst.
Berücksichtigung von Adsorbat-Adsorbat-Wechselwirkungen.
Wechselwirkungen treten auf, wenn verzweigte Moleküle oder Moleküle an einer unpolaren Oberfläche adsorbiert werden. Kann Mitarbeiter bilden. In diesem Fall ändert sich die Form der Adsorptionsisothermen.
A 
das Adsorptionsmittel ist nicht polar.
Diagramm 1 entspricht schwachen Adsorbat-Adsorbat-Wechselwirkungen und starken Adsorbat-Adsorbens-Wechselwirkungen.
Diagramm 2 entspricht starken Adsorbat-Adsorbat- und starken Adsorbat-Adsorbens-Wechselwirkungen.
Diagramm 3 entspricht einer starken Adsorbat-Adsorbat-Wechselwirkung und einer schwachen Adsorbat-Adsorbens-Wechselwirkung.
,
Bei Wechselwirkungen zwischen Adsorbatmolekülen müssen Änderungen der Aktivitätskoeffizienten berücksichtigt werden. Und diese Gleichung wird geschrieben als:
- Frunkin-, Fowler-, Guggenheim-Gleichung.
k– Anziehungskonstante.
Polyanys Potentialtheorie.
Diese Theorie leitet keine Art von Adsorptionsisotherme ab, ermöglicht jedoch die Berechnung von Isothermen bei einer anderen Temperatur.
Adsorption- Dies ist das Ergebnis der Anziehung des Adsorbats an die Oberfläche des Adsorbens aufgrund der Wirkung des Adsorptionspotentials, das nicht von der Anwesenheit anderer Moleküle abhängt und vom Abstand zwischen der Oberfläche und dem Adsorbatmolekül abhängt.
,
- Adsorptionspotential.
Da die Oberfläche ungleichmäßig ist, wird der Abstand durch das Adsorptionsvolumen ersetzt 
.Adsorptionsvolumen ist das zwischen der Oberfläche und dem Punkt eingeschlossene Volumen, das einem bestimmten Wert entspricht 
.
Adsorptionspotential ist die Arbeit für die Übertragung von 1 Mol Adsorbat außerhalb eines bestimmten Adsorptionsvolumens an einen bestimmten Punkt des Adsorptionsvolumens (oder die Arbeit für die Übertragung von 1 Mol gesättigtem Dampf eines Adsorbats, das sich in Abwesenheit eines Adsorptionsmittels im Gleichgewicht mit einem flüssigen Adsorbat befindet). in eine Dampfphase im Gleichgewicht mit dem Adsorbens übergeht).
Charakteristische Kurve
- Adsorptionspotential, 
Für ein gegebenes Adsorbens und verschiedene Adsorbate gilt Folgendes: 
Für verschiedene Arten von Adsorbaten 
,
Wo 
Potentiale für Adsorptionsisothermen bei relativen Drücken 
für Adsorbat 1 und für Adsorbat 2. Dieses Verhältnis ist ein konstanter Wert.
- Affinitätskoeffizient
Theorie der Kapillarkondensation.
Der Ablauf des Adsorptionsprozesses hängt maßgeblich von der Struktur des porösen Körpers ab.
|
Mikroporös | |
|
Übergangsweise porös | |
|
Makroporös |
Bei mikroporösen Sorptionsmitteln überlappen sich die Felder der Adsorptionskräfte. Bei makroporösen Sorptionsmitteln fungieren Poren als Transportkanäle. Kondensationsprozesse sind in übergangsweise porösen Körpern am bedeutendsten. Ab bestimmten Werten beginnt die Kapillarkondensation P Und 
, wenn ein Teil der Oberflächenenergie bereits kompensiert wurde. Voraussetzung ist, dass die Oberfläche selbstbenetzend ist. Der Vorgang wird beschrieben Thompson-Kelvin-Gleichung.
- Bei Benetzung liegt der Krümmungsmittelpunkt in der Gasphase.
Bei der Kapillarkondensation hat die Adsorptionsisotherme eine hysteretische Form. Der untere Zweig entspricht dem Adsorptionsprozess und der obere Zweig entspricht dem Desorptionsprozess.
Alle Arten von Poren können auf drei Arten reduziert werden:
|
Konisch |
Zylindrisch mit einem geschlossenen Ende |
Zylindrisch mit zwei offenen Enden |
|
Die Prozessbefüllung erfolgt vom Porenboden aus. Die Adsorptionsisotherme und die Desorptionsisotherme fallen in diesem Fall zusammen, da der Adsorptionsprozess von einer Kugel ausgeht und der Desorptionsprozess ebenfalls mit dem Verschwinden einiger Kugeln beginnt.
↓ |
Es gibt keine Hysterese. Vorwärts- und Rückwärtshub werden durch die Gleichung beschrieben:
|
Es gibt nirgendwo einen Boden, die Füllung der Pore verläuft entlang der Wände des Zylinders.
Zylinder: Die Isotherme hat ein hystereseartiges Aussehen.
↓ |
- Kugel,
,
IN 
Unter Benetzungsbedingungen findet die Kondensation bei niedrigeren Drücken statt, was energetisch günstig ist. Aus dem Desorptionszweig werden Porengrößenverteilungskurven erhalten.
Das Maximum der Differentialkurve ist gegenüber dem Wendepunkt der Integralkurve nach links verschoben. Das Gesamtvolumen kleiner Poren ist klein, weist aber große Oberflächen auf. Mit zunehmender Porengröße nimmt ihr Volumen zu 
, und die Gegend ist wie 
Dadurch wird eine Verschiebung des Maximums der Differenzkurve beobachtet.
Adsorption an der Fest-Flüssigkeits-Grenzfläche.
Bei der Adsorption an der Fest-Gas-Grenzfläche haben wir eine Komponente vernachlässigt. Bei der Adsorption an der Fest-Flüssigkeits-Grenzfläche verdrängt das Adsorbat Lösungsmittelmoleküle von der Oberfläche des Adsorbens.
,
Die Gleichung ist richtig:
,
N 1, N 2 – Stoffmengenanteile von Lösungsmittel und Komponente, N 1 + N 2 = 1, dann
,
=>
, dann ist die Adsorptionsgleichung für die Fest-Flüssigkeits-Grenzfläche.
Adsorption (G) > 0 at 
<
0
Wenn die Werte 
denn die Komponente und das Lösungsmittel sind sehr unterschiedlich, in diesem Fall die Abhängigkeit G aus N hat ein Extremum bei dem Wert N
~ 0,5.
E 
Wenn 
nahe beieinander liegen, in diesem Fall kann sich das Vorzeichen der Adsorption ändern. Sucht G aus N kreuzt die x-Achse
Schnittpunkt der Funktion G(N) mit der x-Achse heißt Adsorptionsazeotrop. Dies bedeutet, dass die beiden Komponenten an einem bestimmten Adsorbens nicht getrennt werden können.
Gleichung der Adsorptionsisotherme mit Austauschkonstante.
Bei der Adsorption an der Fest-Flüssigkeits-Grenzfläche kommt es ständig zu einer Umverteilung der Komponenten zwischen der Oberfläche des Adsorbens und dem Volumen der Lösung.
- Komponenten (- - beziehen sich auf die Oberfläche)
,
,
.
,
Adsorption an der Flüssigkeits-Gas-Grenzfläche
R 
Betrachten wir die Änderung des Konzentrationsprofils beim Überqueren der Flüssigkeits-Gas-Grenzfläche. Lassen Sie Komponente 2 flüchtig sein.
Cs – Konzentration in der Oberflächenschicht.
Basierend auf der Definition der überschüssigen Adsorption
Wenn die Komponente nicht flüchtig ist, wird der Adsorptionswert wie folgt geschrieben:
P 
ri 
In Gl. 
Die Natur eines Stoffes wird durch sein Derivat beschrieben 
.
Die Oberflächenspannungsisotherme kann die Form 1 oder 2 haben:
1 – Tenside
2 – Tenside
Unter Oberflächenaktivität g versteht man die Fähigkeit von Stoffen, die Oberflächenspannung in einem System zu reduzieren.
- Dicke der Oberflächenschicht
C S– Konzentration der Komponente in der Oberflächenschicht
MIT– Volumenkonzentration
Für eine homologe Reihe gibt es eine Regel:
- Traubo-Duclos-Regel
Für eine homologe Reihe sieht die Adsorptionsisotherme folgendermaßen aus:
Anstelle von A schreiben wir G, da die Adsorption in der Oberflächenschicht zu stark ist.
Oberflächenspannungsisotherme:
- Oberflächenspannung eines reinen Lösungsmittels.
- grundlegende Adsorptionsgleichung;
- Langmuir-Gleichung.
Lassen Sie uns sie gemeinsam lösen:
- Shishkovsky-Gleichung.
B– Konstante für die homologe Reihe.
A- Beim Übergang von einem Homologen zu einem anderen erhöht sich der Wert um das 3- bis 3,5-fache 
1 – Bereich mit geringen Konzentrationen
2 – durchschnittliche Konzentration
3 – monomolekulare Schicht
Tenside sind diphile Moleküle, d. h. umfassen eine polare Gruppe und einen unpolaren Kohlenwasserstoffrest.
o ist der polare Teil des Moleküls.
| - unpolarer Teil des Moleküls.
In einem polaren Lösungsmittel sind Tensidmoleküle so ausgerichtet, dass der polare Teil des Moleküls dem Lösungsmittel zugewandt ist und der unpolare Teil in die Gasphase gedrückt wird.
In Shishkovskys Gleichung 
, sie ist für die homologische Reihe konstant.
Die Tensidwirkung tritt mit ein N>5. Bei Konzentrationen, die größer sind als die Konzentration der monomolekularen Schicht, kommt es in Tensidlösungen zur Mizellenbildung.
Mizelle– nennt man ein Aggregat amphiphiler Tensidmoleküle, deren Kohlenwasserstoffreste einen Kern bilden und deren polare Gruppen in die wässrige Phase überführt werden.
Mizellenmasse – Mizellenmasse.
H 
Anzahl der Moleküle – Aggregationszahl.
Sphärische Mizellen
Bei der Mizellisierung stellt sich in der Lösung ein Gleichgewicht ein
CMC – kritische Konzentration der Mizellenbildung.
Da wir die Mizelle als separate Phase betrachten:
Für eine homologische Reihe gibt es eine empirische Gleichung:
A– Auflösungsenergie der funktionellen Gruppe.
B
– Erhöhung des Adsorptionspotentials, Adsorptionsarbeit pro Methyleneinheit.
Das Vorhandensein eines Kohlenwasserstoffkerns in Mizellen bietet die Möglichkeit, in Wasser unlösliche Verbindungen in wässrigen Lösungen von Tensiden aufzulösen. Dieses Phänomen wird als Solubilisierung bezeichnet (was sich auflöst, ist das Solubilisat, das Tensid ist der Lösungsvermittler).
Der Schlamm kann völlig unpolar sein, sowohl polare als auch unpolare Teile enthalten und wie ein Tensidmolekül ausgerichtet sein.
In jedem Fall kommt es während der Solubilisierung zu einer Zunahme der Mizellenmasse und der Aggregationszahl, nicht nur aufgrund des Einschlusses von Solubilisat, sondern auch aufgrund einer Zunahme der Anzahl an Tensidmolekülen, die zur Aufrechterhaltung eines Gleichgewichtszustands erforderlich sind.
Die Solubilisierung ist umso effektiver, je niedriger das Molekulargewicht des Solubilisats ist.
~ 72 mN\m.
~ 33 mN\m.
Die Wirksamkeit von Tensiden hängt vom CMC-Wert ab.
2D-Oberflächenschichtdruck
→ -Oberflächenspannungskräfte.
- zweidimensionaler Druck.
Die Oberflächenschicht ist eine Kraft, die dem Unterschied in der Oberflächenspannung einer Tensidlösung und einem reinen Lösungsmittel entspricht und auf eine saubere Oberfläche gerichtet ist.
Es stellt sich ein Gleichgewicht zwischen der Lösung und der Oberflächenschicht ein
Bei 
Es gibt einen Bereich, in dem 
hängt linear von der Konzentration ab.
G [mol/m2].
-Fläche, die von einem Mol einer Substanz eingenommen wird
Dann hat die zweidimensionale Druckisotherme die Form 
- zweidimensionale Druckisotherme.
Sucht 
von S M:
Bei 
- Der zweidimensionale Druck steigt stark an. Bei 
zweidimensional wird deformiert, was zu plötzlichem Wachstum führt 
.
Ein Film, der auf beiden Seiten von identischen Phasen begrenzt wird, wird als doppelseitig bezeichnet. Bei solchen Filmen ist eine ständige Bewegung der Mutterlauge zu beobachten.
Filme mit einer Dicke von weniger als 5 nm werden als schwarze Filme bezeichnet.
Adsorptionsschichten müssen zwei Eigenschaften aufweisen: Viskosität und leichte Beweglichkeit, Fließfähigkeit und Elastizität.
Der Marangoni-Effekt ist selbstheilend.
Gibbs-Dreieck, 
- Überdruck.
Der Film hat sich gedehnt und durch den Austritt eines Teils der Flüssigkeit dringen die Tenside in den freien Raum ein. Gibbs-Dreieck.
Die Wirkung der Adsorptionsstärke von Körpern.
Auf der Folienoberfläche befindet sich immer eine Adsorptionsschicht, für die dann
Langmuir-Gleichung:
in zweidimensionalen Druck umwandeln
- Analogon der Shishkovsky-Gleichung
Elektrokinetische Phänomene. Elektrische Doppelschicht (EDL).
Gelemholtz-Modell. Gouy-Chapman-Theorie.
1808 Flug
U – geformtes Rohr, tauchen Sie 2 Elektroden hinein. Das Gesetz der kommunizierenden Gefäße wird verletzt und es kommt zu einer Änderung des Flüssigkeitsspiegels im Rohr – elektrokinetische Phänomene.
Kinetische Phänomene:
Elektrophorese
Elektroosmose
Fluss-(Fluss-)Potenzial
Sedimentationspotential
1 und 2 entstehen, wenn eine Potentialdifferenz angelegt wird; 3 und 4 verursachen Durchstanzen und Sedimentation kolloidaler Partikel das Auftreten einer Potentialdifferenz.
Elektroosmose ist die Bewegung eines Dispersionsmediums relativ zu einer stationären dispergierten Phase unter dem Einfluss eines elektrischen Stroms.
Elektrophorese – Dies ist die Bewegung dispergierter Phasenpartikel relativ zu einem stationären Dispersionsmedium unter dem Einfluss eines elektrischen Stroms.
P 
Der Grund für das Auftreten elektrokinetischer Phänomene ist die räumliche Trennung von Ladungen und das Auftreten einer doppelten elektrischen Schicht.
Die elektrische Doppelschicht ist ein Flachkondensator, eine Platte wird durch potenzialbestimmende Ionen, die andere durch Gegenionen gebildet. Die Verunreinigung der Ionen erfolgt auf die gleiche Weise, wie potenzialbestimmende Co-Ionen in das Lösungsvolumen gedrückt werden. Abstand zwischen den Platten 
. Das Potenzial fällt linear ab, die Potenzialdifferenz 
.
Eine äußere Potentialdifferenz führt zum Auftreten eines Schermoduls 
ist ein Kräftepaar pro Flächeneinheit, das entlang der Oberfläche eines festen Körpers wirkt.
Im Gleichgewicht ist der Schubmodul gleich dem viskosen Reibungsmodul ( 
).
In unseren Bedingungen 
,
- Gelemholtz-Smalukowski-Gleichung
- lineare Geschwindigkeit der Phasenverschiebung.
E– elektrische Feldstärke.
- Potentialunterschied zwischen Platten
- Elektrophoretische Mobilität [m 2 /(V*s)].
Das Helemholtz-Modell berücksichtigt nicht die thermische Bewegung von Molekülen. Tatsächlich ist die Verteilung der Ionen in der Doppelschicht komplexer.
Gui und Chapman identifizierten die folgenden Ursachen für DES:
Der Übergang eines Ions von einer Phase in eine andere, wenn ein Gleichgewicht hergestellt ist.
Ionisierung fester Phasenmaterie.
Vervollständigung der Oberfläche mit im Dispersionsmedium vorhandenen Ionen.
Polarisation von einer externen Stromquelle.
Die elektrische Doppelschicht weist eine unscharfe oder diffuse Struktur auf. Die Ionen neigen dazu, gleichmäßig in der diffusen Schicht verteilt zu sein.
Die diffuse Schicht besteht aus Kontinonen; die Länge der Schicht wird durch deren kinetische Energie bestimmt. Bei Temperaturen nahe dem absoluten Nullpunkt liegen Gegenionen möglichst nah an den potentiell bestimmenden Ionen.
Danyas Theorie basiert auf zwei Gleichungen:
Boltzmann-Gleichung
- den Kräften der elektrostatischen Wechselwirkung entgegenwirken.
- volumetrische Ladungsdichte.
Poisson-Gleichung 
Da die Dicke der EDL viel kleiner ist als die Partikelgröße und bei einer flachen EDL die Ableitung nach Koordinaten 
Und 
wird abgeschafft. 
Für e y um y<<1 функцию можно разложить в ряд Маклорена:
Beschränken wir uns also auf zwei Begriffe der Reihe:
- Die DEL-Dicke ist der Abstand, in dem das DEL-Potenzial abnimmt e einmal.
Je niedriger die Temperatur, desto weniger 
. Bei T→0 – flaches DEL. Je höher die Konzentration, desto mehr ich, desto weniger 
.
„–“ bedeutet, dass das Potenzial mit zunehmender Entfernung abnimmt. =>
=>
,
- Das Potenzial nimmt exponentiell ab.
Potenzial für Oberflächenladungsdichte: 
Die Oberflächenladung ist eine Volumenladung mit umgekehrtem Vorzeichen, integriert über die Distanz.
=>
Wo das Potenzial um das 2,7-fache abnimmt - 
Doppelschichtige Kapazität 
Der Nachteil der Theorie besteht darin, dass das Vorhandensein der Helemholtz-Schicht nicht berücksichtigt wird, d. h. nicht berücksichtigt 
, daher die Fehler bei der Bestimmung der Hauptparameter. Es erklärt auch nicht den Einfluss von Ionen unterschiedlicher Natur auf die Dicke der elektrischen Doppelschicht.
Sterns Theorie. Struktur einer kolloidalen Mizelle.
Die elektrische Doppelschicht besteht aus zwei Teilen: dicht und diffus. Durch die Wechselwirkung potentiell bildender Ionen mit gezielt adsorbierten Ionen entsteht eine dichte Schicht. Diese Ionen sind in der Regel teilweise oder vollständig dehydriert und können sowohl die gleiche als auch die entgegengesetzte Ladung zu den potentiell bestimmenden Ionen haben. Es hängt vom Verhältnis der elektrostatischen Wechselwirkungsenergie ab 
und spezifisches Adsorptionspotential 
. Die Ionen der dichten Schicht werden fixiert. Der andere Teil der Ionen befindet sich in der diffusen Schicht; diese Ionen sind frei und können tief in die Lösung eindringen, d. h. von einem Bereich höherer Konzentration zu einem Bereich niedrigerer Konzentration. Die Gesamtladungsdichte besteht aus zwei Teilen.
-Ladung der Helmholtz-Schicht
-Diffuse Schichtladung
Die Oberfläche verfügt über eine bestimmte Anzahl von Adsorptionszentren, von denen jedes mit einem Gegenion wechselwirkt. Die Konstante einer solchen quasichemischen Reaktion ist gleich:
, Wo 
- Molenbruch der Gegenionen in Lösung
Helmholtz-Verteilung
Das Potenzial nimmt linear ab
Gouy-Potenzialverteilung. Es gibt keine dichte Schicht, das Potenzial nimmt vom Wert exponentiell ab 
Sternverteilung.
Der potenzielle Rückgang verläuft zunächst linear und dann exponentiell.
Wenn bei der Elektrophorese ein elektrisches Feld angelegt wird, bewegt sich nicht das Teilchen der Festphase direkt, sondern das Teilchen der Festphase mit einer es umgebenden Ionenschicht. Der DES wiederholt die Form des Partikels der dispergierten Phase. Beim Anlegen einer Spannung wird ein Teil der diffusen Schicht abgerissen. Die Bruchlinie heißt gleitende Grenze.
Das Potential, das an der Gleitgrenze durch die Ablösung eines Teils der diffusen Schicht entsteht, wird aufgerufen elektrokinetisches Potenzial(Zeta-Potenzial 
).
Als Teilchen wird eine dispergierte Phase mit einer umgebenden Schicht aus Gegenionen und einer doppelten elektrischen Schicht bezeichnet Mizelle.
Regeln zum Schreiben kolloidaler Mizellen:
1-1 Ladeelektrolyt
T – Partikel in dispergierter Phase.
AA ist die Grenze zwischen den dichten und diffusen Teilen.
BB – Gleitgrenze.
Die Gleitgrenze kann mit der Linie AA zusammenfallen oder auch nicht.
Man nennt den pH-Wert, bei dem das Zetapotential Null ist isoelektrischer Punkt.
CaCl 2 + Na 2 SO 4 → CaSO 4 ↓ + 2NaCl
1. Überschüssiges CaCl 2
CaCl 2 ↔ Ca 2+ + 2Cl -
(CaSO 4 m∙nCa 2+ 2( n - x)Cl - ) 2 X + X Cl - - Mizellen-Notation.
CaSO 4 m – Zuschlagstoff.
CaSO 4 m∙nCa 2+ – Kern.
CaSO 4 m∙nCa 2+ 2( n - x)Cl - - Teilchen.
2. Überschüssiges Na 2 SO 4
Na 2 SO 4 ↔2Na + + SO 4 2-
(CaSO 4 m∙nSO 4 2- 2(n-x)Na + ) 2x- 2xNa + - Mizelle
CaSO 4 m – Zuschlagstoff.
CaSO 4 m∙nSO 4 2 + – Kern.
CaSO 4 m∙nSO 4 2- 2(n-x)Na + - Teilchen
Gelemholtz-Smoluchowski-Gleichung
- lineare Geschwindigkeit der Grenzverschiebung (bei Elektroosmose).
- Potentialdifferenz zwischen den Kondensatorplatten (bei Elektroosmose).
- Volumenstrom der Lösung, S– Querschnittsfläche der Zelle.
E– elektrische Feldstärke.
(für Elektroosmose).
Für Strömungspotential:
- Potenzial
- Druck auf die Membran
In der Regel sind die Werte der elektrophoretischen Mobilitäten und elektroosmotischen Mobilitäten geringer als die berechneten. Dies geschieht aus folgenden Gründen:
Entspannungseffekt (wenn sich ein Teilchen einer dispergierten Phase bewegt, wird die Symmetrie der ionischen Atmosphäre gebrochen).
Elektrophoretische Hemmung (das Auftreten zusätzlicher Reibung durch die Bewegung von Gegenionen).
Verzerrung der Stromlinien bei elektrisch leitfähigen Partikeln.
Zusammenhang zwischen Oberflächenspannung und Potential. Lippmann-Gleichung.
Die Bildung von EDL erfolgt spontan aufgrund des Wunsches des Systems, seine Oberflächenenergie zu reduzieren. Unter konstanten Bedingungen T Und P Die verallgemeinerte Gleichung des ersten und zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik sieht wie folgt aus:
(2)
(3), (1)=(3) =>
=>
- 1. Lippmann-Gleichung.
- Oberflächenladungsdichte.
- Differenzkapazität.
- 2. Lippmann-Gleichung.
MIT– Kapazität.
Lösen wir die 1. Lippmann-Gleichung und die grundlegende Adsorptionsgleichung:
,
, Dann
- Nernst-Gleichung
,
,
- Gleichung der Elektrokapillarkurve (ECC).
IN 
:
, Aber 
Kationische Tenside (CPAS) reduzieren den kathodischen Zweig des EKC.
Anionische Tenside (APS) reduzieren den anodischen Zweig des EKC.
Nichtionische Tenside (NSAS) reduzieren den mittleren Teil des ECC.
Stabilität verteilter Systeme. Trennender Druck.
Verteilte Systeme können unterteilt werden:
Thermodynamisch instabile Systeme können aufgrund des Übergangs in einen metastabilen Zustand kinetisch stabil sein.
Es gibt zwei Arten von Stabilität:
Sedimentationsstabilität (relativ zur Schwerkraft).
Aggregative Stabilität. (relativ zur Adhäsion)
Koagulation ist ein Prozess der Partikeladhäsion, der zum Verlust der Aggregatstabilität führt. Die Koagulation kann durch Temperaturänderungen, pH-Wert, Rühren und Ultraschall verursacht werden.
Bei der Koagulation wird unterschieden:
Reversibel.
Irreversibel.
Die Koagulation erfolgt unter Einführung von Elektrolyten.
Koagulationsregeln:
Film- Dies ist der Teil des Systems, der zwischen zwei Grenzflächen liegt.
Trennender Druck tritt auf, wenn die Filmdicke durch die Wechselwirkung sich nähernder Oberflächenschichten stark abnimmt.
„-“ – mit abnehmender Filmdicke steigt der Trenndruck.
P 0 ist der Druck in der Volumenphase, die eine Fortsetzung der Zwischenschicht darstellt.
P 1 – Druck im Film.
Theorie der Stabilität. DLFO (Deryagin, Landau, Fairway, Overbeck).
Nach der DLFO-Theorie besteht der Disjunktionsdruck aus zwei Komponenten:
Elektrostatisch P E (positiv, es liegt an den Kräften der elektrostatischen Abstoßung). Entspricht einer Abnahme der Gibbs-Energie mit zunehmender Filmdicke.
Molekular P M (negativ, aufgrund der Wirkung anziehender Kräfte).
Sie entsteht durch Filmkompression aufgrund chemischer Oberflächenkräfte, der Wirkungsradius der Kräfte beträgt Zehntel nm mit einer Energie von etwa 400 kJ/mol.:
Gesamte Interaktionsenergie
- Das System ist insgesamt stabil
P 
- instabiles System
positive Komponente.
Der Anstieg ist auf einen Anstieg der potentiellen Energie beim Komprimieren dünner Filme zurückzuführen. Bei Filmen großer Dicke wird die überschüssige Ionenenergie kompensiert und entspricht der Energiewechselwirkung im Volumen des Dispersionsmediums. 
(
Wenn 
- Filmdicke,
(Ionenradius) führt eine Verdünnung des Films zum Verschwinden und zur Reduzierung von darin enthaltenen Molekülen und Ionen mit minimaler Oberflächenenergie. Die Anzahl benachbarter Teilchen nimmt ab, wodurch die potentielle Energie der im Film verbleibenden Teilchen zunimmt.
Die DLVO-Theorie betrachtet die Wechselwirkung von Teilchen als die Wechselwirkung von Platten.
Teilchen interagieren nicht 
,
- Laplace-Gleichung,
Für schwach geladene Oberflächen
Für stark aufgeladene Oberflächen:
~
Die molekulare Komponente ist die Wechselwirkung zweier Atome:
Wechselwirkung eines Atoms mit einer Oberfläche:
Nehmen wir zwei Datensätze: 
D
Wo 
Um die molekulare Komponente zu erhalten, müssen alle Wechselwirkungsenergien der Atome der rechten und linken Platte summiert werden.
- Hamaker-Konstante (berücksichtigt die Art der interagierenden Körper).
Das. Die Wechselwirkungsenergie von Teilchen in einem System kann mithilfe von Potentialkurven ausgedrückt werden.
I – Primärpotentialminimum. Dies ist eine Zone irreversibler Koagulation, die Anziehungskräfte überwiegen.
II – Zone aggregierter Stabilität, abstoßende Kräfte überwiegen.
III – sekundäres Potentialminimum (oder Flockungszone). Zwischen den Partikeln der dispergierten Phase befindet sich eine Elektrolytschicht, und die Partikel können getrennt und in die Zone der Aggregationsstabilität überführt werden.
Kurve 1 – das System ist insgesamt stabil.
Kurve 3 – im System ist eine Koagulation aufgetreten.
Kurve 4 – am Punkt 4 ist die gesamte Wechselwirkungsenergie U=0, 
Dieser Extrempunkt entspricht dem Beginn einer schnellen Koagulation.
Es gibt zwei Fälle:
1. Leicht aufgeladene Oberflächen:
U = U E + U M = 0
(1)
2)
(2)
- Dies ist die Schichtdicke, die dem Beginn des Koagulationsprozesses entspricht.
- für schwach geladene Oberflächen
Dann 
2. Für stark geladene Oberflächen:
(1)
2)
(2)
(3)
,
Lass uns quadrieren (3)
Koagulation:
Bei der spezifischen Adsorption können Ionen in überäquivalenten Mengen adsorbiert werden, sodass die Oberfläche ihre Ladung ändern kann. Die Oberfläche wird wieder aufgeladen.
Bei der spezifischen Adsorption können nicht nur Ionen mit entgegengesetztem Vorzeichen, sondern auch mit gleichem Vorzeichen adsorbiert werden.
Wenn Ionen mit dem gleichen Vorzeichen wie die Oberfläche adsorbiert werden, kommt es in der Oberflächenschicht nicht zu einem Abfall des Potentials, sondern zu einem Anstieg.
Neutralisationskoagulation (tritt unter Beteiligung schwach geladener Teilchen auf und hängt nicht nur von der Ladung des Elektrolytkoagulators, sondern auch vom Potential an der Grenze der dichten und diffusen Schichten ab).
Smoluchowskis Theorie der schnellen Gerinnung.
Abhängigkeit der Gerinnungsgeschwindigkeit von der Elektrolytkonzentration.
I – Gerinnungsrate ist niedrig,
II – die Koagulationsrate ist praktisch proportional zur Elektrolytkonzentration.
III – Bereich der schnellen Koagulation, die Geschwindigkeit ist praktisch unabhängig von der Konzentration.
Grundbestimmungen:
Das Ausgangssol ist monodispers, ähnliche Partikel haben eine Kugelform.
Alle Teilchenkollisionen sind wirksam.
Wenn zwei Primärteilchen kollidieren, entsteht ein Sekundärteilchen. Sekundär + Primär = Tertiär. Primär, sekundär, tertiär – Vielfalt.
In Bezug auf die chemische Kinetik kann der Koagulationsprozess durch die Gleichung beschrieben werden:
Die Lösung wird die Gleichung sein: 
- halbe Gerinnungszeit. Dies ist die Zeit, in der die Anzahl der Solpartikel um das Zweifache abnimmt.
,
,
,
Mit zunehmender Multiplizität verschiebt sich das Maximum der Gerinnungskurven zu größeren Werten 
.
Mängel:
Annahme der Monodispersität.
Annahme über die Wirksamkeit aller Kollisionen.