Zustandsgleichung wird eine Gleichung genannt, die die Beziehung zwischen thermischen Parametern herstellt, d.h. ¦(P,V,T) = 0. Die Form dieser Funktion hängt von der Art des Arbeitsmediums ab. Es gibt ideale und reale Gase.
Ideal ist ein Gas, bei dem das Eigenvolumen der Moleküle und die Wechselwirkungskräfte zwischen ihnen vernachlässigt werden können. Die einfachste Zustandsgleichung für ein ideales Gas ist die Mendeleev-Clapeyron-Gleichung = R = const, wobei R eine Konstante ist, abhängig von der chemischen Natur des Gases, und die als charakteristische Gaskonstante bezeichnet wird. Aus dieser Gleichung folgt:
Pu = RT (1 kg)
PV = mRT (m kg)
Die einfachste Zustandsgleichung real Gas ist die Van-der-Waals-Gleichung
(P + ) × (u – b) = RT
Wo ist der Innendruck?
wobei a, b Konstanten sind, die von der Art der Substanz abhängen.
Im Grenzfall (für ein ideales Gas)
u >> b Pu = RT
Um die charakteristische Gaskonstante R zu bestimmen, schreiben wir die Mendeleev-Clapeyron-Gleichung (im Folgenden M.-K.) für P 0 = 760 mmHg, t 0 = 0,0 C
Multiplizieren Sie beide Seiten der Gleichung mit dem Wert m, der der Masse eines Kilomols Gas mP 0 u 0 = mRT 0 mu 0 = V m = 22,4 [m 3 /kmol] entspricht.
mR = R m = P 0 V m / T 0 = 101,325*22,4/273,15 = 8314 J/kmol×K
R m – hängt nicht von der Art des Gases ab und wird daher als universelle Gaskonstante bezeichnet. Dann ist die charakteristische Konstante gleich:
R= R m /m=8314/m;[J/kg×K].
Lassen Sie uns die Bedeutung der charakteristischen Gaskonstante herausfinden. Dazu schreiben wir die M.-K-Gleichung. für zwei Zustände eines idealen Gases, das an einem isobaren Prozess teilnimmt:
P(V 2 -V 1)=mR(T 2 -T 1)
R= = ; wobei L die Arbeit des isobaren Prozesses ist.
m(T 2 -T 1) m(T 2 -T 1)
Somit stellt die charakteristische Gaskonstante die mechanische Arbeit (Volumenänderungsarbeit) dar, die 1 kg Gas in einem isobaren Prozess verrichtet, wenn sich seine Temperatur um 1 K ändert.
Vorlesung Nr. 2
Kalorienzustandsparameter
Die innere Energie eines Stoffes ist die Summe kinetische Energie thermische Bewegung von Atomen und Molekülen potentielle Wechselwirkungsenergie, Energie chemische Bindungen, intranukleare Energie usw.
U = U KIN + U SWEAT + U CHEM + U POISON. +…
Bei anderen Prozessen ändern sich nur die ersten beiden Werte, der Rest ändert sich nicht, da sie sich bei diesen Prozessen nicht ändern chemischer Natur Substanzen und Atomstruktur.
Bei Berechnungen wird nicht der Absolutwert der inneren Energie bestimmt, sondern deren Änderung, und daher wird in der Thermodynamik akzeptiert, dass die innere Energie nur aus dem 1. und 2. Term besteht, weil in Berechnungen wird der Rest reduziert:
∆U = U 2 +U 1 = U KIN + U SOT ... Für ein ideales Gas ist U SOT = 0. Im allgemeinen Fall
U KIN = f(T); U POT = f(p, V)
U = f(p, T); U POT = f(p, V); U = f(V,T)
Für ein ideales Gas können wir die folgende Beziehung schreiben:
Diese. innere Energie hängt nur davon ab
Temperatur und ist unabhängig von Druck und Volumen
u = U/m; [J/kg] – spezifische innere Energie
Betrachten wir die Änderung der inneren Energie des Arbeitsmediums, das einen kreisförmigen Prozess oder Zyklus ausführt
∆u 1m2 = u 2 - u 1 ; ∆U 1n2 = u 1 – u 2 ; ∆u ∑ = ∆u 1m2 – ∆u 2n1 = 0 du = 0
Aus Höhere Mathematik Es ist bekannt, dass, wenn dieses Integral gleich Null ist, der Wert du das Gesamtdifferential der Funktion darstellt
u = u(T, u) und ist gleich
Die Parameter, deren Gesamtheit den Zustand des Systems bestimmt, stehen in Beziehung zueinander. Wenn sich einer von ihnen ändert, ändert sich mindestens ein weiterer. Dieser Zusammenhang zwischen Parametern drückt sich in der funktionalen Abhängigkeit thermodynamischer Parameter aus.
Gleichung, die die thermodynamischen Parameter eines Systems im Gleichgewichtszustand in Beziehung setzt(zum Beispiel für einen homogenen Körper – Druck, Volumen, Temperatur) Zustandsgleichung genannt . Die Gesamtzahl der Zustandsgleichungen des Systems ist gleich der Zahl seiner Freiheitsgrade(Variationen des Gleichgewichtssystems), diese. Anzahl unabhängiger Parameter, die den Zustand des Systems charakterisieren.
Bei der Untersuchung der Eigenschaften von Gleichgewichtssystemen berücksichtigt die Thermodynamik zunächst die Eigenschaften einfacher Systeme. Einfaches System nennen wir ein System mit einer konstanten Anzahl von Teilchen, dessen Zustand nur durch einen äußeren Parameter „a“ und die Temperatur bestimmt wird, d.h. Ein einfaches System ist ein einphasiges System, das durch zwei Parameter definiert wird.
Also die Gleichung
Ist Zustandsgleichung der reinen Materie in Abwesenheit äußerer elektrischer, magnetischer und gravitativer Felder. Grafisch wird die Zustandsgleichung durch die Oberfläche in Koordinaten ausgedrückt P-V-T was heißt thermodynamische Oberfläche. Jeder Zustand des Systems auf einer solchen Oberfläche wird durch einen Punkt namens dargestellt bildlich Punkt . Wenn sich der Zustand des Systems ändert, bewegt sich der figurative Punkt entlang der thermodynamischen Oberfläche und beschreibt eine bestimmte Kurve. Die thermodynamische Oberfläche stellt den Ort der darstellenden Punkte dar Gleichgewichtszustand des Systems als Funktion thermodynamischer Parameter.
Es ist unmöglich, eine Zustandsgleichung auf der Grundlage der Gesetze der Thermodynamik abzuleiten; Sie werden entweder aus Erfahrung ermittelt oder mit Methoden der statistischen Physik ermittelt.
Zustandsgleichungen beziehen sich auf die Temperatur T, externer Parameter und ich(z. B. Volumen) und einige interne Gleichgewichtsparameter b k(zum Beispiel Druck).
Wenn der interne Parameter b k ist innere Energie U, Das Gleichung
wird Energiegleichung oder kalorische Zustandsgleichung genannt.
Wenn der interne Parameter b k ist zum externen Parameter konjugiert und ich Stärke A i(zum Beispiel Druck R ist die Volumenkraft V), Das Gleichung
wird als thermische Zustandsgleichung bezeichnet.
Thermische und kalorische Zustandsgleichungen eines einfachen Systems haben die Form:
Wenn A = R(Druck) und daher A = V(Volumen des Systems), dann werden die Zustandsgleichungen des Systems entsprechend geschrieben:
Bei der Untersuchung des gasförmigen Zustands wird beispielsweise das Konzept eines idealen Gases verwendet. Ideales Gas stellt eine Sammlung dar materielle Punkte(Moleküle oder Atome) in chaotischer Bewegung. Diese Punkte werden als absolut elastische Körper betrachtet, die kein Volumen haben und nicht miteinander interagieren.
Für ein so einfaches System wie ideales Gas Thermal- die Zustandsgleichung ist Clapeyron-Mendeleev-Gleichung
Wo R– Druck, Pa; V– Systemvolumen, m3; N– Stoffmenge, Mol; T– thermodynamische Temperatur, K; R– universelle Gaskonstante:
Kalorienreich Die Zustandsgleichung eines idealen Gases ist das Joulesche Gesetz über die Unabhängigkeit der inneren Energie eines idealen Gases vom Volumen bei konstanter Temperatur:
Wo C V– Wärmekapazität bei konstantem Volumen. Für ein einatomiges ideales Gas C V ist daher nicht von der Temperatur abhängig
oder wenn T 1 = 0 K, dann .
Für reale Gase wurden mehr als 150 thermische Zustandsgleichungen empirisch aufgestellt. Die einfachste davon und qualitativ korrekte Darstellung des Verhaltens realer Gase auch bei deren Umwandlung in Flüssigkeit ist Van-der-Waals-Gleichung:
oder für N Mol Gas:
Diese Gleichung unterscheidet sich von der Clapeyron-Mendeleev-Gleichung in zwei Korrekturen: für das Eigenvolumen der Moleküle B und Innendruck A/V 2, bestimmt durch die gegenseitige Anziehung von Gasmolekülen ( A Und B– Konstanten unabhängig von T Und R, aber unterschiedlich für verschiedene Gase; in Gasen mit größerer A konstant T Und V Druck ist weniger und mit mehr B- mehr).
Genauer zweiparametrig Die thermischen Zustandsgleichungen lauten:
Ditericis erste und zweite Gleichung:
Berthelot-Gleichung:
Redlich-Kwong-Gleichung:
Die angegebenen Gleichungen von Berthelot, Diterici und insbesondere Redlich-Kwong haben einen größeren Anwendungsbereich als die Van-der-Waals-Gleichung. Es ist jedoch zu beachten, dass dies konstant ist A Und B für einen bestimmten Stoff hängen Temperatur und Druck nur in kleinen Intervallen dieser Parameter ab. Zwei-Parameter-Gleichungen des Van-der-Waals-Typs beschreiben sowohl die gasförmige als auch die flüssige Phase und spiegeln den Flüssigkeits-Dampf-Phasenübergang sowie das Vorhandensein eines kritischen Punkts dieses Übergangs wider, obwohl präzise quantitative Ergebnisse für einen weiten Bereich gasförmiger und flüssiger Zustände unter Verwendung dieser Gleichungen bei konstanten Parametern erzielt werden A Und B Kann es nicht bekommen.
Isothermen idealer und realer Gase sowie des Van-der-Waals-Gases sind in Abb. dargestellt. 1.1.
Reis. 1. Isothermen verschiedener Gase.
Eine genaue Beschreibung des Verhaltens von realem Gas kann mit der 1901 von Kammerling-Onnes und Keesom vorgeschlagenen und genannten Gleichung erhalten werden Zustandsgleichungen mit Virialkoeffizienten oder Viriale Zustandsgleichung:
was geschrieben wird als Erweiterung des Kompressibilitätsfaktors
durch Potenzen des reziproken Volumens. Chancen IN 2 (T), IN 3 (T), usw. hängen nur von der Temperatur ab, heißen zweite, dritte usw. Virialkoeffizient und beschreiben Abweichungen der Eigenschaften eines realen Gases von einem idealen bei einer bestimmten Temperatur. Virialkoeffizienten Im i(T) werden aus experimentellen Daten entsprechend der Abhängigkeit berechnet PV für eine bestimmte Temperatur.
STAATLICHE GLEICHUNGEN, Gleichungen, die die Beziehung zwischen den Parametern des Zustands eines physikalisch homogenen Systems unter thermodynamischen Bedingungen ausdrücken. Gleichgewicht Die thermische Zustandsgleichung verknüpft den Druck p mit dem Volumen V und der Temperatur T, bei Mehrkomponentensystemen auch mit der Zusammensetzung (Molanteile der Komponenten). Die kalorische Zustandsgleichung drückt das Innere ausEnergie des Systems als Funktion von V, T und Zusammensetzung. Normalerweise bedeutet die Zustandsgleichung, sofern nicht ausdrücklich angegeben, thermisch. Zustandsgleichung. Daraus können Sie direkt den Koeffizienten ermitteln. Thermal- Ausdehnung, Koeffizient isotherm Kompression, thermisch Koeffizient Druck (Elastizität). Die Zustandsgleichung ist eine notwendige Ergänzung zur Thermodynamik. Gesetze
Mithilfe der Zustandsgleichungen ist es möglich, die Abhängigkeit der Thermodynamik aufzudecken. Funktionen aus V und p, integrieren das Differential. thermodynamisch Beziehungen berechnen die Flüchtigkeit (Fugazität) der Komponenten des Systems, durch die normalerweise die Bedingungen des Phasengleichgewichts geschrieben werden. Die Thermodynamik stellt eine Verbindung zwischen den Zustandsgleichungen und jedem der thermodynamischen Potentiale des Systems her, ausgedrückt in Form einer Funktion seiner natürlichen Variablen. Wenn beispielsweise die Helmholtz-Energie (freie Energie) F als Funktion T und V bekannt ist, dann
Die Zustandsgleichung kann nicht allein mit den Gesetzen der Thermodynamik ermittelt werden; sie wird aus Erfahrung bestimmt oder mit statistischen Methoden abgeleitet. Physik. Die letzte Aufgabe ist sehr schwierig und kann. nur für vereinfachte Modelle des Systems gelöst, beispielsweise für ein ideales Gas. Die für reale Systeme verwendeten Zustandsgleichungen sind empirisch. oder halbempirisch. Charakter. Im Folgenden betrachten wir einige der bekanntesten und vielversprechendsten Zustandsgleichungen.Berechnung der Flüchtigkeiten gasförmiger Komponenten B-B. Normalerweise auf den B 2 /V-Term beschränkt (selten B 3 /V 2). In lit. Gib ein Experiment.
Werte der Virialkoeffizienten, entwickelt und theoretisch. Methoden zu ihrer Bestimmung. Zustandsgleichung mit zweitem Virialkoeffizienten. B 2 wird häufig zur Modellierung der Gasphase bei der Berechnung von Phasengleichgewichten bei nicht zu hohen Drücken (bis zu 10 atm) verwendet. Es wird auch verwendet, um die Eigenschaften verdünnter Lösungen mit hohem Molekulargewicht zu beschreiben. in-in (siehe Polymerlösungen). Aus praktischen Gründen Berechnungen von Phasengleichgewichten in einem weiten Bereich
T-R-Bereich
und Druck sind Zustandsgleichungen wichtig, die gleichzeitig die Eigenschaften der flüssigen und gasförmigen Phase beschreiben können. Eine solche Gleichung wurde erstmals 1873 von I. Van der Waals vorgeschlagen:
p = RT(V-b)-a/V 2,
Sofern detaillierte Versuche bekannt sind. Daten zu p-V-T-Abhängigkeiten werden verwendet, um sie zu verallgemeinern.
empirische Zustandsgleichungen. Eine der gebräuchlichsten Zustandsgleichungen dieser Art ist die Benedict-Webb-Rubin-Gleichung (BVR-Gleichung), die 1940 auf der Grundlage der Virialzustandsgleichung entwickelt wurde. In dieser Gleichung wird der Druck p als Polynom der Dichte des Stoffes mit temperaturabhängigen Koeffizienten dargestellt. Die Terme mehrerer höherer Ordnungen werden vernachlässigt und zum Ausgleich wird ein Exponentialterm in die Gleichung einbezogen. Dies führt zum Auftreten von S-förmigen Isothermen und ermöglicht die Beschreibung der Flüssigphasen- und Flüssig-Gas-Gleichgewichte. Für Unpolare und Schwache polare Substanzen Die BVR-Gleichung liefert sehr genaue Ergebnisse. Für einen einzelnen Stoff enthält es acht einstellbare Parameter; für ein Gemisch werden zusätzlich die Parameter der gemischten („binären“) Wechselwirkung eingeführt. Die Schätzung einer großen Anzahl von Anpassungsparametern ist eine sehr komplexe Aufgabe, die zahlreiche und abwechslungsreiche Experimente erfordert. Daten. Die Parameter der BVR-Gleichung sind nur für einige bekannt. Dutzende , Kap. arr. Kohlenwasserstoffe und anorganische Gase Änderungen des Levels, die insbesondere darauf abzielen, die Genauigkeit der Beschreibung des Heiligen zu erhöhen bestimmte Artikel
enthalten eine noch größere Anzahl von Anpassungsparametern. Dennoch ist es bei polaren Substanzen nicht immer möglich, zufriedenstellende Ergebnisse zu erzielen. Die Komplexität der Form macht es schwierig, Zustandsgleichungen dieser Art bei der Berechnung von Destillationsprozessen zu verwenden, wenn mehrere Bewertungen der Flüchtigkeiten der Komponenten, des Volumens und der Enthalpie des Systems durchgeführt werden müssen. Beim Beschreiben Mischungen in-in
empirisch Man geht davon aus, dass die konstanten Zustandsgleichungen von der Zusammensetzung abhängen. Für kubisch Für Zustandsgleichungen vom Van-der-Waals-Typ gelten allgemein quadratische Mischungsregeln, nach denen die Konstanten a und b für eine Mischung aus den Beziehungen bestimmt werden: wobei x i, x j die molaren Anteile der Komponenten sind, die Werte a ij und b ij sind mit Konstanten für verknüpft einzelne Artikel
a ii, a jj und b ii, b jj nach Kombinationsregeln:
a ij = (a ii a jj) 1/2 (1-k ij);
M. Huron und J. Vidal formulierten 1979 Mischregeln neuen Typs, die auf lokalen Zusammensetzungsmodellen basieren und die Asymmetrie von Konzentrationen erfolgreich vermitteln. Abhängigkeiten des überschüssigen Gibbs-Potentials G E für Flüssigkeitsmischungen und können die Beschreibung von Phasengleichgewichten erheblich verbessern. Der Kern des Ansatzes besteht darin, dass sie die GE-Werte einer flüssigen Lösung gleichsetzen, die aus den Zustandsgleichungen erhalten und gemäß dem ausgewählten Modell der lokalen Zusammensetzung berechnet werden [Wilson-Gleichung, NRTL (Non-Random Two Liquids-Gleichung), UNIQAC (UNIversal QUAsi-Chemical Equation), UNIFAC (UNIque Functional Group Activity Coefficients Model); CM. Nicht-Elektrolyt-Lösungen].
Diese Richtung entwickelt sich intensiv.
Viele Zwei-Parameter
Zustandsgleichungen (van der Waals, Virial mit einem dritten Virialkoeffizienten usw.) können in Form der reduzierten Zustandsgleichung dargestellt werden:
f(p pr, T pr, V pr)= 0,
wobei p pr = p/r krit, T pr =T/T krit, V pr = V/V krit – die gegebenen Zustandsparameter. Materialien mit den gleichen Werten von p pr und T pr haben das gleiche reduzierte Volumen V np; Auch die Kompressibilitätsfaktoren stimmen überein Z = pV/RT, Koeffizient.
Volatilität und bestimmte andere thermodynamische Faktoren. Funktionen (siehe Recht der entsprechenden Staaten). Ein allgemeinerer Ansatz, der es ermöglicht, den Bereich der betrachteten Parameter zu erweitern, ist mit der Einführung zusätzlicher Parameter in die gegebene Zustandsgleichung verbunden. Naib, die Einfachen unter ihnen sind der entscheidende Faktor. Kompressibilität Z krit = p krit V krit / RT krit.
und azentrisch Faktor w = -Ig p pr -1 (bei T pr = 0,7). Azentrisch Faktor ist ein Indikator für die Nichtsphärizität des intermolekularen Feldes. Stärke eines bestimmten Stoffes (bei Edelgasen liegt sie nahe bei Null).ermittelt, wenn n-Oktan als „Referenz“-Flüssigkeit gewählt wird. Es wird angenommen, dass Z"(T krit, p krit) = /w *, wobei w * der Azentrizitätsfaktor von n-Oktan und Z* sein Kompressibilitätsfaktor gemäß der BVR-Gleichung ist. Eine Methode zur Anwendung des Lee-Kessler-Verfahrens Die Gleichung wurde für flüssige Gemische entwickelt. Diese Zustandsgleichung beschreibt die thermodynamischen Eigenschaften und Phasengleichgewichte für unpolare Substanzen und Gemische am genauesten.
Zusammen mit der oben genannten empirischen Zustandsgleichungen haben wichtige Gleichungen erhalten, die die Strukturmerkmale von Molekülen und intermolekularen Strukturen berücksichtigen können. Interaktion Sie stützen sich auf die Vorgaben der Statistik. Theorien und Ergebnisse numerischer Experimente für Modellsysteme.
Laut Mol.-Statistik. Interpretation: Die Van-der-Waals-Gleichung beschreibt eine Flüssigkeit aus festen, anziehenden Kugeln, betrachtet in der Mean-Field-Näherung. In den neuen Gleichungen wird zunächst das durch die Kräfte der interpartikulären Abstoßung bestimmte Glied der Van-der-Waals-Gleichung geklärt. Viel genauer ist die Cariahan-Starling-Näherung, die auf den Ergebnissen der numerischen Modellierung fester Kugelflüssigkeiten in einem weiten Dichtebereich basiert. Es wird in vielen Zustandsgleichungen verwendet, aber die Zustandsgleichungen von Modellsystemen fester Teilchen haben ein großes Potenzial, in denen die Asymmetrie der Mol berücksichtigt wird. Formen. Beispielsweise wird in der BACK-Gleichung (Boublik-Alder-Chen-Kre-glewski) die Zustandsgleichung der Flüssigkeit aus hantelförmigen Feststoffpartikeln verwendet, um den Beitrag abstoßender Kräfte abzuschätzen. Um den Beitrag der Anziehungskräfte zu berücksichtigen, wird ein Ausdruck verwendet, der die durch die Mol erhaltenen Ergebnisse annähert. Dynamik für eine Flüssigkeit mit interpartikulären Potentialen wie einem rechteckigen Brunnen (siehe Molekulardynamik). Die BACK-Gleichung und ihre Analoga ermöglichen es, Gemische, die keine hochsiedenden Komponenten enthalten, ausreichend genau zu beschreiben. unter Berücksichtigung zusätzlicher Rotationsschwingungen.
Freiheitsgrade, die mit Verschiebungen von Segmenten von Kettenmolekülen (z. B. C 8 -Alkenen) verbunden sind. Für diese Systeme hat sich die 1978 von J. Prausnitz und M. Donahue vorgeschlagene PHCT-Gleichung (Perturbed Hard Chain Theory) weit verbreitet. Parameter in der PHCT-Gleichung. Kombinationsregeln für eine Mischung enthalten einen Mischungsinteraktionsparameter. Eine weitere Verbesserung der PHCT-Gleichung basiert auf dem Ersatz des Rechtecktopfpotentials, das die Anziehung von Molekülen beschreibt, durch das Lennard-Jones-Potenzial [PSCT-Gleichung (Perturbed Soft Chain Theory)] und der Berücksichtigung der Anisotropie intermolekularer Moleküle. Kräfte [Stufe PACT (Perturbed Anisotrope Kettentheorie)]. Die letzte Gleichung beschreibt Phasengleichgewichte in Systemen mit polaren Komponenten auch ohne Verwendung einstellbarer Paarwechselwirkungsparameter gut.
Komponentenmoleküle. Das immer größer werdende Interesse an Zustandsgleichungen hat vor allem praktische Gründe. Entwicklungsbedarf vieler modern Technologien im Zusammenhang mit der Absorption Trennung
, Ausbeutung von Öl- und Gasfeldern usw., da in diesen Fällen Mengen, Beschreibung und Vorhersage von Phasengleichgewichten in einem weiten Temperatur- und Druckbereich erforderlich sind.
Allerdings gibt es noch nicht genug Allgemeingültigkeit. Zustandsgleichungen. Alle genannten Zustandsgleichungen erweisen sich bei der Beschreibung von Zuständen in der Nähe des kritischen Punktes als ungenau. Punkte und sind nicht dazu gedacht, kritische Phänomene anzusprechen. Für diese Zwecke werden spezielle Zustandsgleichungen entwickelt, die jedoch noch schlecht für konkrete praktische Anwendungen geeignet sind. Anwendungen.
, einschließlich dichtem Plasma.Lit.: Reed R., Prausnitz J., Sherwood T., Properties of Gases and Liquids, trans. aus Englisch, L., 1982; U Eiles S., Falsche Gleichgewichte in der chemischen Technologie, trans. aus dem Englischen, Teil 1, M., 1989; Viktorov A.I. (und andere), „Journal of Applied Chemistry“, 1991, Vers 64, Nr. 961-78. G. L. Kuranov. V Mehr T ZUSTANDSGLEICHUNG – eine Gleichung, die den Druck in Beziehung setzt R, Lautstärke und Bauchmuskeln. temp-ru(physisch, V, T homogenes System U im thermodynamischen Gleichgewicht: F P ) = 0. Diese Ebene heißt. thermische U. s., im Gegensatz zu den kalorischen U. s., die das Innere bestimmen. Energie, und bestimmen Sie die Elementararbeit für eine infinitesimale Erweiterung des Systems. UNS. ist eine notwendige Ergänzung zur Thermodynamik. Gesetze, die es ermöglichen, sie auf reale Substanzen anzuwenden. Sie lässt sich nicht allein aus Gesetzen ableiten, sondern wird aus Erfahrung ermittelt oder anhand von Vorstellungen über den Aufbau der Materie mit statistischen Methoden theoretisch berechnet. Physik. Aus erster Hauptsatz der Thermodynamik es folgt nur die Existenz von Kalorien.
Wo A Und B USA und von
Wo Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik- Beziehung zwischen Kalorien- und Wärmeenergie: - Konstanten, abhängig von der Art des Gases und unter Berücksichtigung des Einflusses intermolekularer Anziehungskräfte und des endlichen Molekülvolumens; virale U.S. für ein nichtideales Gas: B (T), C (T), ... physisch- 2., 3. usw. Virialkoeffizienten, abhängig von den Kräften der intermolekularen Wechselwirkung. V Viriale U. s. erlaubt es uns, zahlreiche zu erklären Lasst uns experimentieren Ergebnisse basierend auf einfachen Modellen T intermolekulare Wechselwirkung in Gasen. Es werden auch verschiedene Typen angeboten. empirisch USA basierend auf Experimenten. Daten zur Wärmekapazität und Kompressibilität von Gasen. UNS. Nichtideale Gase weisen auf die Existenz kritischer Gase hin. Punkte (mit Parametern/V Zu, K, j), bei dem die gasförmige und flüssige Phase identisch werden. Wenn U. s. in Form eines reduzierten Regelsystems, also in dimensionslosen Variablen, vorliegen
r/r k, V K, T/T zu , dann ändert sich diese Gleichung bei nicht zu niedrigem Temp-Pax für die Dekomprimierung kaum. Stoffe (Recht der entsprechenden Staaten), Für Flüssigkeiten war es aufgrund der Schwierigkeit, alle Merkmale der intermolekularen Wechselwirkung zu berücksichtigen, bisher nicht möglich, ein allgemeines theoretisches Kontrollsystem zu erhalten. Obwohl die Van-der-Waals-Gleichung und ihre Modifikationen für die Qualität und Bewertung des Verhaltens von Flüssigkeiten verwendet werden, sind sie unterhalb der Kritikalität grundsätzlich nicht anwendbar. Punkte, an denen die Koexistenz flüssiger und gasförmiger Phasen möglich ist. Ein System, das die Eigenschaften einer Reihe einfacher Flüssigkeiten gut beschreibt, kann aus Näherungstheorien von Flüssigkeiten abgeleitet werden. Kenntnis der Wahrscheinlichkeitsverteilung
relative Position Moleküle (Paarkorrelationsfunktion; vgl Flüssig
) ist es grundsätzlich möglich, die US-Werte zu berechnen. Flüssigkeiten, aber dieses Problem ist komplex und konnte auch mit Hilfe eines Computers nicht vollständig gelöst werden.
Zustandsparameter stehen in Beziehung zueinander. Die Beziehung, die diesen Zusammenhang definiert, wird Zustandsgleichung dieses Körpers genannt. Im einfachsten Fall wird der Gleichgewichtszustand eines Körpers durch die Werte dieser Parameter bestimmt: Druck p, Volumen V und Temperatur, die Masse des Körpers (Systems) gilt üblicherweise als bekannt. Analytisch wird die Beziehung zwischen diesen Parametern als Funktion F ausgedrückt:
Gleichung (1) wird Zustandsgleichung genannt. Dies ist ein Gesetz, das die Art der Änderung der Eigenschaften eines Stoffes beschreibt, wenn er sich ändert äußere Bedingungen.
Was ist ein ideales Gas?
Besonders einfach, aber sehr aufschlussreich ist die Zustandsgleichung des sogenannten idealen Gases.
Definition
Ein ideales Gas ist ein Gas, bei dem die Wechselwirkung der Moleküle untereinander vernachlässigt werden kann.
Als ideal gelten verdünnte Gase. Helium und Wasserstoff kommen in ihrem Verhalten idealen Gasen besonders nahe. Ein ideales Gas ist ein vereinfachtes mathematisches Modell eines realen Gases: Es wird davon ausgegangen, dass sich Moleküle chaotisch bewegen, und Kollisionen zwischen Molekülen und Stöße von Molekülen auf die Wände eines Gefäßes sind elastisch, sodass sie nicht zu Energieverlusten im System führen. Dieses vereinfachte Modell ist sehr praktisch, da es keine Berücksichtigung der Wechselwirkungskräfte zwischen Gasmolekülen erfordert. Die meisten realen Gase unterscheiden sich in ihrem Verhalten nicht von einem idealen Gas unter Bedingungen, bei denen das Gesamtvolumen der Moleküle im Vergleich zum Volumen des Behälters vernachlässigbar ist (d. h. wenn atmosphärischer Druck Und Raumtemperatur), was die Verwendung der idealen Gaszustandsgleichung in komplexen Berechnungen ermöglicht.
Die Zustandsgleichung eines idealen Gases kann in mehreren Formen geschrieben werden (2), (3), (5):
Gleichung (2) – Mendeleev – Clayperon-Gleichung, wobei m die Gasmasse ist, $\mu $ – Molmasse Gas, $R=8.31\ \frac(J)(mol\cdot K)$ ist die universelle Gaskonstante, $\nu \ $ ist die Anzahl der Mol der Substanz.
wobei N die Anzahl der Gasmoleküle mit der Masse m ist, $k=1,38\cdot 10^(-23)\frac(J)(K)$, Boltzmann-Konstante, die den „Anteil“ der Gaskonstante pro Molekül bestimmt und
$N_A=6.02\cdot 10^(23)mol^(-1)$ – Avogadro-Konstante.
Wenn wir beide Seiten in (4) durch V dividieren, erhalten wir die folgende Schreibweise für die Zustandsgleichung eines idealen Gases:
wobei $n=\frac(N)(V)$ die Anzahl der Partikel pro Volumeneinheit oder Partikelkonzentration ist.
Was ist echtes Gas?
Wenden wir uns nun komplexeren Systemen zu – nichtidealen Gasen und Flüssigkeiten.
Definition
Ein echtes Gas ist ein Gas, das spürbare Wechselwirkungskräfte zwischen seinen Molekülen aufweist.
In nicht idealen, dichten Gasen ist die Wechselwirkung der Moleküle stark und muss berücksichtigt werden. Es stellt sich heraus, dass die Wechselwirkung von Molekülen das physikalische Bild so sehr verkompliziert, dass die genaue Zustandsgleichung eines nichtidealen Gases nicht in einfacher Form geschrieben werden kann. Dabei greifen sie auf semiempirisch gefundene Näherungsformeln zurück. Die erfolgreichste Formel dieser Art ist die Van-der-Waals-Gleichung.
Das Zusammenspiel von Molekülen ist komplex. Bei relativ großen Abständen zwischen Molekülen wirken Anziehungskräfte. Mit abnehmendem Abstand nehmen die Anziehungskräfte zunächst zu, nehmen dann aber ab und wandeln sich in abstoßende Kräfte um. Anziehung und Abstoßung von Molekülen können getrennt betrachtet und berücksichtigt werden. Van-der-Waals-Gleichung, die den Zustand eines Mols eines echten Gases beschreibt:
\[\left(p+\frac(a)(V^2_(\mu ))\right)\left(V_(\mu )-b\right)=RT\ \left(6\right),\]
Dabei ist $\frac(a)(V^2_(\mu ))$ der Innendruck, der durch die Anziehungskräfte zwischen Molekülen verursacht wird, und b ist die Korrektur für das Eigenvolumen der Moleküle, die die Wirkung abstoßender Kräfte berücksichtigt zwischen Molekülen und
wobei d der Durchmesser des Moleküls ist,
der Wert a wird nach folgender Formel berechnet:
wobei $W_p\left(r\right)\ $ die potentielle Anziehungsenergie zwischen zwei Molekülen ist.
Mit zunehmendem Volumen verliert die Rolle der Korrekturen in Gleichung (6) an Bedeutung. Und im Grenzfall geht Gleichung (6) in Gleichung (2) über. Dies steht im Einklang mit der Tatsache, dass sich reale Gase mit abnehmender Dichte in ihren Eigenschaften idealen Gasen annähern.
Der Vorteil der Van-der-Waals-Gleichung besteht darin, dass sie bei sehr hohen Dichten näherungsweise die Eigenschaften der Flüssigkeit beschreibt, insbesondere deren schlechte Kompressibilität. Daher gibt es Grund zu der Annahme, dass die Van-der-Waals-Gleichung auch den Übergang von Flüssigkeit zu Gas (oder von Gas zu Flüssigkeit) widerspiegelt.
Abbildung 1 zeigt die Van-der-Waals-Isotherme für eine bestimmte konstante Temperatur T, erstellt aus der entsprechenden Gleichung.
Im Bereich der „Faltung“ (dem CM-Abschnitt) kreuzt die Isotherme die Isobare dreimal. Im Abschnitt [$V_1$, $V_2$] steigt der Druck mit zunehmendem Volumen.
Eine solche Abhängigkeit ist unmöglich. Dies kann bedeuten, dass in diesem Bereich etwas Ungewöhnliches mit der Substanz passiert. Was genau das ist, lässt sich aus der Van-der-Waals-Gleichung nicht erkennen. Es ist notwendig, sich der Erfahrung zuzuwenden. Die Erfahrung zeigt, dass im Bereich der „Faltung“ der Isotherme im Gleichgewichtszustand der Stoff in zwei Phasen geschichtet wird: flüssig und gasförmig. Beide Phasen existieren gleichzeitig nebeneinander und befinden sich im Phasengleichgewicht. Die Prozesse der Flüssigkeitsverdampfung und der Gaskondensation laufen im Phasengleichgewicht ab. Sie strömen mit einer solchen Intensität, dass sie sich gegenseitig vollständig kompensieren: Die Menge an Flüssigkeit und Gas bleibt im Laufe der Zeit unverändert. Ein Gas, das mit seiner Flüssigkeit im Phasengleichgewicht steht, wird als gesättigter Dampf bezeichnet. Wenn Phasengleichgewicht Nein, es gibt keinen Ausgleich für Verdunstung und Kondensation, dann heißt das Gas ungesättigter Dampf. Wie verhält sich die Isotherme im Bereich des zweiphasigen Zustands der Materie (im Bereich der „Faltung“ der Van-der-Waals-Isotherme)? Die Erfahrung zeigt, dass in diesem Bereich bei Volumenänderungen der Druck konstant bleibt. Der Isothermengraph verläuft parallel zur V-Achse (Abbildung 2).
Mit zunehmender Temperatur verengt sich der Bereich der Zweiphasenzustände auf den Isothermen, bis er in einen Punkt übergeht (Abb. 2). Dies ist ein besonderer Punkt K, an dem der Unterschied zwischen Flüssigkeit und Dampf verschwindet. Es heißt kritischer Punkt. Die dem kritischen Zustand entsprechenden Parameter werden als kritisch bezeichnet (kritische Temperatur, kritischer Druck, kritische Dichte des Stoffes).