Chemische Eigenschaften aromatischer Kohlenwasserstoffderivate. Mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe

II.3. Kondensierte aromatische Kohlenwasserstoffe

Hückels Regel zur Aromatizität eines (4n+2)-Elektronensystems wurde für monocyclische Systeme abgeleitet. Auf polyzyklisch kondensierte (d. h. mehrere Benzolringe mit gemeinsamen Eckpunkten enthaltende) Systeme kann es auf Systeme übertragen werden, die Atome gemeinsam haben zwei Zyklen, zum Beispiel für Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Biphenylen, siehe unten: (Anmerkung 12)

Für Verbindungen, die mindestens ein Atom gemeinsam haben drei Zyklen (zum Beispiel für Pyren), Hückelsche Regel nicht anwendbar.

Bicyclische Annulene – Naphthalin oder Azulen – sind die elektronischen Analoga von -Annulenen mit zehn -Elektronen (siehe Abschnitt ii.2). Beide Verbindungen haben aromatische Eigenschaften, aber Naphthalin ist farblos und Azulen ist dunkelblau, da eine bipolare Struktur, eine Kombination aus Cyclopentadienylanionenkernen und Tropyliumkation, einen wesentlichen Beitrag zu seiner Struktur leistet:

Die Reaktivität kondensierter aromatischer Kohlenwasserstoffe ist im Vergleich zu monocyclischen Aromaten leicht erhöht: Sie werden leichter oxidiert und reduziert und gehen Additions- und Substitutionsreaktionen ein. Zu den Gründen für diesen Unterschied in der Reaktivität siehe Abschnitt II.5.

II.4. Kohlenwasserstoffe mit isolierten Benzolkernen. Triphenylmethan.

Von den Kohlenwasserstoffen mit isolierten Benzolkernen sind Di- und Triphenylmethan sowie Biphenyl die interessantesten (Anmerkung 13). Die Eigenschaften der Benzolkerne in Di- und Triphenylmethan sind die gleichen wie in gewöhnlichen Alkylbenzolen. Die Besonderheiten ihres chemischen Verhaltens manifestieren sich in Eigenschaften S-N-Verbindungen aliphatischer („Methan“) Teil des Moleküls. Die Leichtigkeit der hetero- oder homolytischen Spaltung dieser Bindung hängt in erster Linie von der Möglichkeit einer Delokalisierung der resultierenden positiven oder negativen Ladung (im Falle eines heterolytischen Bruchs) oder einer Elektronenfehlpaarung (im Falle eines homolytischen Bruchs) ab. Im Di- und insbesondere im Triphenylmethansystem ist die Möglichkeit einer solchen Delokalisierung äußerst hoch.

Betrachten wir zunächst die Fähigkeit phenylierter Methane dazu C-H-Dissoziation Zusammenhang mit der Protonenabstraktion( CH-Säuregehalt ). Die Stärke von CH-Säuren wird wie gewöhnliche protische OH-Säuren durch die Stabilität und damit die Leichtigkeit der Bildung der entsprechenden Anionen (in diesem Fall Carbanionen) bestimmt. Die Stabilität und Leichtigkeit der Bildung von Anionen wiederum wird durch die Möglichkeit der Delokalisierung der negativen Ladung in ihnen bestimmt. Jeder mit einem Benzylkohlenstoffatom verbundene Benzolring kann an der Delokalisierung der auf ihm entstehenden negativen Ladung beteiligt sein, was durch Grenzstrukturen (Resonanzstrukturen) dargestellt werden kann:

Für Diphenylmethan lassen sich sieben Grenzstrukturen darstellen:

und für Triphenylmethan - zehn:

Da die Fähigkeit zur Delokalisierung mit der Anzahl möglicher Grenzstrukturen zunimmt, sollten Di- und insbesondere Triphenylmethyl-Anionen besonders stabil sein (Anmerkung 14). In diesem Zusammenhang ist zu erwarten, dass die CH-Acidität von Methanen mit zunehmender Menge ansteigt Anzahl der Phenylringe, die an der Delokalisierung der Ladung am zentralen Kohlenstoffatom beteiligt sein können, d. h. im Rang aufsteigen

CH 4< С 6 Н 5 СН 3 < (С 6 Н 5) 2 СН 2 < (С 6 Н 5) 3 СН

p-Werte K a Die mit speziellen Methoden ermittelten Werte dieser Kohlenwasserstoffe bestätigen diese Annahme. Diphenylmethan (S K a 33) hat ungefähr den gleichen Säuregehalt wie Ammoniak und Triphenylmethan (S K a 31.5) - reibt-Butanol; Triphenylmethan mehr als 10 10 mal saurer als Methan (S K a~ 40).(Anmerkung 15)

Kirschfarbenes Triphenylmethylnatrium wird üblicherweise durch Reduktion von Triphenylchlormethan mit Natriumamalgam hergestellt:

Im Gegensatz zu herkömmlichen CH-Anleihen S. 3-hybrides Kohlenstoffatom, Benzyl-C-H-Bindung tri- Paar- Nitrophenylmethan wird durch Alkoholalkali heterolytisch gespalten:

Im letzteren Fall sind neben drei Benzolkernen zusätzlich drei Nitrogruppen an der Delokalisierung der negativen Ladung im Anion beteiligt.

Eine andere Art der heterolytischen Spaltung einer Benzyl-CH-Bindung ist die Abstraktion eines Hydridanions unter Bildung des entsprechenden Carbokationen Benzyltyp:

Da Benzolringe sowohl positive als auch negative Ladungen stabilisieren können, werden Methane phenyliert Von Hydridmobilität Wasserstoff im aliphatischen Teil bildet die gleiche Reihe wie durch Protonenmobilität, d.h. CH 4< С 6 Н 5 СН 3 < (С 6 Н 5) 2 СН 2 < (С 6 Н 5) 3 СН.

Allerdings ist es im Allgemeinen schwierig, die Leichtigkeit der Abstraktion eines Hydridanions experimentell zu vergleichen, da für eine solche Abstraktion üblicherweise sehr aktive Lewis-Säuren verwendet werden. Vergleichende Schätzungen können leicht durchgeführt werden, indem die Mobilität eines Halogens (normalerweise Chlor) unter bestimmten Bedingungen verglichen wird S N 1-Reaktionen, da in diesem Fall wie bei der Eliminierung des Hydrid-Anions die Bildung des entsprechenden Carbokations der Schritt ist, der die Umwandlungsgeschwindigkeit bestimmt. Tatsächlich stellte sich heraus, dass Chlor unter den angegebenen Bedingungen die größte Mobilität in Triphenylchlormethan und die niedrigste in Benzylchlorid aufweist:

Ar-CR 2 -Cl ArCR 2 + + Cl - ; R = H oder R = Ar

Reaktionsgeschwindigkeit: (C 6 H 5) 3 C-Cl > (C 6 H 5) 2 CH-Cl > C 6 H 5 CH 2 -Cl

Die Reaktivität von Chlor ähnelt im ersten Fall der von Säurechloriden von Carbonsäuren und im zweiten Fall der von Allylchlorid. Nachfolgend finden Sie Daten zu den relativen Solvolyseraten von R-Cl-Chloriden in Ameisensäure bei 25 °C:

R-Cl + HCOOH R-O-C(O)H + HCl

Vergleichende Stabilität von Triphenylmethyl ( Trityl )-Kation wird auch durch viele andere experimentelle Daten bestätigt. Ein Beispiel ist die einfache Bildung seiner Salze mit nicht nukleophilen Anionen, deren Lösungen in polaren aprotischen Lösungsmitteln elektrisch leitfähig sind (und daher eine ionische Struktur haben) und charakteristisch gelb gefärbt sind:

Dasselbe wird durch die Fähigkeit von Triphenylchlormethan belegt, in einer Lösung aus flüssigem Schwefeldioxid in Triphenylmethylkation und Chloridanion zu dissoziieren:

Die Stabilität des Triphenylmethyl-Kations kann durch die Einführung in Benzolringe weiter erhöht werden elektronenspendende Gruppen(zum Beispiel Amino-, Alkyl- und Dialkylamino-, Hydroxyl-, Alkoxy-). Eine weitere Erhöhung der Stabilität des Carbokations führt zu einer Situation, in der es wird stabil in wässriger Lösung, also das Reaktionsgleichgewicht

nach links verschoben. Solche Tritylkationen sind nicht nur stabil, aber auch bemalt. Ein Beispiel ist das intensiv violette Tri(4-dimethylaminophenyl)methyl-Kation. Sein Chlorid wird als Farbstoff namens „ Kristallviolett ". Im Kristallviolett ist die positive Ladung auf die drei Stickstoffatome und neun Kohlenstoffatome der Benzolkerne verteilt. Teilnahme von einem von drei Paar-Dimethylaminophenyl-Substituenten bei der Delokalisierung positiver Ladung können anhand der folgenden Grenzstrukturen widergespiegelt werden:

Alle Triphenylmethanfarbstoffe, die Amin- oder substituierte Amingruppen im Benzolring enthalten, nehmen in saurer Umgebung Farbe an, was, wie oben am Beispiel von Kristallviolett gezeigt, zum Auftreten einer Struktur mit verlängerter Konjugationskette beiträgt (Struktur I im Diagramm). ) - das sogenannte Chinoide Struktur . Nachfolgend finden Sie die Formeln der gängigsten Triphenylmethanfarbstoffe.

Benzolkerne sollten einen ähnlichen Effekt auf die Stabilität haben wie oben für Triphenylmethylanionen und -kationen diskutiert Triphenylmethyl Radikale . Im letzteren Fall war es einfacher, die Bindung zu lösen Zentralatom Kohlenstoff mit einem „Nicht-Phenyl“-Substituenten hat in gewissem Maße andere Gründe. Tatsache ist, dass in Triphenylmethan, Triphenylchlormethan, Triphenylcarbinol usw. Das zentrale Kohlenstoffatom befindet sich darin S. 3-Hybridzustand und hat dementsprechend eine tetraedrische Konfiguration. Aus diesem Grund liegen die Phenylkerne nicht in derselben Ebene und nicht gepaart. Beim Übergang zu einem Triphenylmethyl-Kation (heterolytische Spaltung) oder einem Radikal (homolytische Spaltung) landet das zentrale Kohlenstoffatom in S. 2-hybrider Zustand; Dadurch wird die Struktur abgeflacht (Anmerkung 17) und die Wechselwirkung (Konjugation) zwischen den drei Phenylkernen wird verstärkt. Dadurch werden die mit der betreffenden Dissoziation verbundenen Energiekosten teilweise kompensiert und somit erleichtert.

Triphenylmethyl Radikale

kann aus dem entsprechenden Chlorid durch Einwirkung von Zink, Kupfer oder Silber erzeugt werden, die in diesem Fall als Elektronendonatoren fungieren:

Dieses Radikal ist recht stabil und dimerisiert in verdünnten Lösungen (Ether, Benzol) nur teilweise. Lange Zeit wurde diesem Dimer die Struktur von Hexaphenylethylen zugeschrieben, doch es stellte sich heraus, dass bei der Dimerisierung tatsächlich eine Bindung zwischen dem zentralen Kohlenstoffatom eines Radikals und entsteht Paar-die Position eines der Phenylkerne eines anderen Radikals:

Offenbar greift im vorliegenden Fall ein Triphenylmethylradikal an räumlich am wenigsten schwierigen Ort ein anderer und natürlich einer jener Orte, die an der Delokalisierung des ungepaarten Elektrons beteiligt sind.

Der Dissoziationsgrad solcher Dimere hängt stark von der Art der Arylradikale ab. So ist in einer 0,1 M Benzollösung bei 25 °C das Triphenylmethylradikal zu 97 % dimerisiert, während das Tri-4-nitrophenylmethylradikal überhaupt nicht dimerisiert.

POLYCYCLISCHE AROMATISCHE KOHLENWASSERSTOFFE MIT ISOLIERTEN ZYKLEN

Aromatische Kohlenwasserstoffe mit mehreren Benzolringen werden unterteilt in:

1. Kohlenwasserstoffe mit nicht kondensierten Kreisläufen. Dazu gehören Biphenyl sowie Di- und Triphenylmethan.

2. Kohlenwasserstoffe mit kondensierten Kreisläufen. Dazu gehören Naphthalin, Anthracen und Phenanthren.

Biphenylgruppe

Definition: Aromatische Verbindungen, bei denen zwei (oder mehr) Ringe (Ringe) durch eine Einfachbindung miteinander verbunden sind, werden als polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe mit isolierten Ringen bezeichnet.

Als Beispiel wird Biphenyl betrachtet:

In der Industrie wird Biphenyl durch Pyrolyse von Benzol hergestellt:

Eine Labormethode zur Herstellung ist die Einwirkung von Natrium oder Kupfer auf Jodbenzol oder in Gegenwart elektronenziehender Substituenten in Arylhalogeniden, die die Beweglichkeit des Halogens im Kern erhöhen:

Biphenyl – kristalline Substanz mit T pl. 70 0 C, Kp. 254 0 C. Thermodynamisch stabil. Es wird in der Industrie als Hochtemperatur-Kühlmittel eingesetzt.

Biphenyl nimmt viel aktiver an elektrophilen aromatischen Substitutionsreaktionen teil als Benzol. Die Bromierung von Biphenyl mit einer äquimolaren Menge Brom führt zur Bildung von 4-Brombiphenyl. Überschüssiges Brom führt zur Bildung von 4,4`-Dibrombiphenyl:

Biphenylnitrierung, Friedel-Crafts-Beschleunigung und andere elektrophile aromatische Substitutionsreaktionen verlaufen ähnlich.

Polyphenylmethan

Definition: Aromatische Verbindungen, in denen zwei bis vier Benzolringe an ein Kohlenstoffatom gebunden sind, das sich im Zustand der sp 3 -Hybridisierung befindet.

Der Begründer der homologen Reihe von Polyphenylmethan ist Toluol, die folgende Verbindung ist Diphenylmethan:

Di- und Triphenylmethan werden unter Verwendung von Benzol mithilfe der Friedel-Crafts-Reaktion nach zwei Methoden hergestellt:

1. Aus Methylenchlorid und Chloroform:

2. Aus Benzylchlorid und Benzylidenchlorid:

Diphenylmethan ist eine kristalline Substanz mit T pl. 26-27 0 C, riecht nach Orange.

Bei der Oxidation von Diphenylmethan entsteht Benzophenon:

Die Struktur von Triphenylmethan bildet die Grundlage der sogenannten Triphenylmethanfarbstoffe:

1. Malachitgrün (Zelenka) wird durch die Friedel-Crafts-Reaktion erhalten:

2. Phenolphthalein.

Hergestellt durch die Reaktion von Phenol und Phthalsäureanhydrid (Phthalsäureanhydrid) in Gegenwart von Schwefelsäure:

KONDENSIERTE BENZOIDE KOHLENWASSERSTOFFE

Kohlenwasserstoffe, die zwei oder mehr Benzolringe mit zwei gemeinsamen Kohlenstoffatomen enthalten, werden als kondensierte benzoide Kohlenwasserstoffe bezeichnet.

Naphthalin

Der einfachste der kondensierten benzolischen Kohlenwasserstoffe ist Naphthalin:

Die Positionen 1,4,5 und 8 werden mit „α“ bezeichnet, die Positionen 2, 3,6,7 mit „β“.

Methoden zur Beschaffung.

Der Großteil des Naphthalins wird aus Steinkohlenteer gewonnen.

IN Laborbedingungen Naphthalin kann durch Überleiten von Benzol- und Acetylendämpfen über Holzkohle gewonnen werden:

Dehydrocyclisierung von Benzolhomologen mit einer Seitenkette aus vier oder mehr Kohlenstoffatomen über Platin:

Nach der Reaktion der Diensynthese von 1,3-Butadien mit N-Benzochinon:

Naphthalin ist eine kristalline Substanz mit T pl. 80 0 C, gekennzeichnet durch hohe Flüchtigkeit.

Naphthalin geht leichter elektrophile Substitutionsreaktionen ein als Benzol. In diesem Fall befindet sich der erste Substituent fast immer in der α-Position:

Der Eintritt eines elektrophilen Agens in die β-Position wird seltener beobachtet. Dies geschieht in der Regel unter bestimmten Voraussetzungen. Insbesondere die Sulfonierung von Naphthalin bei 60 0 C verläuft als kinetisch kontrollierter Prozess mit überwiegender Bildung von 1-Naphthalinsulfonsäure. Die Naphthalinsulfonierung bei 160 0 C verläuft als thermodynamisch kontrollierter Prozess und führt zur Bildung von 2-Naphthalinsulfonsäure:

Wenn ein zweiter Substituent in ein Naphthalinmolekül eingeführt wird, wird die Orientierung durch die Art des bereits darin vorhandenen Substituenten bestimmt. Die im Naphthalinmolekül vorkommenden elektronenschiebenden Substituenten lenken den Angriff auf denselben Ring an der 2. und 4. Position.

Von den chemischen Eigenschaften her ist Biphenyl eine typische aromatische Verbindung. Es zeichnet sich durch SE-Ar-Reaktionen aus. Am einfachsten kann man sich Biphenyl als Benzol vorstellen, das einen Phenylsubstituenten trägt. Letzteres weist schwach aktivierende Eigenschaften auf. Alle für Benzol typischen Reaktionen finden auch in Biphenyl statt.

Da die Arylgruppe ist ortho- Und Paar-orientiert, S E Ar-Reaktionen treten vorwiegend in auf Paar-Position. Ortho-Isomer ist aufgrund sterischer Hinderung ein Nebenprodukt.

Di- und Triphenylmethan

Di- und Triphenylmethan sind Homologe des Benzols, bei denen die entsprechende Anzahl an Wasserstoffatomen durch Phenylreste ersetzt ist. Benzolringe trennten sich sp 3-hybridisiertes Kohlenstoffatom, das die Konjugation verhindert. Die Ringe sind komplett isoliert.

Methoden zur Gewinnung von Diphenylmethan:

S E Ar-Reaktionen treten auf ortho- Und Paar-Positionen der Benzolringe von Diphenylmethan.

Herstellung von Triphenylmethan und seinen Derivaten:

Eine Besonderheit von Triphenylmethan-Derivaten ist hohe mobilität ein Wasserstoffatom, das an einen tetraedrischen Kohlenstoff gebunden ist.

Triphenylmethan weist eine ausgeprägte Säure auf und reagiert mit Natriummetall unter Bildung des sehr stabilen Triphenylmethylanions.

Triphenylchlormethan dissoziiert in wässriger Lösung unter Bildung eines stabilen Carbokations.

Bei einigen Triphenylmethan-Derivaten kann die Spaltung der C-H-Bindung homolytisch unter Bildung des Triphenylmethylradikals erfolgen, chronologisch gesehen das erste der entdeckten stabilen freien Radikale.

Die Gründe für die hohe Stabilität des Triphenylmethyl-Kations, -Anions und -Radikals können durch Betrachtung der Struktur des Kations verstanden werden. Wenn wir das Triphenylmethyl-Kation anhand von Grenzstrukturen darstellen, wird deutlich, dass das freie Orbital des zentralen Kohlenstoffatoms mit den p-Elektronen der Benzolringe konjugiert ist.

Vorlesung Nr. 21

Mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe und ihre Derivate.

· Mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe mit kondensierten Kernen. Lineare und eckige polyzyklische Kohlenwasserstoffe. Sie vom Kohlenteer isolieren. Karzinogene Eigenschaften polyzyklischer Kohlenwasserstoffe. Sicherheitsvorkehrungen beim Umgang mit aromatischen Kohlenwasserstoffen.

· Naphthalin. Isomerie und Nomenklatur von Derivaten. Struktur, Aromatizität. Chemische Eigenschaften von Naphthalin und seinen Derivaten: Oxidation, katalytische Hydrierung und Reduktion mit Natrium in flüssigem Ammoniak, aromatische elektrophile Substitutionsreaktionen. (Einfluss von Substituenten auf Orientierung, Aktivität der a-Position).

· Anthracen. Nomenklatur, Struktur, Aromatizität (im Vergleich zu Benzol und Naphthalin), Isomerie von Derivaten. Oxidations- und Reduktionsreaktionen, elektrophile Addition und Substitution. Meso-Positionsaktivität.

· Phenanthren. Nomenklatur, Struktur, Aromatizität (im Vergleich zu Benzol und Naphthalin). Oxidations-, Reduktions-, elektrophile Substitutions- und Additionsreaktionen.

Kondensierte aromatische Kohlenwasserstoffe

Polyzyklische aromatische Verbindungen können linear, eckig oder perizyklisch sein.

Polyzyklische Verbindungen werden aus Kohlenteer isoliert. Viele von ihnen haben eine ausgeprägte krebserzeugende Wirkung. Je mehr Zyklen es gibt, desto wahrscheinlicher ist es, dass es krebserregend ist.

Naphthalin

Die einfachste bicyclische aromatische Verbindung.

Obwohl die Summenformel auf die ungesättigte Natur von Naphthalin hinweist, sind seine Eigenschaften typisch für aromatische Verbindungen. Naphthalin erfüllt die strukturellen Kriterien der Aromatizität. Ein zyklisches planares System mit einer kontinuierlichen Konjugationskette, an der 10 p-Elektronen beteiligt sind. Es sei daran erinnert, dass Hückel seine Regel (4n + 2) für monozyklische Systeme formuliert hat. Im Fall von Naphthalin wird angenommen, dass jeder Ring sechs delokalisierte Elektronen enthält und eines der Paare beiden Ringen gemeinsam ist. Die Konjugation wird anhand kanonischer Strukturen gezeigt:

Das Ergebnis: Oberhalb und unterhalb der Zyklenebene befinden sich p-Elektronenwolken in Form einer Acht Abb. 20.1.

Reis. 20.1. Form von p-Elektronenwolken aus Naphthalinmolekülen

In Mottenkugeln sind nicht alle C-C-Bindungen gleich. Somit beträgt die Länge von C 1 -C 2 1,365 Å und C 2 -C 3 1,404 Å. Die Konjugationsenergie von Naphthalin beträgt 61 kcal/mol, was weniger als das Doppelte der Delokalisierungsenergie von Benzol (2x36 kcal/mol) ist. Der zweite Zyklus trägt weniger zur Konjugation bei als der erste. Naphthalin ist weniger aromatisch als Benzol. Die Unterbrechung der Aromatizität eines seiner Zyklen erfordert nur 25 kcal/mol, was sich in seinen Reaktionen widerspiegelt.

Reaktionen

Die Oxidation von Naphthalin verläuft ähnlich wie die Oxidation von Benzol.

Die unter den Reaktionsbedingungen entstehende Phthalsäure wandelt sich in Phthalsäureanhydrid um, das durch die Reaktion freigesetzt wird.

Reduktionsreaktionen verdeutlichen auch die geringere Aromatizität von Naphthalin im Vergleich zu Benzol. Naphthalin kann unter milden Bedingungen mit chemischen Reduktionsmitteln hydriert werden.

Aromatische elektrophile Substitutionsreaktionen

Im Allgemeinen verlaufen SE-Ar-Reaktionen in Naphthalin nach dem zuvor diskutierten allgemeinen Mechanismus. Die Besonderheit der Reaktionen der Naphthalinreihe besteht darin, dass monosubstituierte Naphthaline in Form zweier Isomere (1- und 2-Derivate) vorliegen. Die Merkmale von S E Ar-Reaktionen werden am Beispiel einer Nitrierungsreaktion betrachtet, deren Hauptprodukt 1-Nitronaphthalin ist (2-Isomere sind Spuren).

Der Schlüsselschritt der Reaktion ist die Bildung eines S-Komplexes, von dem es zwei geben kann. Es ist notwendig, die strukturellen Faktoren zu bestimmen, die das Zwischenprodukt stabilisieren oder destabilisieren. Auf dieser Grundlage kann der Verlauf der Substitution vorhergesagt und erklärt werden. Betrachten wir die Struktur möglicher Zwischenprodukte.

Wenn ein Elektrophil Position 1 von Naphthalin angreift, entsteht ein S-Komplex, dessen Struktur durch zwei Grenzstrukturen beschrieben werden kann, in denen der Benzolring erhalten bleibt. Solche Strukturen sind aufgrund der Benzolkonjugation stabiler. Wenn ein Elektrophil Position 2 angreift, kann nur eine energetisch günstige Struktur gezeichnet werden.

Daraus lässt sich schließen, dass der elektrophile Angriff an Position 1 von Naphthalin zu einem stabileren S-Komplex führt als die Reaktion an Position 2.

Aromatische Kohlenwasserstoffe- Verbindungen aus Kohlenstoff und Wasserstoff, deren Molekül einen Benzolring enthält. Die wichtigsten Vertreter aromatischer Kohlenwasserstoffe sind Benzol und seine Homologen – Produkte des Ersatzes eines oder mehrerer Wasserstoffatome in einem Benzolmolekül durch Kohlenwasserstoffreste.

Die Struktur des Benzolmoleküls

Die erste aromatische Verbindung, Benzol, wurde 1825 von M. Faraday entdeckt. Seine Summenformel wurde etabliert - C6H6. Wenn wir seine Zusammensetzung mit der Zusammensetzung eines gesättigten Kohlenwasserstoffs mit der gleichen Anzahl an Kohlenstoffatomen vergleichen – Hexan (C 6 H 14), dann können wir sehen, dass Benzol acht Wasserstoffatome weniger enthält. Bekanntlich führt das Auftreten von Mehrfachbindungen und Zyklen zu einer Verringerung der Anzahl der Wasserstoffatome in einem Kohlenwasserstoffmolekül. Im Jahr 1865 schlug F. Kekule seine Strukturformel als Cyclohexanthrien-1,3,5 vor.

Somit enthält ein Molekül, das der Kekulé-Formel entspricht, Doppelbindungen, daher muss Benzol ungesättigt sein, d. h. es kann leicht Additionsreaktionen eingehen: Hydrierung, Bromierung, Hydratation usw.

Daten aus zahlreichen Experimenten haben dies jedoch gezeigt Benzol unterliegt Additionsreaktionen nur unter harschen Bedingungen(bei hohen Temperaturen und Beleuchtung), beständig gegen Oxidation. Die dafür charakteristischsten Reaktionen sind Substitutionsreaktionen Daher ähnelt Benzol eher den gesättigten Kohlenwasserstoffen.

Um diese Diskrepanzen zu erklären, haben viele Wissenschaftler verschiedene Optionen für die Struktur von Benzol vorgeschlagen. Die Struktur des Benzolmoleküls wurde schließlich durch die Reaktion seiner Bildung aus Acetylen bestätigt. Tatsächlich sind die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in Benzol gleichwertig und ihre Eigenschaften ähneln denen von Einzel- oder Kohlenstoffbindungen nicht Doppelbindungen.

Derzeit wird Benzol entweder mit der Kekule-Formel oder mit einem Sechseck bezeichnet, in dem ein Kreis dargestellt ist.

Was ist das Besondere an der Struktur von Benzol?

Basierend auf Forschungsdaten und Berechnungen wurde der Schluss gezogen, dass sich alle sechs Kohlenstoffatome im Zustand der sp 2 -Hybridisierung befinden und in derselben Ebene liegen. Die unhybridisierten p-Orbitale der Kohlenstoffatome, aus denen die Doppelbindungen (Kekule-Formel) bestehen, stehen senkrecht zur Ringebene und parallel zueinander.

Sie überlappen einander und bilden ein einziges π-System. Somit ist das in Kekulés Formel dargestellte System alternierender Doppelbindungen ein zyklisches System konjugierter, überlappender π-Bindungen. Dieses System besteht aus zwei toroidalen (Donut-ähnlichen) Bereichen mit Elektronendichte, die auf beiden Seiten des Benzolrings liegen. Daher ist es logischer, Benzol als regelmäßiges Sechseck mit einem Kreis im Zentrum (π-System) darzustellen als als Cyclohexanthrien-1,3,5.

Der amerikanische Wissenschaftler L. Pauling schlug vor, Benzol in Form zweier Grenzstrukturen darzustellen, die sich in der Verteilung der Elektronendichte unterscheiden und sich ständig ineinander umwandeln:

Bindungslängenmessungen bestätigen diese Annahme. Es wurde festgestellt, dass alle C-C-Bindungen in Benzol die gleiche Länge haben (0,139 nm). Sie sind etwas kürzer als einzelne C-C-Verbindungen(0,154 nm) und länger als doppelte (0,132 nm).

Es gibt auch Verbindungen, deren Moleküle mehrere zyklische Strukturen enthalten, zum Beispiel:

Isomerie und Nomenklatur aromatischer Kohlenwasserstoffe

Für Benzolhomologe Charakteristisch ist die Isomerie der Position mehrerer Substituenten. Das einfachste Homolog von Benzol ist Toluol(Methylbenzol) – hat keine solchen Isomere; Das folgende Homolog wird als vier Isomere dargestellt:

Der Name eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit kleinen Substituenten basiert auf dem Wort Benzol. Die Atome im aromatischen Ring sind nummeriert, angefangen vom Senior-Stellvertreter bis zum Junior:

Wenn die Substituenten gleich sind, dann Die Nummerierung erfolgt auf dem kürzesten Weg: zum Beispiel Substanz:

1,3-Dimethylbenzol genannt, nicht 1,5-Dimethylbenzol.

Nach der alten Nomenklatur werden die Positionen 2 und 6 Orthopositionen, 4 Parapositionen und 3 und 5 Metapositionen genannt.

Physikalische Eigenschaften aromatischer Kohlenwasserstoffe

Benzol und seine einfachsten Homologen unter normalen Bedingungen - sehr giftige Flüssigkeiten mit einem charakteristischen unangenehmen Geruch. Sie lösen sich schlecht in Wasser, aber gut in organischen Lösungsmitteln.

Chemische Eigenschaften aromatischer Kohlenwasserstoffe

Substitutionsreaktionen. Aromatische Kohlenwasserstoffe unterliegen Substitutionsreaktionen.

1. Bromierung. Bei der Reaktion mit Brom in Gegenwart eines Katalysators, Eisen(III)-bromid, kann eines der Wasserstoffatome im Benzolring durch ein Bromatom ersetzt werden:

2. Nitrierung von Benzol und seinen Homologen. Wenn ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit Salpetersäure in Gegenwart von Schwefelsäure (einer Mischung aus Schwefelsäure und Schwefelsäure) reagiert Salpetersäuren(Nitriergemisch genannt) wird das Wasserstoffatom durch eine Nitrogruppe - NO 2 - ersetzt:

Durch die Reduktion von Nitrobenzol erhalten wir Anilin- eine Substanz, die zur Gewinnung von Anilinfarbstoffen verwendet wird:

Diese Reaktion ist nach dem russischen Chemiker Zinin benannt.

Additionsreaktionen. Auch aromatische Verbindungen können Additionsreaktionen an den Benzolring eingehen. Dabei entstehen Cyclohexan und seine Derivate.

1. Hydrierung. Die katalytische Hydrierung von Benzol erfolgt bei einer höheren Temperatur als die Hydrierung von Alkenen:

2. Chlorierung. Die Reaktion findet bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht statt und ist ein freies Radikal:

Chemische Eigenschaften aromatischer Kohlenwasserstoffe – Zusammenfassung

Benzolhomologe

Die Zusammensetzung ihrer Moleküle entspricht der Formel CNH2n-6. Die nächsten Homologen von Benzol sind:

Alle auf Toluol folgenden Benzolhomologen haben Isomere. Isomerie kann sowohl mit der Anzahl und Struktur des Substituenten (1, 2) als auch mit der Position des Substituenten im Benzolring (2, 3, 4) in Zusammenhang gebracht werden. Verbindungen allgemeine Formel C 8 H 10 :

Gemäß der alten Nomenklatur, die zur Angabe der relativen Position zweier identischer oder verschiedener Substituenten am Benzolring verwendet wurde, werden die Präfixe verwendet ortho-(abgekürzt o-) – Substituenten befinden sich an benachbarten Kohlenstoffatomen, Meta-(m-) - durch ein Kohlenstoffatom und Paar-(n-) – einander gegenüberliegende Substituenten.

Die ersten Vertreter der homologen Benzolreihe sind Flüssigkeiten mit einem spezifischen Geruch. Sie sind leichter als Wasser. Sie sind gute Lösungsmittel. Benzolhomologe unterliegen Substitutionsreaktionen:

Bromierung:

Nitrierung:

Toluol wird beim Erhitzen durch Permanganat oxidiert:

Referenzmaterial zur Durchführung des Tests:

Periodensystem

Löslichkeitstabelle

Aromatische Kohlenwasserstoffe (Arene) sind Verbindungen, die ein aromatisches System enthalten, das ihre Eigenschaften bestimmt allgemeine Zeichen in Struktur und chemischen Eigenschaften.

Verfahren zur Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe
1. Benzol, Toluol, Xylole, Naphthalin– werden aus Steinkohlenteer isoliert, der bei der Verkokung von Kohle entsteht.
2. Einige Ölsorten enthalten Benzol und Toluol.
Der wichtigste Weg, Arene aus Öl zu gewinnen, ist jedoch die Aromatisierung: katalytische Cyclisierung und Dehydrierung von Alkanen. Zum Beispiel:

3. Herstellung von Alkylbenzolen (Fradel-Crafts-Reaktion)

4. Herstellung von Biphenyl

Chemische Eigenschaften aromatischer Kohlenwasserstoffe

1. Elektrophile Substitutionsreaktionen (SE)

Einfluss von Substituenten auf Geschwindigkeit und Richtung von ReaktionenSE.
Verschiedene Substituenten verändern die Elektronendichte im Benzolring und sie wird an verschiedenen Kohlenstoffatomen unterschiedlich.
Dies verändert die Geschwindigkeit der SE-Reaktionen und macht sie für verschiedene Positionen des Zyklus unterschiedlich.

Eine Sonderstellung nehmen Halogensubstituenten ein:

Aufgrund des +M-Effekts orientieren sie die Reaktion an den ortho- und para-Positionen (als Substituenten erster Art), aber ihr –I-Effekt übersteigt den mesomeren im absoluten Wert: Die Gesamtelektronendichte im Ring nimmt ab und die SE-Reaktionsgeschwindigkeit nimmt ab.