Es gibt verschiedene Mechanismen zur Ausrichtung von Makromolekülen. In der Natur bestimmt das Wachstum von Zellulosefasern (Baumwolle, Flachs, Hanf, Jute usw.) und Proteinfasern (Wolle) die Längsorientierung von Makromolekülen, die eine fibrilläre Struktur bilden. In künstlichen und synthetischen Polymeren wird die Orientierung von Makromolekülen durch technologische Verarbeitungsverfahren bestimmt. Orientierungseffekte kommen bei Filmen und insbesondere bei Fasern am deutlichsten zum Ausdruck. Die Technologie zur Herstellung dieser Produkte umfasst in der Regel die Extrusion (Extrusion) einer Polymerlösung oder -schmelze durch ein kalibriertes Loch einer bestimmten Form – eine Düse. Je nach Formgebungsverfahren (Schmelze, Nasslösungsspinnen, Trocken-Nass-Lösungsspinnen, Trockenlösungsspinnen) verlaufen die Orientierungsprozesse unterschiedlich. Es ist wichtig zu berücksichtigen, dass alle strukturellen Veränderungen in Polymeren im Laufe der Zeit auftreten und eine Entspannung darstellen. Dies äußert sich beispielsweise bei Phasenübergängen in einem ruhenden System bei unterschiedlichen Temperaturänderungsgeschwindigkeiten oder bei Strukturübergängen unter dem Einfluss eines äußeren mechanischen Feldes. Die Rolle strukturrelaxierender Faktoren zeigt sich am deutlichsten in den Prozessen der „Orientierungsstrukturbildung“, d.h. beim Längsfluss von Lösungen und Schmelzen kristallisierender und amorpher Polymere, bei der nicht-isothermen Kristallisation in einem äußeren mechanischen Feld und insbesondere beim „Jet-Fiber“-Umwandlungsprozess. Bereits im Spinnstadium, beim Längsdurchströmen der Löcher der Spinndüse, werden Makromoleküle entlang der Faserachse ausgerichtet. Molekulare Modelle von Polymerflüssigkeiten während der Orientierung in einem Strahl sind in Abb. dargestellt. 18.
Abb. 18. Molekulare Modelle von Polymerflüssigkeiten während der Orientierung im Strahl:
a – starre Ellipsoide; b – verdünnte Lösung flexibler Makromolekülketten;
c – bewegliches Netz mit lokalen dissoziierenden Knoten.
Für kettenflexible Polymere ist die in diesem Stadium erreichte Orientierung jedoch unzureichend, zumal im Bereich des Austritts aus der Düse die Entspannung so schnell erfolgt, dass sie den im Düsenkanal erzielten Effekt praktisch zunichte macht. Die Hauptorientierung wird in der Phase des Verstärkungsziehens erstellt, deren Ausmaß umso größer ist, je höher das Ziehverhältnis ist. Und die Vielfältigkeit des Ziehens hängt von der Temperatur, der Dauer (Ziehgeschwindigkeit) und der Ziehkraft ab. Der Ziehprozess ist durch Streckkurven unter isothermen Bedingungen (σ-ε-Kurven) gekennzeichnet. In Abb. Abbildung 19 zeigt die Zugkurven von Polyamidfasern bei verschiedenen Temperaturen. (M.P. Nosov in „The Theory of Formation of Chemical Fibers“, M. Chemistry, 1975, S. 178)
Reis. 19. Zugkurven von Polyamidfasern bei verschiedenen Temperaturen (in o C). 7 – -200; 6 – -170; 5 – -100; 4 – - 20; 3 - -15; 2 - +50; 1 - +75. Auf der x-Achse ist nicht die Kraft, sondern die Zugkraft (Spannung) aufgetragen.
Die maximale Dehnung, ab der die Festigkeit abzunehmen beginnt, wird für verschiedene Polymere bei unterschiedlichen, einem bestimmten Polymer innewohnenden Temperaturen erreicht. Mit anderen Worten scheint es für jedes Polymer eine technologische Grenze für das Expansionsverhältnis und damit für den erreichbaren Festigkeitswert zu geben. Diese Einschränkung fördert die Entwicklung spezieller technologischer Methoden zur Erhöhung der Dehnungsvielfalt. Also, im Jahr 1964 Bondarenko V.M., Bychkov R.A. und Zverev M.P. Es wurde ein „Verfahren zum einstufigen Ziehen synthetischer Fasern“ vorgeschlagen, das eine Erhöhung des Streckverhältnisses und damit der Festigkeit durch Ziehen über den Schmelzpunkt des Polymers ermöglicht (A.S. Nr. 361234), was durch Ziehen mit einem speziellen Gradienten erreicht wurde Heizgeräte, die für einen allmählichen Temperaturanstieg sorgen (A.S. Nr. 347377). Und in den 80er Jahren wurde die „Gel-Technologie“ entwickelt, die es ermöglichte, Rekordstärken zu erreichen (siehe Abschnitt 3).
Bei kristallinen Polymeren kommt es beim Strecken zur Zerstörung („Schmelzen“) der Kristalle nach einem der möglichen Mechanismen mit der Bildung einer fibrillären Struktur durch das Aufrichten von Makromolekülen aus mehreren Lamellen (Kaboyashi) und durch allmähliches Kippen der Ketten, deren Gleiten übereinander und der Zerfall des Kristalls in einzelne Blöcke gefalteter Ketten (Peterlin). Schemata der Kristallzerstörung nach Kaboyashi (a) und Peterlin ( B) sind in Abb. dargestellt. 20.
Abb.20. Molekularer Mechanismus der plastischen Verformung von Polymerkristallen: a) nach Kobayashi: b) nach Peterlin.
Die nach der Verformung (Streckung) entstandene Struktur erfährt durch Wärmebehandlung oder Einwirkung von Lösungsmitteln weitere Veränderungen. Aus struktureller Sicht kommt es hier zu einer orientierten Sekundärkristallisation. Gleichzeitig nehmen die Kristallitgrößen zu und ihre Ordnung nimmt zu. Eine solche Verarbeitung kann jedoch die molekulare Orientierung etwas verringern.
Bei aus einer Lösung gebildeten Polymeren mit starrer Kette kann die molekulare Orientierung bereits im Stadium der Lösungsherstellung festgelegt werden. Tatsache ist, dass einige Lösungen starrkettiger Polymere in einem flüssigkristallinen Zustand (in der Mesophase) vorliegen können. Im Gegensatz zu niedermolekularen Flüssigkristallen wird die Mesogenität eines Polymermoleküls nicht durch die Länge der gesamten Kette bestimmt, sondern durch die Größe eines statistischen Segments, dessen Länge mehrere hundert Angström beträgt.
Es wurde festgestellt, dass der Übergang starrkettiger Polymere beim Auflösen in einen geordneten Zustand den Charakter eines Phasenübergangs erster Ordnung hat, bei dem eine nematische Struktur auftritt. Mit zunehmender Konzentration nimmt die Viskosität der Lösung zu und bei Erreichen einer kritischen Konzentration fällt sie stark ab. Bei hohen Scherspannungen (Rühren) tritt das Maximum nicht auf und die Lösungen verhalten sich wie gewöhnliche isotrope Lösungen. Daraus folgt, dass intensives Rühren die Bildung einer Flüssigkristallstruktur verhindert.
Der Übergang von einem isotropen Zustand in einen anisotropen Zustand wird aufgezeichnet:
a) Polarisationsoptische und visuelle Beobachtungen. Lösungen werden trüb, manchmal opaleszierend;
b) rheologische Methoden. Die maximale Viskosität entspricht dem Inversionspunkt der isotropen Matrix mit Einschlüssen von Bereichen anisotroper Formationen in der anisotropen Matrix mit Einschlüssen isotroper Bereiche. Aus anisotropen Lösungen gesponnene Fasern sind stärker als solche, die aus isotropen Lösungen gesponnen werden. Die Kristallinität von Fasern aus anisotropen Lösungen ist höher als aus isotropen.
Wenn eine Mesophasenlösung durch den Düsenkanal fließt, werden nematische Kristalle entlang der Faserachse ausgerichtet, was direkt Festigkeitswerte von 2–4 GPa liefert. Die Hauptart supramolekularer Formationen in diesen Fasern sind Fibrillen. Die Mikrofibrille besteht aus Kristalliten und amorphen Schichten. Molekülketten in amorphen Zwischenschichten verlaufen nahezu parallel zu den Achsen der Kristallite. Mikrofibrillen liegen entlang der Faserachse (einige davon in einem Winkel von 10°)
Nicht alle hitzebeständigen, starren, superfesten Fasern sind kristallin. Somit ist „Vniivlon“-Faser amorph. Allen superstarken Fasern gemeinsam ist die Anzahl der Molekülketten pro Faserquerschnittseinheit. Die Anzahl der Durchlaufketten, die die Last in einer belasteten Probe halten, beträgt mindestens 0,75 und der Orientierungsfaktor beträgt mindestens 0,95.
„Steifigkeit“ kann flexiblen Polymerketten durch die Energie eines externen Feldes künstlich verliehen werden, d. h. Makromoleküle werden durch ein hydrodynamisches oder mechanisches Feld gedehnt, es kann auch eine nematische Struktur entstehen.
Im Allgemeinen hängt die Festigkeit von Materialien von der Art der chemischen Bindungen zwischen den Atomen des Materials und von der Struktur des Materials ab. Es gibt theoretische, reale und operative Stärke, d.h. derjenige, der in die Strukturberechnungen einbezogen wird. Die theoretische Festigkeit wird auf der Grundlage der Größe der interatomaren Wechselwirkungskräfte berechnet, die in einem bestimmten Material auftreten. Bei Polymeren basiert die Berechnung der theoretischen Festigkeit auf einer Bewertung der Arbeit zum Aufbrechen von Makromolekülen entlang der Hauptbindungen der Polymerketten. Es wird davon ausgegangen, dass Makromoleküle im Idealfall dicht gepackt sind und ihre Achsen streng in Richtung der Zugkraft liegen. In diesem Fall wird die Länge der Moleküle als unendlich groß angesehen, d.h. Der Bruch aller Makromoleküle pro Querschnitt der Probe erfolgt gleichzeitig. Berechnungen zeigen, dass die Festigkeiten bei absoluten Nulltemperaturen nahe bei 6–8 GPa liegen.
Mit steigender Temperatur nimmt die Festigkeit ab und beträgt bei 25 0 C (298 0 K) 0,55 – 0,65 des theoretischen Wertes. Die tatsächlichen Festigkeitswerte vieler Polymere haben die theoretischen Berechnungen erreicht und teilweise sogar übertroffen. Dies ist wahrscheinlich auf den Beitrag intermolekularer Wechselwirkungskräfte zurückzuführen, die in der theoretischen Berechnung nicht berücksichtigt werden. Es ist klar, dass die größten Festigkeiten bei orientierten Materialien erreicht werden, wenn möglichst viele Bindungen in den Bruchbereich fallen. Das Maß für die Orientierung ist der Fehlorientierungswinkel a – der Winkel zwischen der Faserachse und dem durchschnittlichen Orientierungswinkel der Makromoleküle. In Abb. Abbildung 21 zeigt die Abhängigkeit der relativen Stärke s/s-Theor. aus Fehlorientierungswinkel a. Wie aus Abb. ersichtlich ist. 21, wenn der Fehlorientierungswinkel auf 30 0 abnimmt, d.h. Im Vergleich zu dem Zustand, der den Fasern entspricht, die aus dem Fällbad kamen und keiner zusätzlichen Verstreckung mit hoher Orientierung unterzogen wurden, beträgt die relative Festigkeit weniger als 0,1 der maximalen Festigkeit einer ideal orientierten Faser. Wenn dann der Fehlorientierungswinkel abnimmt, beginnt die Festigkeit stark anzusteigen. Bei einem Fehlorientierungswinkel von 8 0 beträgt die Stärke die Hälfte der maximalen Stärke, d.h. 2500 MPa. Tatsächlich wird bei dieser Ausrichtung eine Festigkeit von maximal 1000 MPa erreicht. Der Grund für diese Diskrepanz ist die fehlerhafte Makro- und Mikrostruktur der Fasern. Dies wiederum hängt von den Formungsbedingungen ab, die die Kinetik und den Mechanismus der Phasentrennung bestimmen, wenn das Gleichgewicht in Polymer-Lösungsmittel-Systemen gestört wird.
0,5 Abb.21. Abhängigkeit relativ
Stärke auf den Fehlorientierungswinkel.
Echte chemische Stoffe, mit denen wir es praktisch zu tun haben, und selbst hochreine Kristalle der Elementarhalbleiter Ge und Si enthalten immer Restverunreinigungen, das heißt, es handelt sich immer um Stoffe, die aus mehreren chemischen Elementen bestehen. Die Wechselwirkungen zwischen den chemischen Elementen, aus denen ein bestimmtes Material besteht, können recht komplex sein. Das konkrete Ergebnis dieser Wechselwirkung hängt von der kristallchemischen Natur der interagierenden Elemente, ihrer Konzentration sowie von äußeren Faktoren – Temperatur und Druck – ab.
Das wichtigste Mittel zur Darstellung der Ergebnisse der Wechselwirkung chemischer Elemente oder Verbindungen, die einen bestimmten Stoff bilden, sind Zustandsdiagramme des Systems. Ein Phasendiagramm zeigt stabile Zustände, also Zustände, die unter gegebenen Bedingungen eine minimale freie Energie haben. Daher kann ein Phasendiagramm auch als Phasengleichgewichtsdiagramm bezeichnet werden, da es zeigt, welche Gleichgewichtsphasen unter bestimmten Bedingungen vorliegen. Dementsprechend beziehen sich Zustandsänderungen des Systems, die sich im Diagramm widerspiegeln, auf Gleichgewichtsbedingungen, also auf das Fehlen einer Unterkühlung oder Übersättigung im System. Unter Gleichgewichtsbedingungen (siehe unten) können Phasenumwandlungen jedoch nicht stattfinden, sodass das Phasendiagramm einen theoretischen Fall darstellt. Allerdings ist die Rolle von Zustandsdiagrammen beim Verständnis der Art und Ergebnisse von Interaktionen zwischen verschiedenen Chemikalien Die Vorhersage dieser Ergebnisse ist äußerst wichtig, da die Art der Wechselwirkung die Eigenschaften des resultierenden Materials bestimmt. In der Praxis werden Phasendiagramme verwendet, um Transformationen bei geringen Abkühl- oder Heizraten zu berücksichtigen.
Zustandsdiagramm System ist ein geometrisches Bild der Gleichgewichtsphasenzustände eines thermodynamischen Ein- oder Mehrkomponentensystems als Funktion der Parameter, die diese Zustände bestimmen (Konzentration, Temperatur, Druck).
Lassen Sie uns einige Konzepte definieren, die bei der Beschreibung von Zustandsdiagrammen verwendet werden.
Thermodynamisches System ist ein Körper makroskopischer Dimensionen (eine Menge von Körpern), zwischen dessen einzelnen Teilen (zwischen
in dem Wärmeaustausch und Diffusion mindestens einer der Komponenten des Systems möglich sind und für die die Prinzipien der Thermodynamik gelten.
Thermodynamische Systeme werden unterteilt in homogen Und heterogen. Homogen wird ein thermodynamisches System genannt, in dem es keine Phasengrenzflächen gibt, die Teile des Systems voneinander trennen, die sich entweder in der Kristallstruktur oder in ihren physikalischen und physikalischen Eigenschaften unterscheiden würden chemische Eigenschaften. Heterogen Das System besteht aus Teilen, die entweder unterschiedliche Strukturen oder unterschiedliche physikalisch-chemische Eigenschaften aufweisen und durch Phasengrenzflächen voneinander getrennt sind. Ein Beispiel für ein heterogenes System ist Wasser,
im Gleichgewicht mit Dampf.
Phase- ist ein homogenes System oder ein System, das eine Ansammlung identischer Kristallstrukturen ist und physikalische und chemische Eigenschaften homogene Systeme, die durch Schnittstellen voneinander getrennt sind. Im obigen Beispiel handelt es sich um die Phasen Wasser und Dampf, die sich beispielsweise in der Dichte unterscheiden.
Phasengrenzflächen sind Schichten endlicher Dicke, in denen sich mindestens einer der Systemparameter von einer Phase zur anderen in der Richtung ändert. Die Phasengrenzflächen im Verhältnis zu den benachbarten Phasen weisen überschüssige Energie (Oberflächenspannungsenergie) auf.
Für Feststoffe Das wichtigste Merkmal einer Phase ist ihr Kristallgitter.1 Jede feste Phase hat ihr eigenes, einzigartiges Kristallgitter, das sich von den Gittern anderer Phasen entweder in der Art oder in den Parametern unterscheidet. Die feste kristalline Phase kann in Form eines Einkristalls oder Polykristalls erhalten werden, bei dem es sich um eine Ansammlung von Körnern oder Kristalliten handelt. Im Raum unterschiedlich orientierte Kristallite eines Polykristalls sind durch Grenzflächen in mehreren Atomlagen voneinander getrennt (siehe Kapitel 3). Es ist offensichtlich, dass Korngrenzen keine Interphasengrenzen sind.
Thermodynamische Systeme können ein- oder mehrkomponentig sein.
Systemkomponente ist ein Teil eines Systems, dessen Menge unabhängig von der Anzahl anderer Teile variieren kann. In unserem Fall können die Komponenten des Systems chemische Elemente oder Verbindungen sein. Die Anzahl der Systemkomponenten ist im Allgemeinen möglicherweise nicht gleich
1Grundsätzlich kann die feste Phase auch amorph oder glasig sein. Beide Phasen zeichnen sich durch das Fehlen einer Fernordnung in der Anordnung der Atome aus und ähneln eher einer Flüssigkeit. Hier betrachten wir nur kristalline Materialien.
Reis. 4.1. Zustandsdiagramm des Ge-Si-Systems.
gleich der Anzahl der verschiedenen chemischen Elemente im System. Wasser (H2O) besteht beispielsweise aus Wasserstoff und Sauerstoff, ist aber ein Einkomponentensystem. In Abb. 4.1 und Abb. Abbildung 4.2 zeigt Phasengleichgewichtsdiagramme zweier charakteristischer zweikomponentiger (binärer) Halbleitersysteme – Ge–Si und InSb–AlSb. Die Komponenten des Systems sind im ersten Fall Ge und Si und im zweiten Fall InSb und AlSb und nicht Sb, Al, In, da die Menge an In und Al im System von der Menge an Sb und dem abhängt Die Menge an InSb hängt nicht von der Menge an AlSb ab. Deshalb Anzahl der Systemkomponenten– Dies ist die Mindestanzahl an Chemikalien, die erforderlich ist, um eine Phase eines bestimmten Systems zu bilden.
Der thermodynamische Gleichgewichtszustand eines Systems ist ein Zustand, in dem sich die Parameter dieses Zustands im Laufe der Zeit nicht ändern und es im System keinerlei Strömungen gibt.
Der Gleichgewichtszustand des Systems kann einphasig, zweiphasig und mehrphasig sein. Wenn zwei oder mehr feste Phasen gemischt werden, entstehen feste Lösungen, Verbindungen usw mechanische Mischungen. Letzteres wird realisiert, wenn diese Phasen nicht miteinander interagieren. Die das Gemisch bildenden Phasen können Elemente, Verbindungen oder darauf basierende feste Lösungen sowie allotrope Modifikationen desselben chemischen Elements (α- und β-Zinn usw.) sein. Die maximal mögliche Anzahl von Phasen im Gleichgewicht wird durch die Gibbs-Phasenregel bestimmt. Die Phasenregel stellt die Beziehung zwischen her
Reis. 4.2. Zustandsdiagramm des InSb-AlSb-Systems.
durch die Anzahl der Phasen, Komponenten und Freiheitsgrade des Systems:
C= k− F+ 2, (4.1)
Wo C- Anzahl der Freiheitsgrade des Systems, k- Anzahl der Systemkomponenten, F- Anzahl der Phasen im System.
Unter Anzahl der Freiheitsgrade Systeme verstehen die Anzahl externer und interner Parameter (Temperatur, Druck und Konzentration), die geändert werden können, ohne die Anzahl der Phasen im System zu ändern. Wenn die Anzahl der Freiheitsgrade Null ist, ist es unmöglich, die externen und internen Parameter des Systems zu ändern, ohne dass sich die Anzahl der Phasen ändert. Wenn die Anzahl der Freiheitsgrade gleich eins ist, ist es möglich, einen der Parameter innerhalb bestimmter Grenzen zu ändern, ohne dass die Anzahl der Phasen dadurch verringert oder erhöht wird.
Betrachten Sie beispielsweise den Fall der Kristallisation einer reinen Substanz (Elementarhalbleiter) bei konstantem Druck. In diesem Fall nimmt die Gibbs-Regel die Form an C= k− F+ 1,2 Wenn ein Halbleiter
befindet sich in flüssigem Zustand, d. h. F= 1, die Anzahl der Freiheitsgrade beträgt 1 ( C= k− F+1 = 1 − 1 + 1 = 1). Die Temperatur kann in diesem Fall sein
ändern, ohne den Aggregatzustand zu ändern. Im Moment der Kristallisation
F= 2 (zwei Phasen - fest und flüssig), C= k− F+1 = 1 − 2+1 = 0. Das ist
bedeutet, dass die beiden Phasen zu einem genau definierten Zeitpunkt im Gleichgewicht sind
2 Die unabhängigen Variablen in der Gibbs-Gleichung sind Konzentration, Temperatur und Druck. Wenn der Druck konstant ist, verringert sich die Anzahl der Variablen in der Gleichung um eins.
Temperatur (Schmelzpunkt) und kann nicht geändert werden, bis eine der Phasen verschwindet (auf dem Temperatur-Zeit-Diagramm erscheint ein Block). T= const, dessen Länge gleich der Zeit vom Beginn bis zum Ende der Kristallisation ist). Die Quelle für die Aufrechterhaltung einer konstanten Temperatur ist in diesem Fall die Freisetzung latente Kristallisationswärme, gleich dem Unterschied im Wärmegehalt der alten und neuen Phase. Nach Abschluss der Kristallisation verbleibt nur noch eine feste Phase im System, d. h. die Temperatur kann sich wieder ändern (sinken), ohne dass sich die Anzahl der Phasen ändert.
Phasendiagramme zeigen die Phasenzusammensetzung des Systems bei unterschiedlichen Konzentrationen der Komponenten X, Temperaturen T und Druck P. Zustandsdiagramme sind im Allgemeinen räumlich. Die Dimension des Raumes hängt von der Anzahl unabhängiger Variablen ab, deren Funktion die Phasenzusammensetzung ist. Diese Variablen sind die Koordinaten, in denen das Diagramm erstellt wird. Die einfachste Art von Phasendiagramm charakterisiert den Zustand eines reinen Einkomponentenmaterials in Abhängigkeit von Druck und Temperatur, beispielsweise das bekannte Phasendiagramm von Wasser. Wir werden solche Einkomponentensysteme jedoch nicht betrachten, sondern gleich zur Betrachtung von Mehrkomponentensystemen übergehen, da es sich bei der Herstellung von Halbleitern um Mehrkomponentendiagramme handelt. Am häufigsten werden solche Diagramme in Temperatur-Konzentration-Koordinaten erstellt ( T− X). IN
In diesem Fall werden Diagramme für binäre (Zweikomponenten-)Systeme auf einer Ebene dargestellt. Für ternäre (dreikomponentige) Systeme werden Diagramme erstellt dreidimensionaler Raum usw. Wenn neben der Temperatur auch der Druck variabel ist, werden die Diagramme auch für binäre Systeme dreidimensional ( P− T− X Diagramme). In Zukunft werden wir hauptsächlich nur noch binäre Systeme betrachten, die in Koordinaten konstruiert sind T− X. In diesem Kapitel wird jedoch auch darauf eingegangen P− T− X Diagramme einiger Halbleiter-Binärsysteme mit einem großen praktische Bedeutung.
Typischerweise wird die Konzentration in Diagrammen in Gewichts- oder Molanteilen einer der Komponenten oder in Atomprozenten ausgedrückt. Daher ändert sich der Konzentrationsbereich, der auf der Achse aufgetragen ist X ist begrenzt und reicht von null bis eins oder bis zu 100 %. Für Halbleitersysteme werden neben Diagrammen im linearen Maßstab manchmal auch Diagramme erstellt, in denen die Konzentration einer Komponente in Atomen pro Kubikzentimeter oder in Atomprozenten aufgetragen wird, jedoch ein logarithmischer Maßstab verwendet wird. Dies liegt daran, dass in der Regel die Grenzlöslichkeit (siehe Kapitel 7) am höchsten ist
Reis. 4.3. Zustandsdiagramm des Si-Au-Systems mit unterschiedlichen Maßstäben entlang der Konzentrationsachse (im Bereich neben dem Halbleiter werden die Atomprozente der Dotierungskomponente auf einer logarithmischen Skala aufgetragen, und dann wird die Konzentration in Atomprozenten auf einer linearen Skala aufgetragen Skala).
Der Gehalt an Elementen (Verunreinigungen) in Halbleitern im festen Zustand ist gering (weniger als 0,1 Atom-%) und die tatsächlich verwendete Dotierungskonzentration beträgt 1015–1019 Atome/cm3, also 10–5–10–2 Atom-% (siehe Abb. 4.3 ).
Phasendiagramme geben Auskunft über die Art der Phasen und die Phasenzusammensetzung des Systems, wenn sich die Konzentration einer oder mehrerer Komponenten, Temperatur und Druck ändern. Mithilfe von Gleichgewichtszustandsdiagrammen für gegebene Bedingungen ist es möglich, Folgendes zu bestimmen: 1) die Anzahl der Phasen im System; 2) die Zusammensetzung jeder Phase, ihre Natur (Elementarstoff, Verbindung, feste Lösung) und die Bedingungen, unter denen sie gebildet wird; 3) die relative Menge jeder Phase.
Phasendiagramme werden auf der Grundlage physikalischer und chemischer Analysedaten erstellt. Diese Analyse basiert auf einer experimentellen Untersuchung der Abhängigkeiten physikalischer Eigenschaften von Parametern wie Konzentration, Temperatur und Druck. Die Kenntnis dieser Abhängigkeiten ermöglicht es uns, die Natur der Phasen und die Grenzen ihrer Existenz festzustellen. Die gebräuchlichsten Methoden zur Erstellung von Phasendiagrammen sind thermografische und dilatometrische Methoden. Ihr Wesen liegt darin, dass für eine Legierung einer bestimmten Zusammensetzung die Temperaturen der Phasenumwandlungen durch die abrupte Änderung der Enthalpie bestimmt werden H(Wärmeinhalt) oder Volumen V System, aufgezeichnet auf den Temperatur-Zeit-Kurven (Temperatur wird in bestimmten Abständen notiert) oder Temperatur-Volumen beim Abkühlen oder Erhitzen der Legierung. Nachdem auf diese Weise die Punkte der Phasenumwandlungen für Legierungen unterschiedlicher Zusammensetzung eines bestimmten Systems bestimmt wurden, ist es möglich, das gesamte Phasendiagramm zu erstellen. Diese Methoden bestimmen nur Phasenumwandlungen erster Art. Diese Übergänge sind von Phasenumwandlungen zweiter Art (ferromagnetischer–paramagnetischer Zustand, supraleitend–nichtsupraleitend, geordnet–ungeordnet) zu unterscheiden, die mit einer abrupten Änderung des Kompressibilitätskoeffizienten und der Wärmekapazität einhergehen. In diesem Fall werden Zusammensetzungs-Eigenschaftsdiagramme oder Temperatur-Eigenschaftsdiagramme für eine bestimmte Zusammensetzung usw. erstellt.
HIGH MOLECULAR COMPOUNDS, 2010, Band 52, Nr. 11, S. 2033-2037
UDC 541,64:536,6
PHASENGleichgewichte in Polymer-Lösungsmittel-Systemen:
ENTWICKLUNG IN FASER
© 2010 M. M. Iovleva, S. I. Banduryan
Gesellschaft mit beschränkter Haftung „LIRSOT“ 141009 Mytischtschi, Region Moskau, st. Kolontsova, 5
Es wird ein kurzer Überblick über die Entwicklung der wissenschaftlichen Richtung zu Phasengleichgewichten von Polymer-Lösungsmittel-Systemen gegeben. Berücksichtigt werden die Merkmale von Phasendiagrammen, die zum Erhalt von Fasern mit hoher Festigkeit, Verformung und thermischen Eigenschaften bestimmt sind. Es wird auf die grundlegende Rolle von S.P. hingewiesen. Papkova bei der Schaffung und Entwicklung wissenschaftlicher Ideen zu Phasengleichgewichten in faserbildenden Polymeren unter Beteiligung von Lösungsmitteln.
Die Geschichte der systematischen Untersuchung von Phasengleichgewichten in Systemen einschließlich faserbildender Polymere reicht mehr als sieben Jahrzehnte zurück. Im Jahr 1936 wurde V.A. Kargin und S.P. Papkow begann, die Grundlagen einer solchen Lehre zu skizzieren. IN nächstes Jahr Die Ergebnisse der Beobachtungen des ungewöhnlichen Verhaltens von Cellulosediacetatlösungen in Abhängigkeit von ihrer Konzentration und Temperatur wurden veröffentlicht. Das Verhalten dieser Polymerlösungen war im Wesentlichen dem Verhalten einer so niedermolekularen Substanz wie Phenol völlig ähnlich, die in Wasser in unterschiedlichen Temperatur- und Konzentrationsbereichen entweder eine echte einphasige Lösung oder zwei flüssige Phasen im Gleichgewicht bildet. Diese Studien zu Lösungen von Diacetat und anderen Celluloseethern, insbesondere Nitraten, begannen am Forschungsinstitut für künstliche Fasern (Mytischtschi). Im Jahr 1937 wurde ein weithin bekannter Artikel von S.P. veröffentlicht. Papkova, V.A. Kargina, Z.A. Rogovin, in dem erstmals ein Polymer-Lösungsmittel-Phasendiagramm erstellt und Rückschlüsse auf die Möglichkeit gezogen wurden, dass Polymere nicht nur kolloidale, sondern auch molekulardisperse Lösungen bilden.
Zu diesen zum Lehrbuch gewordenen Ergebnissen ist hinzuzufügen, dass in den gleichen Jahren mit der Erforschung ternärer Polymer-Lösungsmittel-Fällungsmittel-Systeme begonnen wurde, die in der Regel anhand der Dreiecksebene beschrieben werden. Die Arbeit in dieser Zeit bezog sich nur auf amorphe Gleichgewichte. Doch schon bald begannen sie mit der Erforschung von Lösungen eines stark kristallisierenden Polymers – Polyethylen. Dies sind die Werke von Richards, in denen die Koexistenz von Bino-
E-Mail: [email protected](Iovleva Margarita Michailowna).
Abstände und Liquiduskurven, also amorphe und kristalline Gleichgewichte.
So kam es in den 30er und 40er Jahren des 20. Jahrhunderts zur Herausbildung der Lehre von den Phasengleichgewichten in Systemen amorpher und kristallisierender, vor allem faserbildender Polymere.
In den 50er und 60er Jahren drückte sich die Entwicklung dieser Richtung in der Wissenschaft im Auftreten von Phasendiagrammen neuer Polymersysteme, insbesondere Pfropfcopolymeren, jedoch mit den gleichen bekannten Arten von Phasengleichgewichten aus – amorph und kristallin. Aber bereits 1941 V.A. Kargin und G.L. Slonimsky schlugen vor, dass die Kettenstruktur von Makromolekülen eine Voraussetzung für die Bildung von LC-Phasen durch Polymere sein könnte. Diese Annahme wurde in den Arbeiten von R. L. Flory entwickelt, der theoretisch die Unvermeidlichkeit des Auftretens der LC-Phase in Lösungen stäbchenförmiger Makromoleküle zeigte.
Die experimentelle Entdeckung eines solchen Phasenzustands erfolgte Ende der 60er Jahre, zunächst in synthetischen Polypeptiden (Lösungen von Poly-y-benzylglutamat) und dann in faserbildenden Polymersystemen (Lösungen paraaromatischer starrkettiger Polyamide). Für diese faserbildenden Systeme hat S.P. Papkov war der erste, der auf der Grundlage physikalisch-chemischer, rheologischer und struktureller Daten ein schematisches Phasendiagramm vorschlug, das den LC-Zustand in Kombination mit amorphem und kristallinem Gleichgewicht berücksichtigt. Heute kann man es zu Recht als „Papkov-Diagramm“ bezeichnen (Abb. 1).
Angesichts der schematischen Natur dieses Diagramms stellen sich sofort Fragen: Warum schematisch? Ist das gut oder schlecht?
Das Schema gewährleistet in diesem Fall die Vielseitigkeit seiner Anwendung auf verschiedene Polymere.
IOVLEVA, BANDURYAN
Reis. 1. Schematisches verallgemeinertes Diagramm des Phasengleichgewichts im starrkettigen aromatischen Polyamid-Lösungsmittel-System in den Koordinaten Zusammensetzung (Polymergehalt im System x) – Temperatur T. Kurven – Grenzen zwischen Phasenbereichen: isotrope Lösung (IS), anisotrope Lösung ( AR), Kristallsolvat (CS), kristallines Polymer (CP), Polymer (P). Tu x*; T2 x**; T3 x*** – anfängliche Temperatur-Konzentrations-Parameter von Phasenübergängen; xx ist der Polymergehalt im CS.
ny-Systeme in Form einzelner Fragmente oder sogar vollständig, was natürlich nicht schlecht ist. Numerische Werte Die Grenzen der Phasenzustände werden in Übereinstimmung mit spezifischen Forschungsdaten zu bestimmten Polymersystemen festgelegt. In diesem Zusammenhang ist anzumerken, dass das Schema auf fragmentarischen Originaldaten basiert, da es keine allgemeine Technik zur Erstellung vollständiger Phasendiagramme von Polymersystemen gab und gibt. Mit einem vollständigen, wenn auch schematischen Phasendiagramm und basierend auf Informationen über die Natur eines bestimmten Polymersystems ist es möglich, vom Allgemeinen zum Spezifischen überzugehen, nämlich die vermeintlichen spezifischen Fragmente des Phasendiagramms zu identifizieren.
Die obige Begründung allgemein Es macht Sinn, es mit Ergebnissen zu erklären experimentelle Forschung. Beispielsweise wurde der sogenannte Korridor (Abb. 1, IR + AR) des Phasendiagramms des Systems Poly-p-benzamid (PBA)-DMAA-SiO eindeutig identifiziert (seine Temperatur-Konzentrationsgrenzen wurden festgelegt). die Tatsache, dass Lösungen von PBA in DMAA-SiO bei bestimmten Konzentrationen und Temperaturen, wie Lösungen von Cellulosediacetat in Chloroform, sich spontan in zwei Phasen trennen können. Insbesondere trennt sich eine 12 %ige PBA-Lösung nach 4–5 Tagen spontan in zwei Schichten. Wenn die Lösung platziert ist
In einem Reagenzglas mit Skala können Sie die Veränderung des Volumens der Schichten im Laufe der Zeit beobachten. Irgendwann hören die Lautstärken auf, sich zu ändern. Anschließend wird die Polymerkonzentration in jeder Schicht bestimmt. Solche Experimente wurden im Temperaturbereich von -12 bis +120°C durchgeführt. Die Ergebnisse in Form einer Abhängigkeit der Konzentration koexistierender Schichten von der Temperatur bildeten einen Korridor, der in allgemeiner Form von Sh. Flory vorhergesagt und in Papkovs schematischem Diagramm dargestellt wurde. Natürlich wurde die Interpretation dieser Experimente dadurch erleichtert, dass es bereits theoretische Vorstellungen und einige tatsächliche Daten gab, dass PBA-Lösungen unter bestimmten Bedingungen im LC-Zustand vorliegen können. Die spezifischen Koordinaten des Phasendiagrammkorridors von PBA-DMAA-YiO entsprachen 0,06 bis 0,10 Volumenanteilen des Polymers in dem Temperaturbereich, der im Wesentlichen durch Gefrieren (-20 °C) und Sieden (+165 °C) bestimmt wird C) Temperaturen des Lösungsmittels.
Die Temperatur-Konzentration-Koordinaten des Korridors eines anderen Polymersystems, Poly-n-phenylenterephthalamid (PPTA)-H^O4, wurden auf originelle Weise bei der Bestimmung der Viskositätseigenschaften von Lösungen in weiten Konzentrations- und Temperaturbereichen geklärt. Wie bei PBA-Lösungen wurden auch bei PFTA-H^O4-Lösungen zunächst Informationen über ihren Flüssigkristallzustand erhalten und dass bei der Konzentration des Übergangs von einer isotropen Lösung zu einer flüssigkristallinen (anisotropen) Viskosität die Viskosität stark abnimmt und dann bei etwas höheren Konzentrationen beginnen sie ziemlich stark anzusteigen. Diese Merkmale der Viskositätseigenschaften von PPTA-Lösungen in Schwefelsäure ermöglichten die Festlegung der quantitativen Grenzen des Phasendiagramms für dieses Polymersystem (Abb. 2).
In Abb. In 2 ist neben dem Korridor noch eine weitere Grenze angedeutet (Kurve 3). Es entspricht der Umwandlung von LC-Lösungen in „feste“ Systeme. Die gleiche Grenze zeigt sich im PBA-DMAA-JU-System. Wie weitere Untersuchungen mittels XRD zeigten, kann die Umwandlung von LC-Lösungen von PBA, PPTA und anderen Para-Aramiden in „feste“ Systeme auf die Bildung von Kristallsolvaten (CS) zurückzuführen sein. Sie sind zweifellos mit Kristallin verbunden Phasenzustand, weisen aber eine so große Spezifität auf, dass sie Gegenstand einer gesonderten Betrachtung sein können. Im Rahmen der Diskussion des schematischen Phasendiagramms selbst sollte hier nur betont werden, dass CSs, die in einer isotropen oder anisotropen Lösung Keime bilden und deren Umwandlung in „feste“ Systeme bewirken, mit jeder dieser Lösungen koexistieren können. Im Papkov-Diagramm (Abb. 1) spiegelt sich dies in der Typenbezeichnung IR + KS bzw. AR + KS wider, die auf zweiphasige Abschnitte hinweist.
PHASENGLEICHGEWICHTE IN POLYMER-LÖSUNGSMITTELSYSTEMEN
Reis. 2. Phasendiagramm des PFTA-Schwefelsäure-Systems: 1, 2 – Zusammensetzungskurven der gleichzeitig vorhandenen isotropen Phase (1) und LC-Phase (2); 3 – Kurve des Übergangs einer LC-Lösung in einen „festen“ Zustand.
Reis. 3. Abhängigkeit der Temperatur T einer starken Trübungsänderung von der Konzentration von x Lösungen des PFTA-Schwefelsäure-Copolymers. Gestrichelte Linien sind die Grenzen zwischen Phasenbereichen.
In Anbetracht der Frage der Spezifizierung des schematischen Papkov-Phasendiagramms sollten interessante Daten zum PPTA-Copolymer präsentiert werden, das aus p-Phenylenterephthalamid-Einheiten und einer kleinen Menge Benzimidazol-Einheiten besteht. Dieses Copolymer verhält sich in Schwefelsäurelösungen ähnlich wie PPTA. Seine Lösungen können flüssigkristallin (anisotrop – AR) werden und aushärten. Bei der Untersuchung der Lichtstreuung von PFTA-Copolymerlösungen in einem weiten Konzentrations- und Temperaturbereich wurde festgestellt, dass sich die integrale Trübung verfestigter Lösungen stark ändern kann. Das Diagramm der Abhängigkeit der Temperatur einer starken Trübungsänderung von der Konzentration der Lösung (Abb. 3) zeigt leicht eine unbestrittene Ähnlichkeit mit den Konturen der Hauptkurven des schematischen Phasendiagramms. Diese Tatsache bestätigt überzeugend die Gültigkeit des verallgemeinerten Papkov-Phasendiagramms, und für das System ermöglicht das PFTA-H^O4-Copolymer die Angabe der Temperatur-Konzentrationsgrenzen der Diagrammabschnitte. Gemäß dieser Identifizierungsspezifikation ist die Kurve, die im Konzentrationsbereich von 8 bis 11-12 % liegt und den Temperaturbereich von 40 bis 55 °C abdeckt, die Grenze zwischen einphasigen isotropen Lösungen und
Phasengleichgewichtsdiagramme oder Phasendiagramme zeigen in praktischer grafischer Form die Phasenzusammensetzung einer Legierung als Funktion von Temperatur und Konzentration. Zustandsdiagramme werden für Gleichgewichtsbedingungen oder Bedingungen erstellt, die ihnen ausreichend nahe kommen.
Der Gleichgewichtszustand entspricht dem Minimalwert der Gibbs-Energie. Dieser Zustand kann nur bei sehr geringen Abkühlraten oder längerem Erhitzen erreicht werden. In diesem Zusammenhang ermöglicht die Untersuchung von Phasendiagrammen die Bestimmung von Phasenumwandlungen unter Bedingungen sehr langsamer Abkühlung oder Erwärmung. Ein echtes Gleichgewicht wird in der Praxis selten erreicht. In den allermeisten Fällen befinden sich Legierungen in einem metastabilen Zustand, also in einem Zustand, in dem sie eine begrenzte Stabilität aufweisen und unter dem Einfluss äußerer Faktoren in andere stabilere Zustände übergehen, da ihre Gibbs-Energie größer als das Minimum ist . Für praktische Zwecke ist es wichtig, dass metastabile Zustände Legierungen häufig hohe mechanische oder andere Eigenschaften verleihen. In diesem Fall muss die Metallurgie die Natur metastabiler Zustände ermitteln, die optimale Eigenschaften bieten, und thermische oder andere Behandlungssysteme entwickeln, die es ermöglichen, diese Nichtgleichgewichtszustände zu erreichen. Ausgangspunkt zur Lösung dieser Probleme ist die Kenntnis von Phasengleichgewichtsdiagrammen.
Phasenregel. Phasengleichgewichtsdiagramme charakterisieren den End- oder Grenzzustand von Legierungen, d. h. den Zustand, der erhalten wird, nachdem alle Umwandlungen in ihnen stattgefunden haben und vollständig abgeschlossen sind. Dieser Zustand der Legierung hängt davon ab äußere Bedingungen(Temperatur, Druck) und wird durch die Anzahl und Konzentration der gebildeten Phasen charakterisiert. Das Muster der Änderungen der Phasenzahl in einem heterogenen System wird durch die Phasenregel bestimmt.
Die Phasenregel stellt den Zusammenhang zwischen der Anzahl der Freiheitsgrade, der Anzahl der Komponenten und der Anzahl der Phasen her und wird durch die Gleichung ausgedrückt
wobei C die Anzahl der Freiheitsgrade des Systems (oder die Variabilität) ist; K ist die Anzahl der Komponenten, die das System bilden, d. h. die Mindestanzahl chemischer Elemente, die zur Bildung einer beliebigen Phase des Systems erforderlich sind; 2 – Anzahl externer Faktoren; F ist die Anzahl der Phasen im Gleichgewicht.
Unter der Anzahl der Freiheitsgrade (Systemvariabilität) versteht man die Möglichkeit, Temperatur, Druck und Konzentration zu ändern, ohne die Anzahl der im Gleichgewicht befindlichen Phasen zu ändern.
Bei der Untersuchung physikalisch-chemischer Gleichgewichte werden Temperatur und Druck als äußere Faktoren betrachtet, die den Zustand der Legierung beeinflussen. Wendet man die Phasenregel auf Metalle an, kann man in vielen Fällen nur einen äußeren Faktor als Veränderung annehmen – die Temperatur, da der Druck, mit Ausnahme sehr hoher Drücke, kaum Einfluss auf das Phasengleichgewicht von Legierungen im festen und flüssigen Zustand hat. Dann nimmt die Gleichung die folgende Form an: . Da die Anzahl der Freiheitsgrade nicht kleiner als Null und keine Bruchzahl sein kann, kann die Anzahl der Phasen in einer Legierung im Gleichgewichtszustand nicht größer sein als die Anzahl der Komponenten plus eins. Folglich können in einem binären System nicht mehr als drei Phasen im Gleichgewicht sein, in einem ternären System nicht mehr als vier usw.
Wenn in einem System mit einer bestimmten Anzahl von Komponenten die maximale Anzahl an Phasen im Gleichgewicht ist, dann ist die Anzahl der Freiheitsgrade des Systems gleich Null. Dieses Gleichgewicht wird als nichtvariante (variantenlos) bezeichnet. Im invarianten Gleichgewicht kann eine Legierung mit einer bestimmten Anzahl von Phasen nur unter ganz bestimmten Bedingungen existieren: bei einer konstanten Temperatur und einer bestimmten Zusammensetzung aller Phasen im Gleichgewicht. Das bedeutet, dass die Umwandlung bei einer konstanten Temperatur beginnt und endet.
Wenn die Anzahl der Phasen gegenüber dem maximal möglichen Wert um eins abnimmt, erhöht sich die Anzahl der Freiheitsgrade um eins. Ein solches System wird monovariante (einvariante) genannt. Wenn das System bivariant (zweivarianten) ist.
Gleichgewicht in Zweikomponentensystemen. Wie bereits erwähnt, ist die Gleichgewichtsbedingung die minimale freie Menge
Reis. 34. Abhängigkeit der Gibbs-Energie (freie Energie) von der Legierungszusammensetzung
Energie. Im System laufen spontan nur die physikalischen Prozesse ab, bei denen die freie Energie abnimmt. Besteht die Legierung aus einer Phase, beispielsweise einer flüssigen oder festen Lösung a, dann hängt die Gibbs-Energie bei konstanter Temperatur und konstantem Druck von ihrer Art und Zusammensetzung der Phase ab (Abb. 34, a). Für den in Abb. 34, a, feste Lösung a ist stabil, da seine Gibbs-Energie niedriger ist als die der flüssigen Phase
Wenn ein System (Legierung) aus zwei oder mehr Phasen besteht, wird seine Gibbs-Energie bei konstanter Temperatur und konstantem Druck durch die Mischungsregel bestimmt (Abb. 34, b).
Der Punkt (Abb. 34, b), der die Gibbs-Energie der Legierungszusammensetzung charakterisiert, liegt auf einer Geraden, die die Punkte verbindet, die die Gibbs-Energie der A- und -Phasen charakterisieren, und teilt diese Gerade in Segmente, die umgekehrt proportional zu den Massenmengen sind die -Phasen.
Wenn die a- und -Phasen, die ein bestimmtes System bilden, ihre Zusammensetzung ändern können, dann kann sich die Gibbs-Energie jeder Phase in Abhängigkeit von der Konzentration ändern, wie in Abb. 34, V.
Die Zusammensetzung der Phasen, die bei einer gegebenen Temperatur im Gleichgewicht sind, entspricht den Punkten (Abb. 34, c). Der Zweiphasenzustand entspricht Konzentrationen, die in dem Bereich liegen, in dem die Gibbs-Energie einer Mischung aus zwei Phasen – Zusammensetzung und – Zusammensetzung, bestimmt durch die Punkte auf der Geraden, kleiner ist als die freie Energie der einzelnen Phasen. Zusammensetzungen mit einer geringeren Konzentration als unter Gleichgewichtsbedingungen bestehen nur aus der -Phase und Legierungen mit einer höheren Konzentration aus der -Phase.
In einem Zweikomponentensystem können unter bestimmten Bedingungen, beispielsweise im invarianten Gleichgewicht, drei Phasen gleichzeitig koexistieren, beispielsweise eine flüssige Phase und zwei feste Lösungen.
Die Isothermen der freien Energie in Abhängigkeit von der Zusammensetzung für diesen Fall sind in Abb. dargestellt. 34, g. Die Zusammensetzung der Phasen im Gleichgewicht wird durch die Projektion der Tangentenpunkte der Geraden an die Kurven (Punkte) bestimmt
Die Thermoanalyse wird zur Erstellung von Phasendiagrammen, insbesondere zur Bestimmung der Erstarrungstemperaturen, eingesetzt. Zu diesem Zweck werden Abkühlkurven einzelner Legierungen experimentell ermittelt und anhand ihrer mit den thermischen Auswirkungen von Umwandlungen verbundenen Biegungen oder Stopps die Temperaturen der entsprechenden Umwandlungen bestimmt. Diese Temperaturen werden aufgerufen kritische Punkte. Zur Untersuchung von Transformationen im Festkörper werden verschiedene Methoden der physikalisch-chemischen Analyse verwendet: Mikroanalyse, Röntgenbeugung, Dilatometrie, Magnetik usw.
Reis. 10.6. Phasengleichgewichtsdiagramme für BMC-Lösungsmittelsysteme: a) System mit HCTE; b) System mit NCTR; c) System mit VKTR und NKTR; d) System mit VKTR Reis. 10.6. Phasengleichgewichtsdiagramme für BMC-Lösungsmittelsysteme: a) System mit HCTE; b) System mit NCTR; c) System mit VKTR und NKTR; d) System mit VKTR Reis. 10.6. Phasengleichgewichtsdiagramme für BMC-Lösungsmittelsysteme: a) System mit HCTE; b) System mit NCTR; c) System mit VKTR und NKTR; d) System mit VKTR Reis. 10.6. Phasengleichgewichtsdiagramme für BMC-Lösungsmittelsysteme: a) System mit HCTE; b) System mit NCTR; c) System mit VKTR und NKTR; d) System mit VKTR Reis. 10.6. Phasengleichgewichtsdiagramme für BMC-Lösungsmittelsysteme: a) System mit HCTE; b) System mit NCTR; c) System mit VKTR und NKTR; d) System mit VKTR Reis. 10.6. Phasengleichgewichtsdiagramme für BMC-Lösungsmittelsysteme: a) System mit HCTE; b) System mit NCTR; c) System mit VKTR und NKTR; d) System mit VKTR Reis. 10.6. Phasengleichgewichtsdiagramme für BMC-Lösungsmittelsysteme: a) System mit HCTE; b) System mit NCTR; c) System mit VKTR und NKTR; d) System mit VKTR Reis. 10.10. Änderung des zweiten Virialkoeffizienten mit der Temperatur: 1- Polystyrol - Cyclohexan; 2 – Polyisobutylen – n-Pentan; 3 - Polyisobutylen - Dibutylether
Die Prozesse der Wechselwirkung von Polymeren mit Flüssigkeiten mit niedrigem Molekulargewicht sind von großer Bedeutung für die Synthese von Polymeren, ihre Verarbeitung zu Produkten und für die Betriebsbedingungen dieser Produkte in verschiedenen Flüssigkeitsumgebungen. Mit dem Plastifizierungsprozess ist auch die sogenannte Verträglichkeit von Weichmachern mit Polymeren verbunden, d.h. mit der Bildung echter Lösungen. Schließlich sind Polymerlösungen von großer Bedeutung für die Bestimmung der Molekulargewichte von Polymeren und der Größe von Makromolekülen.
Wenn ein Polymer mit Flüssigkeiten mit niedrigem Molekulargewicht interagiert, kann es sich bilden echte Lösungen, kolloidale Systeme und Gelees. Das Folgende sind die Merkmale einer echten Lösung und eines kolloidalen Systems:
Dokument ohne Namen
Wahre Lösungen |
Kolloidale Systeme |
| 1. Vorliegen einer Affinität zwischen den Komponenten | 1. Mangelnde Affinität zwischen Komponenten |
| 2. Spontane Bildung | 2. Nicht-spontane Bildung |
| 3. Molekulare oder ionische Dispersität | 3. Kolloidale Dispersität |
| 4. Thermodynamische Stabilität | 4. Thermodynamische Instabilität |
| 5. Erhöhung des Dispersionsgrades | 5. Verringerung des Dispersionsgrads im Laufe der Zeit |
| 6. Aggregative Stabilität | 6. Aggregative Instabilität |
| 7. Einphasig | 7. Zweiphasig |
| 8. Keine Schnittstellen | 8. Vorhandensein von Schnittstellen |
| 9. Reversibilität | 9. Irreversibilität |
Alle diese Zeichen sind miteinander verbunden. Wenn tatsächlich eine Affinität zwischen den Komponenten besteht, beginnen sie bei direktem Kontakt miteinander ohne externen Energieaufwand spontan ineinander zu zerstreuen, was zu einer allmählichen Erhöhung des Fragmentierungsgrads bzw. des Grads der Fragmentierung führt Dispersion zu molekular oder ionisch.
Die spontane Dispersion oder Auflösung geht wie jeder spontane Prozess, der bei konstantem Druck und konstanter Temperatur abläuft, mit einer Abnahme der freien Gibbs-Energie () einher, die für ein thermodynamisch stabiles System charakteristisch ist. In diesem Fall entsteht ein einphasiges System, in dem es keine Schnittstellen gibt.
In jeder echten Lösung entstehen, wenn sie nicht unendlich verdünnt wird, durch die Wechselwirkung der Moleküle der gelösten Substanz miteinander Assoziate, die unter dem Einfluss thermischer Bewegung reversibel zerstört werden. Dies führt zu der Möglichkeit reversibler Änderungen der Eigenschaften der Lösung, wenn sich die äußeren Bedingungen ändern. Somit kann eine echte Lösung der beiden Komponenten erhitzt werden; abkühlen, verdünnen, konzentrieren, aber bei einer bestimmten Temperatur und einem bestimmten Druck sind die Konzentration der Lösung, ihre Eigenschaften und ihre Struktur gleich, unabhängig von der Art und Weise, wie die Lösung hergestellt wird. Ein Gleichgewicht, das nicht vom Weg zu seinem Erreichen abhängt, wird als wahr bezeichnet. Daher der Name der Lösungen.
Wenn keine Affinität zwischen den Komponenten besteht, kommt es zu keiner spontanen Dispersion, egal wie stark sie in Kontakt sind. (Ein Stück Gold löst sich nicht im Wasser auf.) Zur Fragmentierung des Bauteils werden verschiedene Arten von Energie eingesetzt, beispielsweise mechanische Energie, die in freie Energie des Systems umgewandelt wird (Beispiel „>Latex“. Hierbei handelt es sich um eine wässrige Dispersion bzw. eine Emulsion von Gummitröpfchen in Wasser. Ähnliche Dispersionen von synthetische Kautschuke genannt synthetische Latices.
Um das Zusammenwachsen der Tröpfchen in der Emulsion zu verhindern und das System stabil zu machen, ist ein Stabilisator erforderlich. Bei Naturlatex handelt es sich bei den Stabilisatoren um verschiedene Eiweißstoffe, deren Moleküle an der Tröpfchen-Medium-Grenzfläche adsorbiert werden. In synthetischen Latices ist der Stabilisator ein Emulgator, dessen Moleküle ebenfalls an der Polymer-Medium-Grenzfläche adsorbiert werden. Für Latices gelten alle für kolloidale Systeme charakteristischen Gesetze.
Lösungen von Verbindungen mit hohem Molekulargewicht sowie Substanzen mit niedrigem Molekulargewicht können in Lösungen von Nichtelektrolyten und Lösungen von Elektrolyten unterteilt werden. Lösungen von Nichtelektrolyten bilden Polymere, die nicht in Ionen dissoziieren, und Lösungen von Elektrolyten bilden Polymere, bei deren Auflösung eine elektrolytische Dissoziation erfolgt.
Derzeit erhalten synthetische Polyelektrolyte- Polymere, die in Lösungen in Ionen dissoziieren können und in einem Makromolekül eine große Anzahl sich periodisch wiederholender Ladungen entstehen. Beispiele für Polysäuren umfassen Polyacrylsäure und Polymethacrylsäuren. Wasserlösliche Salze dieser Säuren dissoziieren in Lösung:
example">polybase ist Polyvinylpyridinium:
Beispiel">vernetzte Polyelektrolyte, die durch Einführung ionisierender Gruppen in verschiedene Netzwerkpolymere erhalten werden.
Spontan gebildete echte Lösungen von Polymeren weisen alle oben genannten Eigenschaften echter Lösungen auf. Aufgrund der großen Unterschiede in der Größe der Polymer- und Lösungsmittelmoleküle weisen echte Polymerlösungen jedoch ihre eigenen spezifischen Eigenschaften auf, zu denen das Phänomen des Quellens und der hohen Viskosität selbst verdünnter Lösungen gehört.
Wenn man eine Flüssigkeit vorsichtig über eine Schicht einer anderen gießt, kommt es zu deren gegenseitiger Durchdringung; Im Fall von Wasser und Ethylalkohol dringen dessen Moleküle in die Wasserphase und Wassermoleküle in die Alkoholphase ein. Da die Moleküle beider Flüssigkeiten klein und beweglich sind, erfolgt ihre gegenseitige Durchdringung mit gleicher Geschwindigkeit und die Flüssigkeiten vermischen sich.
Die Besonderheit der Polymerauflösung besteht darin, dass Komponenten, deren Molekülgrößen sich tausendfach unterscheiden, vermischt werden; daher die unterschiedliche Beweglichkeit der Moleküle. Die Mobilität von Molekülen niedermolekularer Flüssigkeiten ist sehr hoch. Wenn ein Polymer mit einer Flüssigkeit mit niedrigem Molekulargewicht in Kontakt kommt, beginnen seine Moleküle schnell in die Polymerphase einzudringen, und während dieser Zeit haben riesige Makromoleküle keine Zeit, in die Lösungsmittelphase einzutreten: Vor dem Auflösen wird das hochmolekulare- Gewicht Polymer quillt.
Quellung ist der Prozess der Absorption oder Sorption von Flüssigkeiten mit niedrigem Molekulargewicht (oder deren Dämpfen) durch ein Polymer.
Dieser Prozess unterscheidet sich jedoch grundlegend von den Prozessen physikalische Adsorption, die auf der Außen- oder Innenoberfläche mineralischer Adsorbentien auftreten, und aus den Auflösungsprozessen von Dämpfen oder Gasen in ihren Mikroporen, die in der Regel nicht mit einer wesentlichen Änderung der Struktur des Sorptionsmittels einhergehen.
Beim Quellen dringen Moleküle einer Flüssigkeit mit niedrigem Molekulargewicht (oder deren Dampf) zwischen die Elemente der Polymerstruktur ein und verursachen interstrukturelle Schwellung oder innerhalb von Strukturen, die Makromoleküle auseinanderdrücken ( intrastrukturelle Schwellung). Darüber hinaus füllt das Lösungsmittel dank der Fähigkeit von Makromolekülen, ihre Form zu ändern, nicht nur die Hohlräume zwischen einzelnen Verbindungen, sondern vergrößert auch die effektiven Radien der Polymerknäuel und den Abstand zwischen ihren Massenschwerpunkten, ohne die Kontinuität des Polymerkörpers zu stören. Dies führt zu einer Vergrößerung des Volumens und der Masse des Polymerkörpers im Vergleich zum Original. In diesem Fall nimmt üblicherweise das Volumen des Gesamtsystems (Polymer + Lösungsmittel) ab – das Phänomen der Kontraktion. Die Kontraktion des Systems beim Quellen des Polymers wird durch die Orientierung der Lösungsmittelmoleküle entlang der Makromoleküle erklärt und das System wird kompakter.
Somit, Der Quellvorgang ist die Sorption (Absorption) einer Substanz mit niedrigem Molekulargewicht durch ein Polymer, begleitet von einer Zunahme seiner Masse, seines Volumens und einer Strukturänderung.
Es ist üblich, sich den Schwellungsprozess in zwei Phasen vorzustellen:
Isolation">Unbegrenztes Quellen ist ein Quellen, das spontan in Auflösung übergeht. Es ähnelt dem unbegrenzten Mischen von Flüssigkeiten, zum Beispiel Wasser und Ethylalkohol oder Wasser und Schwefelsäure.
Das gequollene Polymer, bei dem es sich um eine Lösung einer Flüssigkeit mit niedrigem Molekulargewicht im Polymer handelt, existiert einige Zeit lang neben einer Schicht aus reiner Flüssigkeit mit niedrigem Molekulargewicht. Nach einer gewissen Zeit, wenn die Polymerketten bereits weit genug voneinander entfernt sind, beginnen sie langsam in das Lösungsmittel zu diffundieren. Es erscheint eine Schicht aus verdünnterer Lösung, die mit einer Schicht aus konzentrierterer Lösung koexistiert. Nach einiger Zeit gleichen sich die Konzentrationen beider Schichten an – die Schichten verschmelzen und bilden ein einphasiges homogenes System.
Begrenzte Schwellung- der Prozess der Wechselwirkung von Polymeren mit Flüssigkeiten mit niedrigem Molekulargewicht, der nur durch das Stadium ihrer Absorption durch das Polymer begrenzt ist; eine spontane Auflösung des Polymers findet nicht statt, d.h. Die Polymerketten sind nicht vollständig voneinander getrennt.
In diesem Fall entstehen zwei koexistierende Phasen. Eine Phase ist eine Lösung einer Flüssigkeit mit niedrigem Molekulargewicht in einem Polymer, die andere ist eine reine Flüssigkeit mit niedrigem Molekulargewicht (wenn sich das Polymer überhaupt nicht löst) oder eine verdünnte Lösung eines Polymers in einer Flüssigkeit mit niedrigem Molekulargewicht. Diese Phasen sind durch eine deutlich sichtbare Grenzfläche getrennt und befinden sich im Gleichgewicht.
Es muss zwischen der begrenzten Quellung von Polymeren mit linearer und Netzwerkstruktur unterschieden werden. Bei linearen Polymeren ähnelt dieser Vorgang dem begrenzten Mischen von Flüssigkeiten: Unter bestimmten Bedingungen (Temperatur, Konzentration der Komponenten) ist die Quellung begrenzt, bei entsprechender Änderung der Bedingungen kann sie jedoch in eine unbegrenzte Auflösung übergehen. Beispielsweise quillt Gelatine bei Raumtemperatur in begrenztem Maße in Wasser, löst sich jedoch bei Erhitzung auf ca. 35 °C unbegrenzt lange im Wasser auf.
Wenn das Polymer über ein räumliches Netzwerk verfügt, das durch chemische Bindungen gebildet wird, können die Ketten bei keiner Temperatur (unterhalb der Zersetzungstemperatur des Polymers) getrennt werden. Folglich sind Netzwerkpolymere grundsätzlich unlöslich, können jedoch quellen und Gelees oder Gele bilden.
Quellungsgrad und Quellkinetik. In der Praxis ist es sehr wichtig, die Quellfähigkeit von Polymeren in verschiedenen flüssigen und dampfförmigen Medien zu kennen. Diese Fähigkeit wird beurteilt durch Grad der Schwellung, ausgedrückt durch die Menge an Flüssigkeit (oder deren Dampf), die vom Polymer pro Massen- oder Volumeneinheit des Polymers absorbiert wird.
Der Quellungsgrad kann durch gravimetrische oder volumetrische Methoden bestimmt werden. Die Gewichtsmethode besteht darin, die Probe vor und nach dem Quellen zu wiegen und die Formel für den Quellungsgrad zu berechnen
wobei Beispiel">m das Gewicht des gequollenen Polymers ist.
Die volumetrische Methode zur Bestimmung des Quellgrades basiert auf der Messung des Volumens des Polymers vor und nach der Quellung:
Formel" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f205.gif" border="0" align="absmiddle" alt="– Volumen des ursprünglichen Polymers; V ist das Volumen des gequollenen Polymers.
Der Quellungsgrad kann nur für begrenzt quellende Polymere bestimmt werden, da sich bei unbegrenzter Quellung das Polymer selbst aufzulösen beginnt und die Masse der Probe abnimmt. Der Grad der Schwellung variiert im Laufe der Zeit. Abhängigkeitsauswahl">Abb. 10.1 
.
Wie aus der Abbildung ersichtlich ist, wird der Schwellungsgrad ab einem bestimmten Zeitpunkt konstant. Der Schwellungsgrad, der dem Auftreten eines horizontalen Abschnitts auf der Kurve entspricht, wird als Maximum oder bezeichnet Gleichgewichtsgrad der Quellung. Bei verschiedenen Polymeren stellt sich der Gleichgewichtsgrad der Quellung in unterschiedlichen Zeitintervallen ein, was von großer praktischer Bedeutung ist. Daher kann der Gleichgewichtsgrad der Quellung eines Polymers (Kurve 2 in Abb. 10.1) größer sein als der eines anderen (Kurve 1). Bei längerem Aufenthalt in dieser Flüssigkeit quillt die zweite Probe daher deutlich stärker auf.
Wird der Quellungsgrad nach einer kürzeren Zeitspanne bestimmt, ergibt sich das gegenteilige Bild: Der Quellungsgrad der ersten Probe wird größer sein als der der zweiten. Um die Quellfähigkeit eines Polymers zu beurteilen, sollte man den Wert heranziehen maximaler Schwellungsgrad(Freisetzung">negative Schwellung eines Polymers ist keine Zunahme, sondern eine Abnahme der Masse der Probe im Laufe der Zeit. Dies tritt auf, wenn Polymere mit linearer oder Netzwerkstruktur infolge der Auswaschung löslicher Verunreinigungen aus ihnen aufquellen. Bestimmung der Der Quellgrad wird in der Praxis bei der Prüfung fertiger Polymerprodukte verwendet, die für den Einsatz in flüssigen und gasförmigen Medien bestimmt sind.
Die Quellgeschwindigkeit wird durch die Diffusionsgeschwindigkeit des Lösungsmittels in die Polymerphase begrenzt und kann für Polymere im anfänglichen hochelastischen Zustand durch die kinetische Gleichung erster Ordnung beschrieben werden:
Beispiel">k - Quellgeschwindigkeitskonstante, Beispiel">t.
Die Integration von Gleichung (10.3) ergibt
Formel" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f201.gif" border="0" align="absmiddle" alt="aus der Zeit im Koordinatenbeispiel „>t sollte entlang einer Geraden mit einem Tangens des Neigungswinkels gleich k gruppiert werden (Abb. 10.2). 
). Dies zeigt, dass der Quellvorgang kinetisch eine Reaktion erster Ordnung ist.
Kinetik der unbegrenzten Schwellung einige Polymere sind in Abb. dargestellt. 10.3 
. Bis zum Punkt a ist bei allen Polymeren ein allmählich verlangsamter Anstieg des Quellgrades zu beobachten (aufgrund der stärkeren Quellung zu Beginn des Prozesses). An Punkt a entspricht die Auflösungsgeschwindigkeit der Quellgeschwindigkeit, und für einige Zeit ändert sich der Quellgrad nicht. An Punkt b beginnt die Auflösungsgeschwindigkeit die Quellgeschwindigkeit zu übersteigen und die Masse der Proben nimmt ab. Zwischen den Punkten a und b weisen die Proben eine Formel für den maximalen Quellungsgrad auf " alt=" .
Aus einem Vergleich der Quellungskurven können wir schließen, dass die Formel umso kleiner ist, je niedriger das Molekulargewicht, je weniger Verzweigung von Makromolekülen und intermolekularen Wechselwirkungen und je höher die thermodynamische Affinität zwischen dem Polymer und dem Lösungsmittel ist. /hi-edu.ru/e-books/ xbook839/files/f211.gif" border="0" align="absmiddle" alt=".
Bei sehr hohem Molekulargewicht oder starker intermolekularer Wechselwirkung lösen sich einige Polymere (z. B. Proteine) extrem langsam auf (Kurve 3 in Abb. 10.3) und können den maximalen Quellungsgrad über lange Zeit, d. h. gekennzeichnet durch eine begrenzte Schwellung. Um solche gequollenen Polymere aufzulösen, sind Rühren und eine Erhöhung der Temperatur erforderlich; in diesem Fall wird die intermolekulare Wechselwirkung geschwächt und die Beweglichkeit von Makromolekülen erhöht, was deren Auflösung beschleunigt.
Kinetik einer begrenzten Schwellung. Wie bereits erwähnt, ist begrenztes Quellen der Prozess der Wechselwirkung von Polymeren mit Flüssigkeiten mit niedrigem Molekulargewicht, der nicht mit einer Auflösung einhergeht. Dies wird beobachtet, wenn die thermodynamische Affinität von Polymer und Lösungsmittel gering ist, und ist auch typisch für Polymere, deren Makromoleküle durch starke Vernetzungen zu einem räumlichen Netzwerk verbunden sind.
Seltene Vernetzungen zwischen Makromolekülen im ersten Stadium der Polymerquellung behindern nicht die Diffusion von Lösungsmittelmolekülen in das Polymer. Daher erfolgt die Schwellung in der ersten Periode mit maximaler Geschwindigkeit. Die Lösung des Lösungsmittels durch Makromoleküleinheiten, die sich zwischen den Netzwerkknoten befinden, verringert jedoch deren Beweglichkeit, führt zu einer Vergrößerung der Abstände zwischen ihnen, zur Streckung und Begradigung von Makromolekülen, zu einer Abnahme der Entropie des Systems und zum Auftreten starker mechanischer Kräfte Spannungen und Bruch einiger überbeanspruchter Bereiche; die Schwellungsrate nimmt ab. (siehe Abb. 10.1 und Abb. 10.4 
).
Mit zunehmender Zahl Querverbindungen, d.h. die Dichte des Raumnetzes, der Grad und die Geschwindigkeit der Quellung werden reduziert. Die Kinetik der begrenzten Quellung von Netzwerkpolymeren ist in Abb. dargestellt. 10.5 
.
Das besondere Erscheinungsbild der Kurve 3 erklärt sich durch die Extraktion löslicher niedermolekularer Bestandteile der Mischung aus dem quellenden Netzwerkpolymer und deren Auflösung. In Abschnitt a – b sind die Quell- und Auflösungsraten gleich, in Abschnitt b – c überwiegt die Auflösung, in Abschnitt c – d endet die Auflösung..gif" border="0" align="absmiddle" alt=" (!SPRACHE:- maximale Quellung des Netzwerkpolymers, ">
Die chemische Natur des Polymers und des Lösungsmittels;
Molekulargewicht des Polymers;
Flexibilität der Polymerkette;
Packungsdichte von Makromolekülen;
Phasenzustand des Polymers;
Heterogenität der chemischen Zusammensetzung der Kette;
Verfügbarkeit und Häufigkeit des räumlichen Rasters;
Temperatur.
Schauen wir sie uns an.
Art des Polymers und Lösungsmittels. Die gegenseitige Löslichkeit von Stoffen hängt von ihrer chemischen Struktur ab. Es gibt seit langem ein Sprichwort: „Gleiches löst sich in Gleiches auf“, d. h. Stoffe, die ihrer Natur nach ähnlich sind, lösen sich gegenseitig auf chemische Struktur und Stoffe, die sich in der chemischen Struktur stark unterscheiden, lösen sich nicht auf. Die Nähe der Energie der intermolekularen Wechselwirkung wurde später als Zeichen von „Ähnlichkeit“ übernommen.
Betrachten wir Lösungen, in denen nur Van-der-Waals-Wechselwirkungen auftreten, d. h. Dispersions-, Induktions- und Orientierungswechselwirkungen.
Sind die Flüssigkeiten unpolar, d.h. Da sie kein Dipolmoment haben und nur Dispersionskräfte zwischen ihnen wirken, vermischen sie sich normalerweise über einen weiten Temperaturbereich gut miteinander. Unter diesem Gesichtspunkt kann man eine gute Auflösung amorpher unpolarer Polymerkohlenwasserstoffe (Polyisobutylen, Polyisopren, Polybutadien usw.) in gesättigten niedermolekularen Kohlenwasserstoffen und in deren Gemischen (Benzin) erwarten, was tatsächlich beobachtet wird. Solche Polymere lösen sich nicht und quellen in polaren Flüssigkeiten (Aceton usw.) und insbesondere in Flüssigkeiten, die Wasserstoffbrückenbindungen bilden können (Wasser, niedere Alkohole), nicht.
Im Gegensatz dazu lösen sich Polymere mit polaren Gruppen (Cellulosenitrat, Polyacrylnitril usw.) nicht in unpolaren Flüssigkeiten und neigen dazu, mit Flüssigkeiten zu interagieren, die ihnen in der Polarität nahe stehen.
Die Polarität eines Stoffes wird üblicherweise durch den Wert des permanenten Dipolmoments charakterisiert, der jedoch kein wirksames Maß für die Polarität darstellt. Beispielsweise haben alle aliphatischen Alkohole oder alle Ketone nahezu das gleiche Dipolmoment und völlig unterschiedliche Löslichkeiten gegenüber anderen Flüssigkeiten und Polymeren. Bei gleichem Wert des Dipolmoments gilt: Je länger das Kohlenwasserstoffradikal in einem Alkohol- oder Ketonmolekül ist, desto besser lösen sich oder quellen unpolare Polymere darin auf und desto schlechter lösen oder quellen polare Polymere darin auf.
All dies weist auf die äußerst komplexe Natur der Wechselwirkung von Polymeren mit Lösungsmitteln hin, die von der Form und Größe der Makromoleküle sowie von ihrer Fähigkeit zu Konformationsumwandlungen, dem Molekulargewicht, der Packungsdichte und anderen Faktoren abhängt.
Molekulargewicht von Polymeren. Mit einer Erhöhung des Molekulargewichts eines Polymers in jeder homologen Polymerreihe nimmt die Fähigkeit zur Lösung immer ab. Niedermolekulare Mitglieder der Reihe können sich in einer bestimmten Flüssigkeit unbegrenzt lösen, während hochmolekulare Mitglieder nur in begrenztem Maße quellen können. Dies liegt an den über die gesamte Länge der Kette summierten hohen Wechselwirkungsenergien und der eingeschränkten Beweglichkeit der durch chemische Bindungen miteinander verbundenen Kettenglieder. Die unterschiedliche Löslichkeit von Polymerhomologen wird genutzt, um diese in Fraktionen aufzutrennen.
Flexibilität der Polymerkette. Der Mechanismus der Polymerauflösung besteht in der Trennung der Ketten voneinander und ihrer Diffusion in die Lösungsmittelphase. Dies wird durch die Flexibilität der Kette erleichtert. Eine flexible Kette kann sich in Teilen bewegen, ihre Glieder können Plätze mit Lösungsmittelmolekülen austauschen, ihre Diffusion erfolgt durch sequentielle Bewegung von Gliedergruppen, was keine großen Energiemengen erfordert, um intermolekulare Wechselwirkungen zu überwinden. Daher quellen amorphe Polymere mit flexiblen Ketten in der Regel unbegrenzt, d.h. lösen.
Unpolare Polymerketten sind hochflexibel und können mit unpolaren Flüssigkeiten interagieren. Folglich lösen sich unpolare amorphe Polymere mit flexiblen Ketten praktisch unbegrenzt in jeder unpolaren Flüssigkeit.
Starre Ketten können sich nur als Ganzes bewegen, was ihre Diffusion in Gegenwart eines hohen Molekulargewichts sehr erschwert. Ihre Einheiten können nicht unabhängig voneinander Plätze mit Lösungsmittelmolekülen tauschen. Daher quellen amorphe lineare Polymere, deren Kettensteifigkeit auf das Vorhandensein polarer Gruppen zurückzuführen ist, in stark polaren Flüssigkeiten gut auf, lösen sich jedoch bei normalen Temperaturen in der Regel nicht darin auf. Um sehr harte Polymere aufzulösen, ist eine starke Wechselwirkung zwischen dem Polymer und dem Lösungsmittel erforderlich. Cellulose ist beispielsweise in quartären Ammoniumbasen löslich, d.h. in Flüssigkeiten, mit denen es Komplexe bilden kann.
Packungsdichte von Makromolekülen. Die Energie der intermolekularen Wechselwirkung ist umgekehrt proportional zum Abstand zur sechsten Potenz. Daher sind die kleinsten Abstandsänderungen, d.h. in der Packungsdichte von Makromolekülen kann die Wechselwirkungsenergie dramatisch verändern, und natürlich sollte eine lockerere Packung dazu beitragen, die Löslichkeit zu verbessern, und eine dichtere Packung sollte sie verschlechtern.
Sowohl sehr flexible als auch sehr starre Ketten können dicht gepackt sein, dies wirkt sich jedoch unterschiedlich auf die Löslichkeit aus. Amorphe unpolare Polymere mit flexiblen Ketten sind trotz ihrer dichten Packung aufgrund der Möglichkeit einer segmentalen Bewegung in unpolaren Flüssigkeiten gut löslich. Dicht gepackten Polymeren mit starrer Kette fehlt diese Fähigkeit und sie sind daher sehr schwer aufzulösen. Dies ist typisch für aromatische Polyamide wie Poly-n-benzamid, Poly-n-terephthalamid und andere dicht gepackte Polyheteroarylene.
Phasenzustand des Polymers. Da die Löslichkeit durch die Packungsdichte von Makromolekülen beeinflusst wird, ist es klar, dass das Vorhandensein von Kristallgitter, dessen Zerstörung viel Energie erfordert. Daher lösen sich kristalline, auch unpolare Polymere bei Raumtemperatur nicht in Flüssigkeiten mit ähnlicher Polarität (Polyethylen, Polypropylen usw.). Um kristalline Polymere aufzulösen, müssen sie auf Temperaturen nahe ihrer Schmelztemperatur erhitzt werden. Polytetrafluorethylen löst sich über einen weiten Temperaturbereich in keinem Lösungsmittel.
Heterogenität der chemischen Zusammensetzung. Viele Polymere können je nach den Bedingungen ihrer Herstellung unterschiedliche Eigenschaften haben chemische Zusammensetzung. Beispielsweise können Celluloseacetate unterschiedliche Acetylierungsgrade aufweisen, Cellulosenitrate können unterschiedliche Nitrierungsgrade aufweisen, Proben von industriellem Polyvinylalkohol enthalten häufig andere Nummer Acetylgruppen. Solche Polymere haben unterschiedliche Löslichkeiten. Cellulosetriacetat ist beispielsweise in Methylenchlorid, Eisessig und Ameisensäure löslich, weist jedoch eine begrenzte Mischbarkeit mit Ketonen und Estern auf. Celluloseacetat enthält etwa 54–57 % Acetylgruppen und ist mit Aceton und anderen Ketonen unbegrenzt mischbar. Cellulosenitrat, das 10–12 % Stickstoff enthält, ist mit Aceton unbegrenzt mischbar und Cellulosetrinitrat quillt darin nur geringfügig. Darüber hinaus interagieren beide Nitrate nicht mit Wasser und Kohlenwasserstoffen.
Kreuzchemische Bindungen. Selbst eine geringe Anzahl an Vernetzungen zwischen den Ketten verhindert, dass sie sich voneinander lösen und in Lösung gehen. Um ein unlösliches Polymer zu erhalten, reicht es aus, mindestens eine Bindung zwischen benachbarten Ketten herzustellen; Beispielsweise wird beim Vulkanisieren von Kautschuken mit Schwefel 1 Mol Schwefel pro 2 Mol Polymer benötigt. Das bedeutet, dass bei einem durchschnittlichen Molekulargewicht von Kautschuk von 100.000 32 g Schwefel pro 200.000 g Kautschuk oder etwa 0,16 g Schwefel pro 1 kg Kautschuk erforderlich sind. Wenn Kautschuk bei Wechselwirkung mit Sauerstoff zu Vernetzungsreaktionen fähig ist, reicht die Anwesenheit von 0,08 g Sauerstoff pro 1 kg Kautschuk aus, damit sich der Kautschuk nicht mehr auflöst. Somit entziehen unbedeutende Mengen an vernetzenden Additiven den Polymeren vollständig die Fähigkeit, sich in Lösungsmitteln aufzulösen. Polymere mit Netzwerkstruktur werden beim Erhitzen auf keine Temperatur löslich.
Wenn die Anzahl der Vernetzungen im Polymer relativ gering ist, d. h. Die Kettensegmente zwischen ihnen sind groß genug, damit Moleküle niedermolekularer Substanzen in die Polymerphase eindringen können. Dieses Eindringen geht mit dem Auseinanderbewegen von Segmenten benachbarter Ketten einher; Daher kann das vernetzte Polymer in begrenztem Umfang quellen. In diesem Fall hängt der Grad der Schwellung von allen oben diskutierten Faktoren und von der Frequenz des räumlichen Rasters ab. So quellen unpolare Netzwerkpolymere in unpolaren Flüssigkeiten besser auf, polare – in polaren. Polymere, die Gruppen enthalten, die zur Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen fähig sind, quellen in Flüssigkeiten auf, mit denen sie diese Bindungen eingehen können. Flexible oder locker gepackte Netze quellen unter sonst gleichen Bedingungen besser auf als starre oder dicht gepackte.
Eine Erhöhung der Anzahl der Vernetzungen führt zu einer Verringerung der Fähigkeit des Polymers, Flüssigkeiten mit niedrigem Molekulargewicht zu absorbieren; Bei einem dichten räumlichen Netzwerk verliert das Polymer seine Quellfähigkeit vollständig. Dies lässt sich anhand einiger Beispiele veranschaulichen.
So nimmt mit zunehmendem Schwefelgehalt im Polymer die Quellfähigkeit von Kautschukvulkanisaten kontinuierlich ab. Ebonit (Vulkanisat mit etwa 32 % Schwefel) quillt überhaupt nicht. Resol-Phenol-Formaldehyd-Polymere mit linearer Struktur sind in Aceton und Alkohol gut löslich. Resitol, d.h. Das Produkt weist eine Netzwerkstruktur auf und quillt in diesen Lösungsmitteln nur begrenzt auf. Die Fähigkeit zur Quellung fehlt dem Produkt vollständig.
Temperatur. Die Löslichkeit von Polymeren kann sich mit steigender Temperatur verbessern oder verschlechtern, was vom Einfluss der Temperatur auf die thermodynamische Affinität des Polymer-Lösungsmittel-Systems abhängt. Dies ergibt sich eindeutig aus der Betrachtung des Phasengleichgewichts von Polymersystemen.
Das Grundgesetz des Gleichgewichts eines mehrphasigen Mehrkomponentensystems ist die Gibbs-Phasenregel, die den Zusammenhang zwischen der Anzahl der Phasen Ф, der Anzahl der Komponenten im System K und der Anzahl seiner Freiheitsgrade herstellt
Formel" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f216.gif" border="0" align="absmiddle" alt="
Gemäß Gleichung (10.6) hat ein einphasiges kondensiertes Zweikomponentensystem zwei Freiheitsgrade (der Zustand des Systems wird durch die Temperatur und Konzentration einer der Komponenten bestimmt).
Bei Vorliegen zweier Phasen (r = 2) hat das kondensierte Zweikomponentensystem einen Freiheitsgrad. Dies bedeutet, dass eine Temperaturänderung eine Änderung der Konzentration beider Phasen bewirkt. Bei einer bestimmten Temperatur können diese Phasen zu einer einphasigen homogenen Lösung verschmelzen. Im Gegenteil, eine einphasige homogene Lösung kann sich bei einer bestimmten Temperatur schichten oder in zwei Phasen trennen. Die Temperatur, bei der die Delamination auftritt, wird aufgerufen Phasentrennungstemperatur, oder Phasentrennung(Formel" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f217.gif" border="0" align="absmiddle" alt=", deren Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Lösung ausgedrückt wird gegenseitige Mischungskurve, oder Grenzkurve, wodurch der Bereich einphasiger Lösungen von zweiphasigen Lösungen getrennt wird.
Das erste Anzeichen einer Trennung eines homogenen transparenten Systems in zwei Phasen oder der Bildung einer neuen Phase ist eine leichte Trübung des Systems (Opaleszenz). Dies ist das Ergebnis der Lichtstreuung an den kleinsten Partikeln der neu gebildeten Phase. Dies ist die Grundlage für die sogenannte Methode zur Gewinnung von Zustandsdiagrammen Cloud-Point-Methode. Es besteht aus einem sehr langsamen abwechselnden Erhitzen und Abkühlen von Lösungen einer bestimmten Konzentration und der Registrierung der Formel" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f217.gif" border="0 " align="absmiddle " alt="von der Zusammensetzung, die in Mol-, Massen- oder Volumenanteilen der Komponenten ausgedrückt wird.
Die für BMC-Lösungsmittelsysteme bekannten Phasendiagramme sind in Abb. dargestellt. 10.6 
. Da die Molmasse des VMC deutlich größer ist als die Molmasse des Lösungsmittels, wird die Zusammensetzung in diesen Diagrammen normalerweise in Masse oder Volumen ausgedrückt, nicht jedoch in Molenbrüchen. Bekannt sind Systeme mit einer oberen kritischen Auflösungstemperatur (UCST), oberhalb derer sich das Polymer in einer niedermolekularen Flüssigkeit bei jeder Konzentration vollständig auflöst. Der Bereich oberhalb der Kurve entspricht einem einphasigen homogenen System, der Bereich unterhalb der Kurve entspricht einem zweiphasigen heterogenen System. Beispielsweise schichtet sich das System am Punkt C (Abb. 10.6, a) in zwei Gleichgewichtsphasen der Zusammensetzungsformel" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f219.gif" Grenze ="0 " align="absmiddle" alt="(gesättigte Lösung von Lösungsmittel im Polymer).
Systeme mit HCTE sind: Celluloseacetat – Chloroform, Polyisobutylen – Benzol, Polystyrol – Cyclohexan usw. In Abb. Abbildung 10.6b zeigt ein Diagramm eines Systems mit einer unteren kritischen Lösungstemperatur (LCST), unterhalb derer Polymer und Lösungsmittel unbegrenzt ineinander löslich sind. Beispielsweise verfügen die Systeme Polyethylenoxid – Wasser, Methylcellulose – Wasser, Cellulosenitrat – Ethanol über LCST. Für einige Systeme (Polypropylenoxid – Wasser) werden geschlossene Löslichkeitskurven mit LCST und HCST realisiert – in Abb. 10,6 Zoll.
Es ist eine andere Art von Phasendiagramm bekannt, bei dem die LCST höher als die LCST und höher als der Siedepunkt des Lösungsmittels ist (Abb. 10.6, d). Solche Diagramme sind typisch für Systeme, in denen Polymer und Lösungsmittel eine ähnliche chemische Struktur haben. In diesem Fall steigt die LCST mit zunehmender Größe der Lösungsmittelmoleküle. In diesem Fall wird die Schichtung des Systems meist durch den großen Unterschied in den Wärmeausdehnungskoeffizienten der Komponenten erklärt. Zustandsdiagramme des in Abb. gezeigten Typs. Für die Systeme Polyethylen – Alkane, Polyvinylacetat – Ethylacetat, Polyvinylalkohol – Wasser usw. wurden 10,6 g erhalten.
Die Thermodynamik von Lösungen erklärt die Existenz der in Abb. gezeigten Diagramme. 10.6, wie folgt. Da Polymerlösungen spontan entstehen, geht ihre Bildung wie jeder spontane Prozess mit einer Abnahme der Gibbs-Energie einher, d.h.
Formel" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f221.gif" border="0" align="absmiddle" alt=".gif" border="0" align="absmiddle" alt="ist die Summe der Gibbs-Energien der Komponenten vor der Auflösung.
Die Gibbs-Energie hängt durch die Gleichung mit der Änderung der Enthalpie und Entropie des Prozesses zusammen
Formel" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f225.gif" border="0" align="absmiddle" alt=".gif" border="0" align="absmiddle" alt="Daraus folgt, dass eine spontane Auflösung des Polymers ohne Schichtung des Systems in mehreren Varianten realisiert wird.
1. define-e">und define-e">2. definieren">und definieren">der Formel unterliegen" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f234.gif" border="0" align="absmiddle" alt="( !SPRACHE:.gif" border="0" align="absmiddle" alt="< 0, выше НКТР опред-е">3. Definition">und Definition">vorbehaltlich der Definition">4. Definition">und Auswahl">Abbildung 10.6 entspricht Fällen komplexer Abhängigkeitsformel" src="http://hi-edu .ru/e-books/ xbook839/files/f238.gif" border="0" align="absmiddle" alt=".gif" border="0" align="absmiddle" alt="mehr als Null, andere weniger.
Wenn ideale Lösungen entstehen(vorbehaltlich des Gesetzes von Raoult) Formel" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f242.gif" border="0" align="absmiddle" alt="= 0 (das Volumen der Lösung ist gleich der Summe der Volumina der Komponenten). In diesem Fall ist die Auflösung nur auf eine Zunahme der Entropie zurückzuführen. Die Entropie steigt aufgrund einer Zunahme der Anzahl energetisch äquivalenter Mikrozustände während des Mischvorgangs..gif" border="0" align="absmiddle" alt=".gif" border="0" align="absmiddle" alt="< 0.
Polymerlösungen weisen immer erhebliche Abweichungen vom Idealverhalten auf, auch wenn die Formel" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f246.gif" border="0" align="absmiddle" alt ="(!SPRACHE:. Das heißt..gif" border="0" align="absmiddle" alt=".gif" border="0" align="absmiddle" alt="athermische Lösung wurde ein zusätzlicher Begriff eingeführt, der eine dimensionslose Parameterformel enthält" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f235.gif" border="0" align="absmiddle" alt =" (!SPRACHE:echte Lösungen:
Formel" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f249.gif" border="0" align="absmiddle" alt=".gif" border="0" align="absmiddle" alt=".gif" border="0" align="absmiddle" alt="> 1/2..gif" border="0" align="absmiddle" alt="- ein Maß für die thermodynamische Affinität des Lösungsmittels zum Polymer oder ein Maß für die Qualität des Lösungsmittels (bei sehr guten Lösungsmitteln kann sie kleiner als Null sein).
Die Fähigkeit, Polymere in bestimmten Lösungsmitteln zu quellen und aufzulösen, hängt von der Struktur ihrer Moleküle ab. Die Faustregel „Gleiches löst Gleiches auf“ wird durch die Tatsache bestätigt, dass sich unpolare Polymere im Allgemeinen leicht in unpolaren Lösungsmitteln lösen, in polaren jedoch nicht. im Gegenteil, polare Polymere lösen sich nicht in unpolaren Lösungsmitteln, sondern in polaren.
Das Quellen und die Löslichkeit eines Polymers in einem bestimmten Lösungsmittel hängen von den Wechselwirkungen funktioneller Gruppen oder Atome ab, wodurch Donor-Akzeptor- und andere Bindungen entstehen, die zur Bildung stabiler Komplexe von Polymermakromolekülen mit Lösungsmittelmolekülen führen.
Der Vorgang des Auflösens (Quellens) erfolgt nur dann, wenn die Komponenten miteinander vermischt oder gelöst werden können, d. h. hängt davon ab, ob zwischen ihnen eine thermodynamische Affinität besteht. Abhängig vom Grad der thermodynamischen Affinität von Lösungsmitteln zu Polymeren werden sie in thermodynamisch verträgliche und inkompatibel mit Polymeren unterteilt.
Eine quantitative Bewertung der thermodynamischen Affinität von Komponenten zueinander erfolgt anhand des Reduktionsgrades infolge der Wechselwirkung ihrer chemischen Potentialformel“ src="http://hi-edu.ru/e-books/ xbook839/files/f252.gif" border="0" align="absmiddle" alt=".gif" border="0" align="absmiddle" alt="
Chemisches Potenzial einer Komponente in der Lösungsformel" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f256.gif" border="0" align="absmiddle" alt="(!LANG :.gif" border="0" align="absmiddle" alt="und Definition">Definition der Freisetzung">osmotisch.
Der osmotische Druck ist ein Maß für die thermodynamische Affinität zwischen Komponenten pro Volumeneinheit Lösungsmittel: je größer der osmotische Druck, desto größer der Absolutwert der Formel“ src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f261.gif" border="0" align="absmiddle" alt="( !LANG:
wobei c die Konzentration des gelösten Stoffes ist; R – universelle Gaskonstante; T – Temperatur.
In Polymerlösungen bewegt sich jedes Segment des Makromoleküls unabhängig von den anderen und verhält sich wie eine kinetisch unabhängige Einheit. Daher gehorcht der osmotische Druck von Polymerlösungen nicht dem Van't-Hoff-Gesetz und hängt von der Flexibilität von Makromolekülen ab: Je höher die Flexibilität, je kürzer die Segmente und je mehr davon im Makromolekül enthalten sind, desto höher ist der osmotische Druck und desto stärker ist die Abweichung vom Van't-Hoff-Gesetz.
Darüber hinaus steigt der osmotische Druck von Polymerlösungen nicht proportional zu ihrer Konzentration wie bei niedermolekularen Substanzen, sondern viel schneller (Abb. 10.7).
Formel" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f323.gif" border="0" align="absmiddle" alt="von der Konzentration C der Lösung
Um die Abhängigkeit des osmotischen Drucks von der Polymerkonzentration zu beschreiben, verwenden sie daher nicht die Van't-Hoff-Gleichung, sondern die Van-der-Waals-Gleichung in Form einer Virialexpansion, d. h. nach Konzentrationsgraden mit:
Formel" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f263.gif" border="0" align="absmiddle" alt="
wobei c die Konzentration des Polymers in Lösung ist; Formel" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f265.gif" border="0" align="absmiddle" alt=".
Die erste Virialkoeffizientenformel" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f266.gif" border="0" align="absmiddle" alt="= 1/M. Der dritte und die folgenden Terme der Potenzreihe haben kaum Einfluss auf die Ergebnisse, daher kann Gleichung (10.13) wie folgt geschrieben werden
Formel" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f265.gif" border="0" align="absmiddle" alt="wird durch eine Reihe fächerförmiger gerader Linien ausgedrückt (Abb. 10.8), deren Steigung durch den Wert der zweiten Virialkoeffizientenformel bestimmt wird" src="http://hi-edu.ru/e-books/ xbook839/files/ris10.8.gif" border="0 " align="absmiddle" alt="
Reis. 10.8. Abhängigkeit des osmotischen Drucks von der Konzentration von Polymerlösungen, die sich im Wert der zweiten Virialkoeffizientenformel unterscheiden" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f268.gif" border="0 " align="absmiddle" alt=".gif" border="0" align="absmiddle" alt=">0 („gute“ thermodynamische Affinität)
Je höher der positive Wert der Formel ist" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f268.gif" border="0" align="absmiddle" alt=".gif" border="0" align="absmiddle" alt="= 0 und Gleichung (10.12) wird zur Van't Hoff-Gleichung (10.11).
Vom Tisch 10.1 zeigt beispielsweise, dass Dichlorethan bei bestimmten Temperaturen ein gutes Lösungsmittel für Polystyrol ist, Cyclohexan jedoch ein schlechtes. Gleichzeitig ist Cyclohexan ein gutes Lösungsmittel für Polyisobutylen.
Tabelle 10.1.
Werte der zweiten Virialkoeffizienten für einige Polymer-Lösungsmittel-Systeme
Dokument ohne Namen
Polymer |
M 10 -3 |
Lösungsmittel |
Temperatur, °C |
A 2 10 -4,
|
| Polystyrol | ||||
Dichlorethan |
||||
| Reis. 10.9 Abb. 10.9, b-Lösungen oder Polymergele sind von großer Bedeutung in der Lebensmittel- und Fotoindustrie, in der Industrie für künstliche und synthetische Fasern und Gummiprodukte sowie in einer Reihe anderer Technologiezweige. Gelee oder Gel ist ein binäres System, das aus einem räumlichen Netzwerk besteht, das aus Makromolekülen oder deren Aggregaten besteht und in dem Moleküle einer Flüssigkeit mit niedrigem Molekulargewicht verteilt sind. Solche Netzwerke können sich auch in Lösungen bei ausreichend hoher Polymerkonzentration bilden. Der Hauptunterschied zwischen Gelee und Lösung besteht darin, dass solche Netzwerke in Lösungen einen Fluktuationscharakter haben, d.h. werden unter dem Einfluss thermischer Bewegung kontinuierlich zerstört und neu gebildet; in Gelee hat das Netzwerk einen nicht schwankenden Charakter, d.h. Unter diesen Bedingungen ist es stabil und kollabiert nicht unter dem Einfluss thermischer Bewegung. Wenn sich die Temperatur ändert, können Vernetzungen durch thermische Bewegung zerstört werden, d. h. das Netzwerk erhält einen schwankenden Charakter, das Gelee geht in einen Lösungszustand über. Dieser Vorgang wird aufgerufen schmelzendes Gelee. Es gibt zwei Arten von Gelees. Gelees vom Typ I sind Polymer-Low-Molecular-Weight-Liquid-Systeme (LML), bei denen das räumliche Netzwerk durch chemische Bindungen zwischen Molekülen gebildet wird. Diese Bindungen werden beim Erhitzen nicht zerstört und solche Gelees schmelzen bei keiner Temperatur. Das Erhitzen dieser Gelees über eine bestimmte Temperatur führt aufgrund der thermischen Zerstörung zur irreversiblen Zerstörung des gesamten Systems. Deshalb werden solche Gelees genannt thermoirreversibel. Gelees vom Typ I werden gebildet: Bei spontaner Quellung räumlich vernetzter Polymere; Während der dreidimensionalen Polymerisation oder Polykondensation in Lösung; Bei chemischen Vernetzungsreaktionen, die in Gegenwart eines Lösungsmittels stattfinden. Durch chemische Bindungen gebildete Gelees sind nicht fließfähig, da sich die Makromoleküle aufgrund der Vernetzung nicht relativ zueinander bewegen können. Der Zustand, in dem ein System während der Polymerisation oder Polykondensation in Lösung seine Fließfähigkeit verliert und von einer viskosen Masse in ein Gel übergeht, wird als bezeichnet Gelierpunkt, oder Gelpunkt. Ein Beispiel für Gelees vom Typ I sind gequollene Vulkanisate von Kautschuken, gequollene Netzwerkcopolymere Styrol und Divinylbenzol usw. Ihre Quellung erfolgt spontan, wodurch im Gleichgewicht thermodynamisch stabile einphasige Gelees entstehen. Der Gleichgewichtsgrad der Quellung hängt vom Vernetzungsgrad des Polymers, der Temperatur und der Art des Lösungsmittels ab. Gelees vom Typ II sind Systeme, in denen das räumliche Netzwerk durch intermolekulare Bindungen unterschiedlicher Natur gebildet wird. Unter bestimmten Bedingungen sind diese Verbindungen stabil, aber wenn sich die Bedingungen ändern (Temperatur, Art des NMF usw.), können sie sich auflösen. In diesem Fall entsteht eine homogene echte Lösung. Wenn das System in seinen ursprünglichen Zustand zurückkehrt, bilden sich wieder starke Verbindungen zwischen den Ketten – das System geliert. Solche Gelees werden genannt thermoreversibel. Gelees vom Typ II entstehen durch die Wechselwirkung von linearen oder verzweigten Polymeren mit diphilen Gruppen (unterschiedlicher Polarität) mit Lösungsmitteln, die im thermodynamischen Sinne nicht sehr gut sind und nur mit einem Gruppentyp und nicht mit dem anderen interagieren. In einem für ein bestimmtes Polymer sehr guten Lösungsmittel bilden sich in der Regel keine Gelees. Wenn sich die Bedingungen ändern, kommt es daher zur Gelierung, was zu einer Verschlechterung der Auflösungsfähigkeit des Mediums führt. Dies kann passieren, wenn sich die Temperatur ändert oder wenn einer Lösung eines Polymers in einem guten Lösungsmittel eine schlechte Temperatur zugesetzt wird. Dabei handelt es sich um ein Nichtgleichgewichtssystem, dessen Gleichgewichtszustand der Bildung zweier Phasen entspricht. Daher sind Gelees vom Typ II zweiphasig. Klassiker Beispiel Zweiphasengelees sind Gelatinegelees, die durch Abkühlen ihrer Lösungen entstehen. Ein stabiles Fluktuationsnetzwerk in ihnen entsteht offenbar durch Bindungen zwischen hydrophoben Kohlenwasserstoffregionen und starken Wasserstoffbrückenbindungen zwischen -NH-C-Gruppen benachbarter Ketten, die Wasser bei normalen Temperaturen nicht zerstört. Beim Abkühlen von Lösungen bilden sich zweiphasige Gelees Polyacrylnitril in Dimethylformamid usw. Wenn das Polymer kristallisieren kann, hat das resultierende Gelee eine kristalline Struktur. Dies wird beispielsweise beim Abkühlen von Lösungen beobachtet Polyvinylalkohol in Ethylenglykol oder Glycerin, in geringerem Maße - beim Kühlen wässriger Lösungen Polyvinylalkohol. Die Kristallisation ist immer perfekter, je näher die chemische Natur des LMW und des Polymerkettenglieds ist. Thermoreversible Gelees werden durch Abkühlen von Lösungen aus kristallisierenden kammförmigen Polymeren, einer Reihe von Polyacrylaten in aliphatischen Alkoholen und Kohlenwasserstoffen gebildet. Stabile Bindungen entstehen in diesem Fall durch die Wechselwirkung von Methylenverzweigungen bei ausreichend großer Länge, wodurch Orientierungsordnung entsteht und zur Kristallisation führt. Der Prozess der Geleebildung wird durch folgende Faktoren beeinflusst: Konzentration von IUP in Lösung; Form und Größe von IUP-Molekülen; Temperatur; Vorhandensein indifferenter Elektrolyte pH-Umgebung. Auswirkung der IUP-Konzentration Die Gelierung von IUP-Lösungen wird immer durch eine Erhöhung der Konzentration der Lösung erleichtert, da dadurch die Häufigkeit von Kollisionen zwischen Makromolekülen oder deren Abschnitten erhöht und die Anzahl der pro Volumeneinheit gebildeten Bindungen erhöht wird. Einfluss der Form und Größe von Makromolekülen Makromoleküle sind nicht nur groß, sondern, und das ist sehr wichtig, sie verfügen über die Flexibilität von Polymerketten, die die Fähigkeit gewährleistet, eine große Anzahl von Konformationen anzunehmen: von einem absolut gestreckten Zustand bis zu einer engen Spirale. Natürlich hängt die Anzahl der Bindungen, die ein bestimmtes Makromolekül mit anderen eingeht, von der Form des Moleküls ab: Je gerader es ist, desto leichter sind die Teile davon zugänglich, die interagieren können. Daher sind für die Geleebildung Bedingungen erforderlich, unter denen sich das Makromolekül nicht zu einer Kugel zusammenrollt. Makromoleküle mit länglicher Form bilden selbst in sehr verdünnten Lösungen Gelees. So bildet Agar-Agar Gelee mit einem Gehalt von 0,1 % und Gelatine mit 0,5 % der Trockenmasse. Bei Meeresquallen, bei denen es sich um „lebende“ Quallen handelt, beträgt der Wasseranteil 99 %. Einfluss der Temperatur Sofern keine irreversiblen chemischen Veränderungen im System auftreten, verhindert ein Temperaturanstieg normalerweise die Gelierung aufgrund einer Zunahme der Intensität der thermischen Bewegung von Segmenten und infolgedessen einer Abnahme der Anzahl und Dauer der Existenz von Bindungen zwischen Makromolekülen. Wenn sich die Temperatur ändert, kann es zu einer spontanen Gelierung der echten IUP-Lösung kommen. So geliert eine 30 %ige wässrige Gelatinelösung bei einer Temperatur von 30 °C, eine stärker verdünnte 10 %ige Lösung erfordert zum Gelieren eine niedrigere Temperatur – 22 °C. Es ist zu beachten, dass der Übergang der IUP-Lösung in Gelee bei Temperaturänderungen kontinuierlich erfolgt, d.h. in diesem Fall gibt es keine konstante Übergangstemperatur, wie dies beispielsweise beim Kristallisieren oder Schmelzen der Fall ist. Der Einfluss der Zeit Da der Gelierungsprozess nichts anderes ist als der Prozess der Entstehung und allmählichen Verstärkung eines räumlichen Gitters, spielt die Zeit sicherlich eine positive Rolle. Allerdings sollte man nicht davon ausgehen, dass der Gelierungsprozess in jeder Lösung und unter allen Bedingungen abläuft, wenn er über einen längeren Zeitraum durchgeführt wird – es müssen auch andere Bedingungen erfüllt sein. Wenn das Gel jedoch durch begrenzte Quellung eines trockenen IUP entsteht, ist je nach Art des Polymers und Lösungsmittels eine ganz bestimmte Zeit erforderlich. Es dauert also 35–40 Minuten, bis Gelatine in kaltem Wasser aufquillt. Der Einfluss indifferenter Elektrolyte Die Wirkung von Elektrolyten auf die Gelierung von Proteinlösungen ist der Wirkung dieser Elektrolyte auf die Schwellung entgegengesetzt. Ionen, die die Quellung verstärken, verlangsamen die Gelierung oder machen sie unmöglich. Im Gegenteil fördern Ionen, die das Volumen des gequollenen Gelees verringern, die Geleebildung. Die Gelierung wird ebenso wie die Quellung hauptsächlich durch Anionen beeinflusst. Einfluss des pH-Wertes Der Einfluss des pH-Werts macht sich besonders bemerkbar, wenn das BMC amphoter ist, beispielsweise ein Protein. Die Gelierung erfolgt am besten bei einem pH-Wert, der dem isoelektrischen Punkt entspricht, da sich in diesem Fall über die gesamte Länge der Molekülkette die gleiche Anzahl entgegengesetzt geladener ionisierter Gruppen befindet, was zur Bildung von Bindungen zwischen einzelnen Makromolekülen beiträgt Beim pH-Wert (in beide Richtungen vom isoelektrischen Punkt) nehmen Makromoleküle gleiche Ladungen an, was die Bildung von Bindungen verhindert. Bei Zugabe größerer Mengen an Säure oder Base nimmt der Ionisierungsgrad ab und die Neigung zur Gelierung nimmt wieder zu. Gelees und Gele haben sowohl die Eigenschaften von Feststoffen als auch von Flüssigkeiten. Als feste Körper zeichnen sie sich durch mechanische Eigenschaften wie Elastizität, Festigkeit, Elastizität und die Fähigkeit aus, eine bestimmte Form beizubehalten. Im Gegensatz zu Gelen sind die meisten Gelees nicht thixotrop. Dies liegt daran, dass in Gelees das räumliche Netzwerk durch starke chemische oder Wasserstoffbrückenbindungen gebildet wird. Wenn diese Bindungen durch mechanische Einwirkung aufgebrochen werden, können sie nicht wiederhergestellt werden, da sich die Zusammensetzung an den Bruchstellen durch die Wechselwirkung mit dem Lösungsmittel ändert. Bis zu einem gewissen Grad kann Thixotropie nur bei Gelen beobachtet werden, die sich durch eine geringe Bindungsstärke zwischen Makromolekülen auszeichnen. Gelees enthalten eine große Menge Wasser und weisen daher einige Eigenschaften von Flüssigkeiten auf, insbesondere können niedermolekulare Substanzen, hochdisperse Sole sowie Lösungen von Spiralen mit kleinen Molekülen in Gelees diffundieren. Gelees zeichnen sich durch Synärese aus – eine allmähliche Kompression des räumlichen Netzwerks unter Freisetzung von Flüssigkeit. Die Flüssigkeit, die das Gelee-Netzwerk füllt, wird oft genannt intermicellar, kann es in freies, das mechanisch im Geleerahmen enthalten ist und nicht in der Solvatationshülle enthalten ist, und gebundenes unterteilt werden. Die Menge an gebundenem Wasser im Gelee hängt vom Grad der Hydrophilie des Makromoleküls ab: Je mehr hydrophile Gruppen vorhanden sind, desto mehr Wasser ist im Gelee gebunden. Gebundenes Wasser hat besondere Eigenschaften: hohe Dichte, niedriger Gefrierpunkt usw. In Gelees gebundenes Wasser spielt eine wichtige Rolle: Seine Anwesenheit im Boden, in Pflanzen und allen lebenden Organismen sorgt für Frostbeständigkeit, erhält „Wasserreserven“ und bestimmt die morphologischen Strukturen von Zellen und Geweben. Im menschlichen Körper beträgt der Anteil des gebundenen Wassers bei Säuglingen etwa 70 %, bei älteren Menschen bis zu 40 %, was zur Entstehung von Falten, schlaffer Haut usw. führt. Die Synärese läuft daher im menschlichen Körper recht langsam ab und ihre Geschwindigkeit variiert von Person zu Person. Zu beachten ist, dass bei der Synärese zunächst freies Wasser und dann teilweise gebundenes Wasser freigesetzt wird. Die elektrische Leitfähigkeit von Gelees liegt nahe an der Leitfähigkeit der Lösungen, aus denen sie gewonnen werden. Gelees streuen wie Sole und Lösungen von Spiralen einfallendes Licht. Gelees haben eine so erstaunliche Eigenschaft wie das „Gedächtnis“. Wenn man zwei Gelees bei niedriger Temperatur auf den gleichen Feuchtigkeitsgehalt trocknet, von denen das eine aus einer verdünnten und das andere aus einer konzentrierten Gelatinelösung gewonnen wurde, und sie dann wieder in Wasser quellen lässt, quillt das erste Gelee noch viel stärker als der zweite. Der Grund für dieses Phänomen liegt darin, dass die Gelees, wenn sie bis zu einem gewissen Grad getrocknet sind, die innere Struktur behalten, die während ihrer Bildung entstanden ist. Die praktische Bedeutung des gelatinösen Zustands ist sehr groß. Abgesehen von der Formung von Produkten aus Polymerlösungen spielt die Bildung von Gelen in der Lebensmittelverarbeitung eine äußerst wichtige Rolle, insbesondere um den fertigen Produkten ihre endgültige Form zu verleihen. In der Biologie bildet der gallertartige Zustand die Grundlage für die Umwandlungsprozesse von Stoffen in Organismen. Viele Bestandteile von Organismen stehen in einem mobilen Gleichgewicht mit der aquatischen Umwelt und ihr Verhalten unterliegt weitgehend den für Gelees typischen Gesetzmäßigkeiten. Insbesondere einige pathologische Veränderungen in lebenden Organismen gehen mit Synärese-Phänomenen einher. In letzter Zeit wird viel Aufmerksamkeit auf gelatineartige wässrige Polymersysteme (Hydrogele) gelegt, die in der Lage sind, unter dem Einfluss von Elektrolyten, bei Temperaturänderungen und bei der Anwendung elektrischer Felder stark zu quellen und zu kollabieren. Ein Beispiel für solche Systeme sind schwach vernetzte Gelees, die auf der Basis von Copolymeren aus Acrylsäure und Acrylamid hergestellt werden. Sie werden insbesondere zur Herstellung von Membranen mit kontrollierter Permeabilität für Medikamente, als Sorbentien sowie als Modelle für die Analyse biologischer Prozesse eingesetzt. |