Bei Redoxreaktionen entstehen organische Stoffe häufiger weisen sie die Eigenschaften von Reduktionsmitteln auf und werden selbst oxidiert. Die Leichtigkeit der Oxidation organischer Verbindungen hängt von der Verfügbarkeit von Elektronen bei der Wechselwirkung mit dem Oxidationsmittel ab. Alle bekannten Faktoren, die zu einer Erhöhung der Elektronendichte in Molekülen organischer Verbindungen führen (z. B. positive induktive und mesomere Effekte), erhöhen deren Oxidationsfähigkeit und umgekehrt.
Die Oxidationsneigung organischer Verbindungen nimmt mit der Zeit zu Nukleophilie, was den folgenden Zeilen entspricht:
Zunahme der Nukleophilie in der Reihe
Lassen Sie uns überlegen Redoxreaktionen Vertreter der wichtigsten Klassen organische Substanz mit einigen anorganischen Oxidationsmitteln.
Oxidation von Alkenen
Bei der milden Oxidation werden Alkene in Glykole (zweiwertige Alkohole) umgewandelt. Die reduzierenden Atome in diesen Reaktionen sind durch eine Doppelbindung verbundene Kohlenstoffatome.
Die Reaktion mit einer Kaliumpermanganatlösung erfolgt in neutralem oder leicht alkalischem Medium wie folgt:
3C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 4H 2 O → 3CH 2 OH–CH 2 OH + 2MnO 2 + 2KOH
Unter erschwerten Bedingungen führt die Oxidation zum Aufbrechen der Kohlenstoffkette Doppelbindung und die Bildung von zwei Säuren (in einer stark alkalischen Umgebung - zwei Salze) oder Säure und Kohlendioxid (in einer stark alkalischen Umgebung - einem Salz und einem Carbonat):
1) 5CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5C 2 H 5 COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 17H 2 O
2) 5CH 3 CH=CH 2 + 10KMnO 4 + 15H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 10MnSO 4 + 5K 2 SO 4 + 20H 2 O
3) CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 10KOH → CH 3 COOK + C 2 H 5 COOK + 6H 2 O + 8K 2 MnO 4
4) CH 3 CH=CH 2 + 10KMnO 4 + 13KOH → CH 3 COOK + K 2 CO 3 + 8H 2 O + 10K 2 MnO 4
Kaliumdichromat in einem Schwefelsäuremedium oxidiert Alkene ähnlich wie die Reaktionen 1 und 2.
Bei der Oxidation von Alkenen, bei der die Kohlenstoffatome an der Doppelbindung zwei Kohlenstoffreste enthalten, entstehen zwei Ketone:
Alkinoxidation
Alkine oxidieren unter etwas strengeren Bedingungen als Alkene, sodass sie normalerweise durch Aufbrechen der Kohlenstoffkette an der Dreifachbindung oxidieren. Wie bei den Alkenen handelt es sich bei den reduzierenden Atomen auch hier um durch eine Mehrfachbindung verbundene Kohlenstoffatome. Durch die Reaktionen entstehen Säuren und Kohlendioxid. Die Oxidation kann mit Kaliumpermanganat oder -dichromat in saurer Umgebung durchgeführt werden, zum Beispiel:
5CH 3 C≡CH + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 12H 2 O
Acetylen kann mit Kaliumpermanganat in neutraler Umgebung zu Kaliumoxalat oxidiert werden:
3CH≡CH +8KMnO 4 → 3KOOC –COOK +8MnO 2 +2KOH +2H 2 O
In einer sauren Umgebung schreitet die Oxidation voran Oxalsäure oder Kohlendioxid:
5CH≡CH +8KMnO 4 +12H 2 SO 4 → 5HOOC –COOH +8MnSO 4 +4K 2 SO 4 +12H 2 O
CH≡CH + 2KMnO 4 +3H 2 SO 4 → 2CO 2 + 2MnSO 4 + 4H 2 O + K 2 SO 4
Oxidation von Benzolhomologen
Benzol oxidiert selbst unter relativ rauen Bedingungen nicht. Benzolhomologe können mit einer Lösung von Kaliumpermanganat in neutraler Umgebung zu Kaliumbenzoat oxidiert werden:
C 6 H 5 CH 3 + 2KMnO 4 → C 6 H 5 COOK + 2MnO 2 + KOH + H 2 O
C 6 H 5 CH 2 CH 3 + 4KMnO 4 → C 6 H 5 KOCH + K 2 CO 3 + 2H 2 O + 4MnO 2 + KOH
Die Oxidation von Benzolhomologen mit Kaliumdichromat oder -permanganat in saurer Umgebung führt zur Bildung von Benzoesäure.
5C 6 H 5 CH 3 +6KMnO 4 +9 H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH+6MnSO 4 +3K 2 SO 4 + 14H 2 O
5C 6 H 5 –C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 12MnSO 4 + 6K 2 SO 4 + 28H 2 O
Oxidation von Alkoholen
Das direkte Oxidationsprodukt primärer Alkohole sind Aldehyde und die Oxidationsprodukte sekundärer Alkohole sind Ketone.
Bei der Oxidation von Alkoholen entstehende Aldehyde werden leicht zu Säuren oxidiert, daher werden Aldehyde aus primären Alkoholen durch Oxidation mit Kaliumdichromat in einem sauren Medium beim Siedepunkt des Aldehyds erhalten. Wenn Aldehyde verdampfen, haben sie keine Zeit zum Oxidieren.
3C 2 H 5 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 → 3CH 3 CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O
Bei einem Überschuss an Oxidationsmittel (KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7) in jeder Umgebung werden primäre Alkohole zu oxidiert Carbonsäuren oder ihre Salze und sekundäre - zu Ketonen.
5C 2 H 5 OH + 4KMnO 4 + 6H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 4MnSO 4 + 2K 2 SO 4 + 11H 2 O
3CH 3 –CH 2 OH + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 → 3CH 3 –COOH + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O
Tertiäre Alkohole oxidieren unter diesen Bedingungen nicht, Methylalkohol wird jedoch zu Kohlendioxid oxidiert.
Zweiwertiger Alkohol, Ethylenglykol HOCH 2 –CH 2 OH, wird beim Erhitzen in einer sauren Umgebung mit einer Lösung von KMnO 4 oder K 2 Cr 2 O 7 leicht zu Oxalsäure und in einer neutralen Umgebung zu Kaliumoxalat oxidiert.
5CH 2 (OH) – CH 2 (OH) + 8КMnO 4 +12H 2 SO 4 → 5HOOC –COOH +8MnSO 4 +4К 2 SO 4 +22Н 2 О
3CH 2 (OH) – CH 2 (OH) + 8KMnO 4 → 3KOOC –KOCH +8MnO 2 +2KOH +8H 2 O
Oxidation von Aldehyden und Ketonen
Aldehyde sind ziemlich starke Reduktionsmittel und werden daher leicht durch verschiedene Oxidationsmittel oxidiert, zum Beispiel: KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7, OH, Cu(OH) 2. Beim Erhitzen laufen alle Reaktionen ab:
3CH 3 CHO + 2KMnO 4 → CH 3 COOH + 2CH 3 COOK + 2MnO 2 + H 2 O
3CH 3 CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 → 3CH 3 COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O
CH 3 CHO + 2KMnO 4 + 3KOH → CH 3 COOK + 2K 2 MnO 4 + 2H 2 O
5CH 3 CHO + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O
CH 3 CHO + Br 2 + 3NaOH → CH 3 COONa + 2NaBr + 2H 2 O
„Silberspiegel“-Reaktion
Mit einer Ammoniaklösung von Silberoxid werden Aldehyde zu Carbonsäuren oxidiert, die in einer Ammoniaklösung Ammoniumsalze ergeben (die „Silberspiegel“-Reaktion):
CH 3 CH=O + 2OH → CH 3 COONH 4 + 2Ag + H 2 O + 3NH 3
CH 3 –CH=O + 2Cu(OH) 2 → CH 3 COOH + Cu 2 O + 2H 2 O
Ameisensäurealdehyd (Formaldehyd) wird üblicherweise zu Kohlendioxid oxidiert:
5HCOH + 4KMnO4 (Hütte) + 6H 2 SO 4 → 4MnSO 4 + 2K 2 SO 4 + 5CO 2 + 11H 2 O
3CH 2 O + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 → 3CO 2 +2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O
HCHO + 4OH → (NH 4) 2 CO 3 + 4Ag↓ + 2H 2 O + 6NH 3
HCOH + 4Cu(OH) 2 → CO 2 + 2Cu 2 O↓+ 5H 2 O
Ketone werden unter rauen Bedingungen durch starke Oxidationsmittel unter Bruch oxidiert C-C-Verbindungen und geben Sie eine Mischung aus Säuren:
Carbonsäuren. Unter den Säuren haben Ameisensäure und Oxalsäure stark reduzierende Eigenschaften, die zu Kohlendioxid oxidieren.
HCOOH + HgCl 2 =CO 2 + Hg + 2HCl
HCOOH+ Cl 2 = CO 2 +2HCl
HOOC-COOH+ Cl 2 =2CO 2 +2HCl
Ameisensäure weist neben sauren Eigenschaften auch einige Eigenschaften von Aldehyden auf, insbesondere reduzierende Eigenschaften. Gleichzeitig wird es zu Kohlendioxid oxidiert. Zum Beispiel:
2KMnO4 + 5HCOOH + 3H2SO4 → K2SO4 + 2MnSO4 + 5CO2 + 8H2O
Beim Erhitzen mit starken Entwässerungsmitteln (H2SO4 (konz.) oder P4O10) zersetzt es sich:
HCOOH →(t)CO + H2O
Katalytische Oxidation von Alkanen:
Katalytische Oxidation von Alkenen:
Oxidation von Phenolen:
C 6 H 5 -CHO + O 2 ® C 6 H 5 -CO-O-OH
Die entstehende Perbenzoesäure oxidiert das zweite Benzoaldehydmolekül zu Benzoesäure:
C 6 H 5 -CHO + C 6 H 5 -CO-O-OH ® 2C 6 H 5 -COOH
Experiment Nr. 34. Oxidation von Benzoaldehyd mit Kaliumpermanganat
Reagenzien:
Benzoaldehyd
Kaliumpermanganatlösung
Ethanol
Arbeitsfortschritt:
In ein Reagenzglas werden ca. 3 Tropfen Benzaldehyd gegeben, ca. 2 ml Kaliumpermanganatlösung zugegeben und im Wasserbad unter Schütteln erhitzt, bis der Aldehydgeruch verschwindet. Wenn sich die Lösung nicht verfärbt, wird die Farbe mit ein paar Tropfen Alkohol zerstört. Die Lösung wird abgekühlt. Benzoesäurekristalle fallen aus:
C 6 H 5 -CHO + [O] ® C 6 H 5 -COOH
Experiment Nr. 35. Oxidations-Reduktions-Reaktion von Benzaldehyd (Cannizzaro-Reaktion)
Reagenzien:
Benzoaldehyd
Alkoholische Lösung von Kaliumhydroxid
Arbeitsfortschritt:
Geben Sie etwa 5 ml einer 10 %igen alkoholischen Kaliumhydroxidlösung zu etwa 1 ml Benzoaldehyd in ein Reagenzglas und schütteln Sie kräftig. Dadurch entsteht Wärme und die Flüssigkeit verfestigt sich.
Die Redoxreaktion von Benzoaldehyd in Gegenwart von Alkali verläuft nach folgendem Schema:
2C 6 H 5 -CHO + KOH ® C 6 H 5 -COOK + C 6 H 5 -CH 2 -OH
Es entstehen das Kaliumsalz der Benzoesäure (das Oxidationsprodukt von Benzoaldehyd) und Benzylalkohol (das Reduktionsprodukt von Benzoaldehyd).
Die resultierenden Kristalle werden filtriert und in einer minimalen Menge Wasser gelöst. Bei Zugabe von ca. 1 ml einer 10 %igen Lösung zur Lösung Salzsäure freie Benzoesäure fällt aus:
C 6 H 5 -COOK + HCl ® C 6 H 5 -COOH¯ + KCl
Benzylalkohol befindet sich in der Lösung, die nach der Abtrennung der Kristalle des Kaliumsalzes der Benzoesäure übrig bleibt (die Lösung riecht nach Benzylalkohol).
VII. CARBONSÄUREN UND IHRE Derivate
Experiment Nr. 36. Oxidation von Ameisensäure
Reagenzien:
Ameisensäure
10 %ige Schwefelsäurelösung
Kaliumpermanganatlösung
Baryt- oder Kalkwasser
Arbeitsfortschritt:
In ein Reagenzglas mit Gasauslassrohr werden ca. 0,5–1 ml Ameisensäure, ca. 1 ml einer 10 %igen Schwefelsäurelösung und ca. 4–5 ml Kaliumpermanganatlösung gegossen. Das Gasauslassrohr wird in ein Reagenzglas mit einer Lösung aus Kalk- oder Schwerspatwasser getaucht. Um ein gleichmäßiges Sieden zu gewährleisten, wird das Reaktionsgemisch vorsichtig erhitzt, indem man Siedesteine in das Reagenzglas legt. Die Lösung färbt sich zunächst braun, dann verfärbt sie sich und es wird Kohlendioxid freigesetzt:
5H-COOH + 2KMnO4 + 3H2SO4 ® 5HO-CO-OH + K2SO4 + 2MnSO4 + 3H2O
HO-CO-OH ® CO 2 + H 2 O
Experiment Nr. 37. Reduktion einer Ammoniaklösung von Silberhydroxid mit Ameisensäure
Reagenzien:
Ammoniaklösung von Silberhydroxid (Tollens-Reagenz)
Ameisensäure
Dieser Stoff kann nicht nur als Säure, sondern auch als Aldehyd betrachtet werden. Die Aldehydgruppe ist braun umrandet.
Daher weist Ameisensäure die für Aldehyde typischen reduzierenden Eigenschaften auf:
1. Silberspiegelreaktion:
2Ag (NH3)2OH ® NH4HCO3 + 3NH3 + 2Ag + H2O.
2. Reaktion mit Kupferhydroxid beim Erhitzen:
HCOONa + 2Cu (OH)2 + NaOH ® Na2CO3 + Cu2O¯ + 3H2O.
3. Oxidation mit Chlor zu Kohlendioxid:
HCOOH + Cl2 ® CO2 + 2HCl.
Konzentriert Schwefelsäure nimmt Wasser aus Ameisensäure auf. Dabei entsteht Kohlenmonoxid:
Das Essigsäuremolekül enthält eine Methylgruppe, der Rest ist ein gesättigter Kohlenwasserstoff – Methan.
Deshalb Essigsäure(und andere gesättigte Säuren) unterliegen radikalischen Substitutionsreaktionen, die für Alkane charakteristisch sind, zum Beispiel:
CH3COOH + Cl2 + HCl
Videoquelle – http://www.youtube.com/watch?t=2&v=MMjcgVgtYNU
http://www.youtube.com/watch?t=2&v=Hg1FRj9KUgw
http://www.youtube.com/watch?t=2&v=KKkDJK4i2Dw
http://www.youtube.com/watch?t=3&v=JhM2UoC_rmo
http://www.youtube.com/watch?t=1&v=4CY6bmXMGUc
http://www.youtube.com/watch?t=1&v=rQzImaCUREc
http://www.youtube.com/watch?t=2&v=UBdq-Oq4ULc
Präsentationsquelle - http://ppt4web.ru/khimija/muravinaja-i-uksusnaja-kisloty.html
Präsentationsquelle - http://prezentacii.com/po_himii/13798-schavelevaya-kislota.html
http://interneturok.ru/ru/school/chemistry/10-klass