Dalam reaksi redoks zat organik lebih sering mereka menunjukkan sifat-sifat zat pereduksi, dan mereka sendiri teroksidasi. Kemudahan oksidasi senyawa organik bergantung pada ketersediaan elektron ketika berinteraksi dengan zat pengoksidasi. Semua faktor yang diketahui menyebabkan peningkatan kerapatan elektron dalam molekul senyawa organik (misalnya, efek induktif positif dan mesomerik) akan meningkatkan kemampuannya untuk mengoksidasi dan sebaliknya.
Kecenderungan senyawa organik untuk teroksidasi meningkat seiring dengan peningkatannya nukleofilisitas, yang sesuai dengan baris berikut:
Peningkatan nukleofilisitas dalam seri
Mari kita pertimbangkan reaksi redoks perwakilan dari kelas yang paling penting bahan organik dengan beberapa oksidator anorganik.
Oksidasi alkena
Selama oksidasi ringan, alkena diubah menjadi glikol (alkohol dihidrat). Atom pereduksi dalam reaksi ini adalah atom karbon yang dihubungkan oleh ikatan rangkap.
Reaksi dengan larutan kalium permanganat terjadi dalam media netral atau sedikit basa sebagai berikut:
3C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 4H 2 O → 3CH 2 OH–CH 2 OH + 2MnO 2 + 2KOH
Dalam kondisi yang lebih parah, oksidasi menyebabkan putusnya rantai karbon pada ikatan rangkap dan pembentukan dua asam (dalam lingkungan basa kuat - dua garam) atau asam dan karbon dioksida (dalam lingkungan basa kuat - garam dan karbonat):
1) 5CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5C 2 H 5 COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 17H 2 O
2) 5CH 3 CH=CH 2 + 10KMnO 4 + 15H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 10MnSO 4 + 5K 2 SO 4 + 20H 2 O
3) CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 10KOH → CH 3 MASAK + C 2 H 5 MASAK + 6H 2 O + 8K 2 MnO 4
4) CH 3 CH=CH 2 + 10KMnO 4 + 13KOH → CH 3 MASAK + K 2 CO 3 + 8H 2 O + 10K 2 MnO 4
Kalium dikromat dalam media asam sulfat mengoksidasi alkena dengan cara yang sama seperti reaksi 1 dan 2.
Selama oksidasi alkena, di mana atom karbon pada ikatan rangkap mengandung dua radikal karbon, dua keton terbentuk:
Oksidasi alkuna
Alkuna teroksidasi dalam kondisi yang sedikit lebih parah daripada alkena, sehingga biasanya teroksidasi dengan memutus rantai karbon pada ikatan rangkap tiga. Seperti halnya alkena, atom pereduksi di sini adalah atom karbon yang dihubungkan melalui ikatan rangkap. Sebagai hasil dari reaksi, asam dan karbon dioksida terbentuk. Oksidasi dapat dilakukan dengan kalium permanganat atau dikromat dalam suasana asam, misalnya:
5CH 3 C≡CH + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 12H 2 O
Asetilena dapat dioksidasi dengan kalium permanganat dalam lingkungan netral menjadi kalium oksalat:
3CH≡CH +8KMnO 4 → 3KOOC –MASAK +8MnO 2 +2KOH +2H 2 O
Dalam lingkungan asam, oksidasi terjadi menjadi asam oksalat atau karbon dioksida:
5CH≡CH +8KMnO 4 +12H 2 SO 4 → 5HOOC –COOH +8MnSO 4 +4K 2 SO 4 +12H 2 O
CH≡CH + 2KMnO 4 +3H 2 SO 4 → 2CO 2 + 2MnSO 4 + 4H 2 O + K 2 SO 4
Oksidasi homolog benzena
Benzena tidak teroksidasi bahkan dalam kondisi yang cukup keras. Homolog benzena dapat dioksidasi dengan larutan kalium permanganat dalam lingkungan netral menjadi kalium benzoat:
C 6 H 5 CH 3 + 2KMnO 4 → C 6 H 5 MASAK + 2MnO 2 + KOH + H 2 O
C 6 H 5 CH 2 CH 3 + 4KMnO 4 → C 6 H 5 MASAK + K 2 CO 3 + 2H 2 O + 4MnO 2 + KOH
Oksidasi homolog benzena dengan kalium dikromat atau permanganat dalam lingkungan asam mengarah pada pembentukan asam benzoat.
5C 6 H 5 CH 3 +6KMnO 4 +9 H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH+6MnSO 4 +3K 2 SO 4 + 14H 2 O
5C 6 H 5 –C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 12MnSO 4 + 6K 2 SO 4 + 28H 2 O
Oksidasi alkohol
Produk oksidasi langsung alkohol primer adalah aldehida, dan produk oksidasi alkohol sekunder adalah keton.
Aldehida yang terbentuk selama oksidasi alkohol mudah teroksidasi menjadi asam, oleh karena itu aldehida dari alkohol primer diperoleh melalui oksidasi dengan kalium dikromat dalam media asam pada titik didih aldehida. Ketika aldehida menguap, mereka tidak punya waktu untuk teroksidasi.
3C 2 H 5 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 → 3CH 3 CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O
Dengan kelebihan zat pengoksidasi (KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7) di lingkungan mana pun, alkohol primer dioksidasi menjadi asam karboksilat atau garamnya, dan garam sekundernya - menjadi keton.
5C 2 H 5 OH + 4KMnO 4 + 6H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 4MnSO 4 + 2K 2 SO 4 + 11H 2 O
3CH 3 –CH 2 OH + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 → 3CH 3 –COOH + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O
Alkohol tersier tidak teroksidasi pada kondisi ini, namun metil alkohol dioksidasi menjadi karbon dioksida.
Alkohol dihidrat, etilen glikol HOCH 2 –CH 2 OH, bila dipanaskan dalam lingkungan asam dengan larutan KMnO 4 atau K 2 Cr 2 O 7, mudah teroksidasi menjadi asam oksalat, dan dalam lingkungan netral menjadi kalium oksalat.
5CH 2 (OH) – CH 2 (OH) + 8КMnO 4 +12H 2 SO 4 → 5HOOC –COOH +8MnSO 4 +4К 2 SO 4 +22Н 2 О
3CH 2 (OH) – CH 2 (OH) + 8KMnO 4 → 3KOOC –COOK +8MnO 2 +2KOH +8H 2 O
Oksidasi aldehida dan keton
Aldehida merupakan zat pereduksi yang cukup kuat sehingga mudah teroksidasi oleh berbagai zat pengoksidasi, misalnya: KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7, OH, Cu(OH) 2. Semua reaksi terjadi ketika dipanaskan:
3CH 3 CHO + 2KMnO 4 → CH 3 COOH + 2CH 3 MEMASAK + 2MnO 2 + H 2 O
3CH 3 CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 → 3CH 3 COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O
CH 3 CHO + 2KMnO 4 + 3KOH → CH 3 MASAK + 2K 2 MnO 4 + 2H 2 O
5CH 3 CHO + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O
CH 3 CHO + Br 2 + 3NaOH → CH 3 COONa + 2NaBr + 2H 2 O
reaksi "cermin perak".
Dengan larutan amonia oksida perak, aldehida dioksidasi menjadi asam karboksilat, yang dalam larutan amonia menghasilkan garam amonium (reaksi “cermin perak”):
CH 3 CH=O + 2OH → CH 3 COONH 4 + 2Ag + H 2 O + 3NH 3
CH 3 –CH=O + 2Cu(OH) 2 → CH 3 COOH + Cu 2 O + 2H 2 O
Aldehida format (formaldehida) biasanya dioksidasi menjadi karbon dioksida:
5HCOH + 4KMnO4 (pondok) + 6H 2 JADI 4 → 4MnSO 4 + 2K 2 JADI 4 + 5CO 2 + 11H 2 O
3CH 2 O + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 → 3CO 2 +2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O
HCHO + 4OH → (NH 4) 2 CO 3 + 4Ag↓ + 2H 2 O + 6NH 3
HCOH + 4Cu(OH) 2 → CO 2 + 2Cu 2 O↓+ 5H 2 O
Keton dioksidasi dalam kondisi yang keras oleh zat pengoksidasi kuat hingga pecah koneksi C-C dan berikan campuran asam:
Asam karboksilat. Di antara asam-asam tersebut, asam format dan oksalat memiliki sifat pereduksi kuat, yang teroksidasi menjadi karbon dioksida.
HCOOH + HgCl 2 =CO 2 + Hg + 2HCl
HCOOH+ Cl 2 = CO 2 +2HCl
HOOC-COOH+ Cl 2 =2CO 2 +2HCl
Asam format, selain sifat asam, aldehida juga menunjukkan beberapa sifat, khususnya sifat pereduksi. Pada saat yang sama, ia dioksidasi menjadi karbon dioksida. Misalnya:
2KMnO4 + 5HCOOH + 3H2SO4 → K2SO4 + 2MnSO4 + 5CO2 + 8H2O
Ketika dipanaskan dengan bahan dewatering yang kuat (H2SO4 (conc.) atau P4O10), ia terurai:
HCOOH →(t)CO + H2O
Oksidasi katalitik alkana:
Oksidasi katalitik alkena:
Oksidasi fenol:
Dalam tugas-tugas kategori C3 Ujian Negara Terpadu, kesulitan khusus muncul reaksi oksidasi zat organik dengan kalium permanganat KMnO 4 dalam lingkungan asam, terjadi ketika rantai karbon terputus. Misalnya, reaksi oksidasi propena berlangsung menurut persamaan:
CH 3 – CH = CH 2 + KMnO4 + H 2 JADI 4 → CH 3 COOH + BERSAMA 2 + MnSO 4 + K 2 JADI 4 + H 2 HAI.
Untuk mengatur koefisien dalam persamaan kompleks oksidasi- reaksi reduksi, seperti ini, metode standar menyarankan pembuatan neraca elektronik, tetapi setelah upaya lain menjadi jelas bahwa ini tidak cukup. Akar masalahnya di sini terletak pada kenyataan bahwa koefisien sebelum oksidator, yang diambil dari neraca elektronik, harus diganti. Artikel ini menawarkan dua metode yang memungkinkan Anda memilih koefisien yang tepat sebelum zat pengoksidasi untuk akhirnya menyamakan semua elemen. Metode substitusi untuk mengganti koefisien sebelum oksidator, lebih cocok bagi mereka yang mampu menghitung lama dan telaten, karena menyusun koefisien dengan cara ini bisa memakan waktu lama (dalam contoh ini membutuhkan 4 kali percobaan). Metode substitusi digunakan bersamaan dengan metode "TABEL", yang juga dibahas secara rinci dalam artikel ini. Metode "aljabar". memungkinkan Anda mengganti koefisien sebelum oksidator dengan cara yang tidak kalah sederhana dan andal, tetapi jauh lebih cepat KMnO4 Namun dibandingkan dengan metode substitusi, cakupan penerapannya lebih sempit. Metode "aljabar" hanya dapat digunakan untuk mengganti koefisien sebelum zat pengoksidasi KMnO4 dalam persamaan reaksi oksidasi zat organik yang terjadi dengan putusnya rantai karbon.
Unduh:
Pratinjau:
Untuk menggunakan pratinjau, buat akun Google dan masuk ke akun tersebut: https://accounts.google.com
Pada topik: perkembangan metodologi, presentasi dan catatan
Menyusun koefisien dalam persamaan kimia
Guru sebagai tokoh utama dalam mengatur aktivitas kognitif siswa senantiasa mencari cara untuk meningkatkan efektivitas pembelajaran. Organisasi pelatihan yang efektif...
Kecenderungan senyawa organik untuk teroksidasi dikaitkan dengan adanya ikatan rangkap, gugus fungsi, dan atom hidrogen pada atom karbon yang mengandung gugus fungsi tersebut. Oksidasi berurutan zat organik dapat direpresentasikan sebagai rantai transformasi berikut:
Hidrokarbon jenuh → Hidrokarbon tak jenuh → Alkohol → Aldehida (keton) → Asam karboksilat → CO2 + H2O
Hubungan genetik antar kelas senyawa organik direpresentasikan di sini sebagai serangkaian reaksi redoks yang memastikan transisi dari satu kelas senyawa organik ke kelas lainnya. Ini diselesaikan oleh produk oksidasi lengkap (pembakaran) dari salah satu perwakilan kelas senyawa organik. Ketergantungan kemampuan redoks suatu zat organik pada strukturnya: Meningkatnya kecenderungan senyawa organik untuk teroksidasi disebabkan oleh adanya zat dalam molekul: ikatan rangkap (inilah sebabnya alkena, alkuna, alkadiena sangat mudah teroksidasi); gugus fungsi tertentu yang mudah teroksidasi (–-SH, –OH (fenolik dan alkohol), – NH2; gugus alkil teraktivasi terletak berdekatan dengan ikatan rangkap.
Misalnya, propena dapat dioksidasi menjadi aldehida akrolein tak jenuh dengan oksigen atmosfer dengan adanya uap air pada katalis bismut-molibdenum.
H2C═CH−CH3 → H2C═CH−COH
Dan juga oksidasi toluena menjadi asam benzoat dengan kalium permanganat dalam suasana asam. 5C6H5CH3 +6KMnO4 + 9H2SO4 → 5C6H5COOH + 3K2SO4 + 6MnSO4 +14H2O
adanya atom hidrogen pada atom karbon yang mengandung gugus fungsi. Contohnya adalah reaktivitas reaksi oksidasi alkohol primer, sekunder, dan tersier berdasarkan reaktivitas oksidasi.
Terlepas dari kenyataan bahwa selama reaksi redoks terjadi oksidasi dan reduksi, reaksi diklasifikasikan berdasarkan apa yang terjadi secara langsung pada senyawa organik (jika teroksidasi, kita berbicara tentang proses oksidasi, jika tereduksi, kita berbicara tentang proses reduksi. ) .
Jadi, dalam reaksi etilen dengan kalium permanganat, etilen akan teroksidasi, dan kalium permanganat akan tereduksi. Reaksinya disebut oksidasi etilen.
Saat belajar karakteristik komparatif senyawa anorganik dan organik, kita menjadi akrab dengan penggunaan bilangan oksidasi (s.o.) (dalam kimia organik, terutama karbon) dan metode untuk menentukannya:
1) perhitungan rata-rata s.o. karbon dalam molekul bahan organik: -8/3 +1 C3 H8 Pendekatan ini dibenarkan jika selama reaksi dalam bahan organik semua ikatan kimia(pembakaran, dekomposisi sempurna).
2) definisi s.o. setiap atom karbon:
Dalam hal ini, bilangan oksidasi setiap atom karbon dalam senyawa organik sama dengan jumlah aljabar jumlah semua ikatan dengan atom unsur yang lebih elektronegatif, diperhitungkan dengan tanda “+” pada atom karbon, dan bilangan oksidasi jumlah ikatan dengan atom hidrogen (atau unsur lain yang lebih elektropositif), diperhitungkan dengan tanda "-" pada atom karbon. Dalam hal ini, ikatan dengan atom karbon tetangga tidak diperhitungkan. Sebagai contoh sederhana, mari kita tentukan bilangan oksidasi karbon dalam molekul metanol. Sebuah atom karbon terikat pada tiga atom hidrogen (ikatan ini dihitung dengan tanda “–”), dan satu ikatan dihubungkan dengan atom oksigen (dihitung dengan tanda “+”). Kita peroleh: -3 + 1 = -2. Jadi, bilangan oksidasi karbon dalam metanol adalah -2. Bilangan oksidasi karbon yang dihitung, meskipun merupakan nilai bersyarat, menunjukkan sifat pergeseran kerapatan elektron dalam molekul, dan perubahannya sebagai akibat reaksi menunjukkan sedang berlangsungnya proses redoks. Mari kita perjelas dalam kasus apa lebih baik menggunakan metode tertentu.
Proses oksidasi, pembakaran, halogenasi, nitrasi, dehidrogenasi, dan dekomposisi diklasifikasikan sebagai proses redoks. Ketika berpindah dari satu golongan senyawa organik ke golongan lain dan meningkatkan derajat percabangan kerangka karbon molekul senyawa dalam kelas tertentu, bilangan oksidasi atom karbon yang bertanggung jawab atas kemampuan reduksi senyawa tersebut berubah. Zat organik yang molekulnya mengandung atom karbon dengan nilai CO maksimum (- dan +) (-4, -3, +2, +3), mengalami reaksi oksidasi-pembakaran sempurna, tetapi tahan terhadap reaksi ringan dan zat pengoksidasi kekuatan sedang. Zat yang molekulnya mengandung atom karbon pada CO -1; 0; +1, mudah teroksidasi, kemampuan reduksinya dekat, jadi tidak oksidasi sempurna dapat dicapai dengan menggunakan salah satu zat pengoksidasi yang dikenal dengan kekuatan rendah dan sedang. Zat-zat ini dapat menunjukkan sifat ganda, bertindak sebagai zat pengoksidasi, seperti halnya zat anorganik.
Alkana
Alkena
Proses oksidasi bergantung pada struktur alkena dan lingkungan reaksi.
1. Ketika alkena dioksidasi dengan larutan pekat kalium permanganat KMnO4 dalam lingkungan asam (oksidasi keras), ikatan σ- dan π dipecah membentuk asam karboksilat, keton, dan karbon monoksida (IV). Reaksi ini digunakan untuk menentukan posisi ikatan rangkap.
a) Jika ikatan rangkap berada di ujung molekul (misalnya pada butena-1), maka salah satu produk oksidasinya adalah asam format, yang mudah teroksidasi menjadi karbon dioksida dan air:
b) Jika dalam molekul alkena atom karbon pada ikatan rangkap mengandung dua substituen karbon (misalnya pada molekul 2-metilbutena-2), maka selama oksidasinya akan terbentuk keton, karena transformasi atom tersebut menjadi atom gugus karboksil tidak mungkin terjadi tanpa memutus ikatan C –C, relatif stabil dalam kondisi berikut:
c) Jika molekul alkena simetris dan ikatan rangkap terdapat di tengah molekul, maka hanya satu asam yang terbentuk selama oksidasi:
Ciri oksidasi alkena, di mana atom karbon pada ikatan rangkap mengandung dua radikal karbon, adalah pembentukan dua keton:
2. Dalam media netral atau sedikit basa, oksidasi disertai dengan pembentukan diol (alkohol dihidrat), dan gugus hidroksil ditambahkan ke atom karbon yang memiliki ikatan rangkap:
Selama reaksi ini, warna ungu menjadi berubah warna. larutan berair KMnO4. Oleh karena itu digunakan sebagai reaksi kualitatif menjadi alkena (reaksi Wagner).
3. Oksidasi alkena dengan adanya garam paladium (proses Wacker) menghasilkan pembentukan aldehida dan keton:
2CH2=CH2 + O2 PdCl2/H2O → 2 CH3-CO-H
Homolog dioksidasi pada atom karbon yang kurang terhidrogenasi: CH3-CH2-CH=CH2 + 1/2O2 PdCl2/H2O → CH3-CH2-CO-CH3 Alkuna
Oksidasi asetilena dan homolognya terjadi tergantung pada lingkungan tempat proses berlangsung.
a) Dalam suasana asam, proses oksidasi disertai dengan pembentukan asam karboksilat:
1 Reaksi digunakan untuk menentukan struktur alkuna berdasarkan produk oksidasinya:
2 Dalam lingkungan netral dan sedikit basa, oksidasi asetilena disertai dengan pembentukan oksalat yang sesuai (garam asam oksalat), dan oksidasi homolog disertai dengan putusnya ikatan rangkap tiga dan pembentukan garam asam karboksilat:
3 Untuk asetilena:
1) Dalam lingkungan asam: H-C≡C-H KMnO4, H2SO4→ HOOC-COOH ( asam oksalat)
2) Dalam lingkungan netral atau basa: 3CH≡CH +8KMnO4 H2O→ 3KOOC-COOK kalium oksalat +8MnO2↓+ 2KOH+ 2H2O
Arena (benzena dan homolognya)
Ketika arena dioksidasi dalam lingkungan asam, pembentukan asam diharapkan terjadi, dan dalam lingkungan basa - garam. Homolog benzena dengan satu rantai samping (berapa pun panjangnya) dioksidasi oleh zat pengoksidasi kuat menjadi asam benzoat pada atom karbon α. Homolog benzena, ketika dipanaskan, dioksidasi oleh kalium permanganat dalam lingkungan netral untuk membentuk garam kalium dari asam aromatik.
5C6H5–CH3 + 6KMnO4 + 9H2SO4 = 5C6H5COOH + 6MnSO4 + 3K2SO4 + 14H2O,
5C6H5–C2H5 + 12KMnO4 + 18H2SO4 = 5C6H5COOH + 5CO2 + 12MnSO4 + 6K2SO4 + 28H2O,
C6H5–CH3 + 2KMnO4 = C6H5COOK + 2MnO2 + KOH + H2O.
Kami menekankan bahwa jika ada beberapa rantai samping dalam molekul arena, maka dalam lingkungan asam masing-masing rantai tersebut dioksidasi pada atom karbon menjadi gugus karboksil, menghasilkan pembentukan asam aromatik polibasa:
1) Dalam lingkungan asam: C6H5-CH2-R KMnO4, H2SO4→ C6H5-COOH asam benzoat + CO2
2) Dalam lingkungan netral atau basa: C6H5-CH2-R KMnO4, H2O/(OH)→ C6H5-COOK + CO2
3) Oksidasi homolog benzena dengan kalium permanganat atau kalium dikromat bila dipanaskan: C6H5-CH2-R KMnO4, H2SO4, t˚C→ C6H5-COOHasam benzoat + R-COOH
4) Oksidasi kumena dengan oksigen dengan adanya katalis (metode kumena untuk menghasilkan fenol): C6H5CH(CH3)2 O2, H2SO4→ C6H5-OH fenol + CH3-CO-CH3 aseton
5C6H5CH(CH3)2 + 18KMnO4 + 27H2SO4 → 5C6H5COOH + 42H2O + 18MnSO4 + 10CO2 + K2SO4
Perlu dicatat bahwa selama oksidasi ringan stirena dengan kalium permanganat KMnO4 dalam media netral atau sedikit basa, ikatan π terputus dan glikol (alkohol dihidrat) terbentuk. Sebagai hasil dari reaksi, larutan berwarna kalium permanganat dengan cepat berubah warna dan endapan coklat mangan (IV) oksida mengendap. Oksidasi dengan zat pengoksidasi kuat - kalium permanganat dalam lingkungan asam - menyebabkan putusnya ikatan rangkap dan pembentukan karbon dioksida dan asam benzoat, dan larutan menjadi berubah warna.
C6H5−CH═CH2 + 2 KMnO4 + 3 H2SO4 → C6H5−COOH + CO2 + K2SO4 + 2 MnSO4 +4 H2O
Alkohol
Perlu diingat bahwa:
1) alkohol primer dioksidasi menjadi aldehida: 3CH3–CH2OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 = 3CH3–CHO + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O;
2) alkohol sekunder dioksidasi menjadi keton:
3) reaksi oksidasi tidak khas untuk alkohol tersier. Alkohol tersier, yang molekulnya tidak memiliki atom hidrogen, dan atom karbon yang mengandung gugus OH, tidak teroksidasi dalam kondisi normal. Dalam kondisi yang keras (di bawah aksi zat pengoksidasi kuat dan pada suhu tinggi), mereka dapat dioksidasi menjadi campuran asam karboksilat dengan berat molekul rendah, yaitu. kehancuran kerangka karbon terjadi. Ketika metanol dioksidasi dengan larutan kalium permanganat atau kalium dikromat yang diasamkan, CO2 terbentuk. Alkohol primer selama oksidasi, tergantung pada kondisi reaksi, tidak hanya dapat membentuk aldehida, tetapi juga asam. Misalnya, oksidasi etanol dengan kalium dikromat dalam keadaan dingin berakhir dengan pembentukan asam asetat, dan bila dipanaskan, asetaldehida:
3CH3–CH2OH + 2K2Cr2O7 + 8H2SO4 = 3CH3–COOH + 2K2SO4 + 2Cr2(SO4)3 + 11H2O,
3CH3–CH2OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4
3CH3–CHO + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O
Kita ingat pengaruh lingkungan terhadap produk reaksi oksidasi alkohol, yaitu: larutan netral panas KMnO4 mengoksidasi metanol menjadi kalium karbonat, dan sisa alkohol menjadi garam dari asam karboksilat yang sesuai:
Oksidasi glikol
1,2-Glikol mudah dipecah dalam kondisi ringan melalui aksi asam periodik. Tergantung pada struktur glikol aslinya, produk oksidasi dapat berupa aldehida atau keton:
Jika tiga atau lebih gugus OH terikat pada atom karbon yang berdekatan, maka ketika dioksidasi dengan asam periodik, atom tengah atau tengah diubah menjadi asam format.
Oksidasi glikol dengan kalium permanganat dalam lingkungan asam mirip dengan pembelahan oksidatif alkena dan juga mengarah pada pembentukan asam atau keton, tergantung pada struktur glikol aslinya.
Aldehida dan keton
Aldehida lebih mudah teroksidasi daripada alkohol menjadi asam karboksilat yang sesuai tidak hanya di bawah pengaruh oksidan kuat (oksigen udara, larutan asam KMnO4 dan K2Cr2O7), tetapi juga di bawah pengaruh oksidan lemah (larutan amonia oksida perak atau tembaga(II ) hidroksida):
5CH3–CHO + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5CH3–COOH + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O,
3CH3–CHO + K2Cr2O7 + 4H2SO4 = 3CH3–COOH + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 4H2O,
CH3–CHO + 2OH CH3–COONH4 + 2Ag + 3NH3 + H2O
Perhatian khusus!!! Oksidasi metanal dengan larutan amonia oksida perak menghasilkan pembentukan amonium karbonat, bukan asam format: HCHO + 4OH = (NH4)2CO3 + 4Ag + 6NH3 + 2H2O.
Alkena – ini adalah hidrokarbon yang molekulnya memiliki SATU ikatan rangkap C=C.
Tata nama alkena: akhiran muncul di namanya -ID.
Anggota pertama dari deret homolognya adalah C2H4 (etena).
Untuk alkena yang paling sederhana, nama sejarah juga digunakan:
etilen (etena),
· propilena (propena),
Radikal alkena monovalen berikut sering digunakan dalam tata nama:
CH2-CH=CH2 |
Jenis isomerisme alkena:
1. Isomerisme kerangka karbon:(mulai dari C4H8 – butena dan 2-metilpropena)
2. Isomerisme posisi ikatan ganda:(mulai dari C4H8): butena-1 dan butena-2.
3. Isomerisme antar kelas: Dengan sikloalkana(dimulai dengan propena):
C4H8 - butena dan siklobutana.
4. Isomerisme spasial alkena:
Karena rotasi bebas di sekitar ikatan rangkap tidak mungkin, maka hal itu menjadi mungkin cis-trans- isomerisme.
Alkena dengan masing-masing dua atom karbon pada ikatan rangkap berbagai substituen, dapat ada dalam bentuk dua isomer, berbeda dalam susunan substituen relatif terhadap bidang ikatan π:
Sifat kimia alkena
Alkena dicirikan oleh:
· reaksi adisi pada ikatan rangkap,
· reaksi oksidasi,
· reaksi substitusi dalam “rantai samping”.
1. Reaksi adisi ikatan rangkap: ikatan π yang lebih lemah putus dan terbentuk senyawa jenuh. Ini adalah reaksi adisi elektrofilik - AE. | 1) Hidrogenasi: CH3-CH=CH2 + H2 dan CH3-CH2-CH3 2) Halogenasi: CH3-CH=CH2 + Br2 (larutan)à CH3-CHBr-CH2Br Perubahan warna air brom merupakan reaksi kualitatif terhadap ikatan rangkap. 3) Hidrohalogenasi: CH3-CH=CH2 + HBr à CH3-CHBr-CH3 (ATURAN MARKOVNIKOV: hidrogen menempel pada atom karbon yang paling terhidrogenasi). 4) Hidrasi - sambungan air: CH3-CH=CH2 + HOH dan CH3-CH-CH3 (aneksasi juga terjadi menurut aturan Markovnikov) |
||||||||||||||||
2. Penambahan hidrogen bromida ke adanya peroksida (Efek Harash) - ini adalah tambahan radikal - AR | CH3-CH=CH2 + HBr -(H2O2)à CH3-CH2-CH2Br (reaksi dengan hidrogen bromida dengan adanya peroksida berlangsung menentang pemerintahan Markovnikov ) |
||||||||||||||||
3. Pembakaran– oksidasi lengkap alkena dengan oksigen menjadi karbon dioksida dan air. | С2Н4 + 3О2 = 2СО2 + 2Н2О |
||||||||||||||||
4. Oksidasi ringan alkena – Reaksi Wagner : reaksi dengan larutan kalium permanganat dingin. | 3CH3- CH=CH2+ 2KMnO4 + 4H2O menjadi 2MnO2 + 2KOH + 3 CH3 - CH - CH2 OH OH ( diol terbentuk) Perubahan warna larutan kalium permanganat oleh alkena adalah reaksi kualitatif terhadap alkena. |
||||||||||||||||
5. Oksidasi alkena yang parah– larutan kalium permanganat yang netral atau asam panas. Terjadi dengan putusnya ikatan rangkap C=C. | 1. Ketika kalium permanganat bekerja dalam lingkungan asam, tergantung pada struktur kerangka alkena, terbentuklah berikut ini:
CH3-C-1 N=S-2 H2 +2 KMn+7O4 + 3H2SO4 a CH3-C+3 OOH+ C+4 O2 + 2Mn+2SO4 + K2SO4 + 4H2O 2. Jika reaksi terjadi pada lingkungan netral bila dipanaskan, maka diperoleh hasil sebagai berikut: kalium garam:
3CH3C-1N=DENGAN-2Н2 +10 K MnO4 - ke 3 CH3 C+3OO K + + 3K 2C+4O3 + 10MnO2 +4H2O+ K OH
|
||||||||||||||||
6. Oksidasi oksigen etilen dengan adanya garam paladium. | CH2=CH2 + O2 –(kat)à CH3CHO (aldehida asetat) |
||||||||||||||||
7. Klorinasi dan brominasi ke rantai samping: jika reaksi dengan klorin dilakukan dalam cahaya atau suhu tinggi, hidrogen digantikan di rantai samping. | CH3-CH=CH2 + Cl2 –(ringan)à CH2-CH=CH2 +HCl |
||||||||||||||||
8. Polimerisasi: | n CH3-CH=CH2 à(-CH–CH2-)n propilena ô polipropilena |
MEMPEROLEH ALKENA
SAYA . Retak alkana: | С7Н16 –(t)а CH3- CH=CH2 + C4H10 Alkena alkana |
II. Dehidrohalogenasi haloalkana di bawah aksi larutan alkohol alkali - reaksi PENGHAPUSAN. |
Aturan Zaitsev: Pengambilan atom hidrogen dalam reaksi eliminasi terjadi terutama dari atom karbon yang paling sedikit terhidrogenasi.
|
AKU AKU AKU. Dehidrasi alkohol pada suhu tinggi (di atas 140°C) dengan adanya reagen penghilang oksidasi - aluminium oksida atau asam sulfat pekat - reaksi eliminasi. | CH3- CH-CH2-CH3 – (H2SO4,t>140o)à à H2O+CH3- CH=CH-CH3 (juga mematuhi aturan Zaitsev) |
IV. Dehalogenasi dihaloalkana mempunyai atom halogen pada atom karbon tetangganya, di bawah pengaruh logam aktif. | CH2 Sdr-CH Sdr-CH3+ mgàCH2=CH-CH3+ MgBr2 Seng juga bisa digunakan. |
V. Dehidrogenasi alkana pada 500°C: |
|
VI. Hidrogenasi diena dan alkuna yang tidak sempurna | C2H2 + H2 (defisiensi) –(kat)à C2H4 |
ALCADIENES.
Ini adalah hidrokarbon yang mengandung dua ikatan rangkap. Anggota pertama deret ini adalah C3H4 (propadiena atau allena). Akhiran muncul di nama - DIEN .
Jenis ikatan rangkap pada diena:
1. Terisolasiobligasi ganda dipisahkan dalam suatu rantai oleh dua atau lebih ikatan σ: CH2=CH–CH2–CH=CH2. Diena jenis ini menunjukkan sifat-sifat yang khas dari alkena. |
2. Akumulasiobligasi ganda terletak pada satu atom karbon: CH2=C=CH2(alen) Diena (alena) tersebut termasuk dalam jenis senyawa yang agak langka dan tidak stabil. |
3. Konjugasiobligasi ganda dipisahkan oleh satu ikatan σ: CH2=CH–CH=CH2 Diena terkonjugasi memiliki sifat yang khas karena struktur elektronik molekul, yaitu rangkaian empat atom karbon sp2 yang berkesinambungan. |
Isomerisme diena
1. Isomerisme posisi obligasi ganda: |
2. Isomerisme kerangka karbon: |
3. Antar kelas isomerisme dengan alkuna Dan sikloalkena . Misalnya, senyawa berikut sesuai dengan rumus C4H6:
|
4. Spasial isomerisme Diena, yang memiliki substituen berbeda pada atom karbon dari ikatan rangkapnya, seperti alkena, menunjukkan isomerisme cis-trans.
(1)Isomer Cis (2) Isomer Trans |
Struktur elektronik diena terkonjugasi.
Molekul butadiena-1,3 CH2=CH-CH=CH2 mengandung empat atom karbon sp2
-
keadaan hibridisasi dan memiliki struktur datar.
π-elektron ikatan rangkap membentuk awan elektron π tunggal (sistem konjugasi ) dan terdelokalisasi di antara semua atom karbon.
Banyaknya ikatan (jumlah pasangan elektron bersama) antara atom karbon memiliki nilai menengah: tidak ada ikatan tunggal murni dan ikatan rangkap murni. Struktur butadiena lebih akurat dicerminkan oleh rumus dengan mendelokalisasi obligasi “satu setengah”.
SIFAT KIMIA ALKADIEN TERKONJUGASI.
REAKSI PENAMBAHAN TERHADAP DIENE KONJUGASI. Penambahan halogen, hidrogen halida, air dan reagen polar lainnya terjadi melalui mekanisme elektrofilik (seperti pada alkena). Selain adisi pada salah satu dari dua ikatan rangkap (adisi 1,2), diena terkonjugasi dicirikan oleh apa yang disebut adisi 1,4, ketika seluruh sistem terdelokalisasi dari dua ikatan rangkap ikut serta dalam reaksi: Perbandingan produk penambahan 1,2 dan 1,4 bergantung pada kondisi reaksi (dengan meningkatnya suhu, kemungkinan penambahan 1,4 biasanya meningkat). |
1. Hidrogenasi. CH3-CH2-CH=CH2 (1,2-produk) CH2=CH-CH=CH2 + H2 CH3-CH=CH-CH3 (1,4-produk) Dengan adanya katalis Ni, produk hidrogenasi sempurna diperoleh: CH2=CH-CH=CH2 + 2 H2 –(Ni, t)à CH3-CH2-CH2-CH3 |
2. Halogenasi, hidrohalogenasi dan hidrasi 1,4-lampiran. 1,2-lampiran. Ketika terdapat kelebihan brom, molekul lain dari brom bergabung di lokasi ikatan rangkap yang tersisa untuk membentuk 1,2,3,4-tetrabromobutana. |
3. Reaksi polimerisasi. Reaksi berlangsung terutama melalui mekanisme 1,4, menghasilkan pembentukan polimer dengan ikatan ganda, yang disebut karet : nCH2=CH-CH=CH2 à (-CH2-CH=CH-CH2-)n polimerisasi isoprena: nCH2=C–CH=CH2 à(–CH2 –C =CH –CH2 –)n CH3 CH3 (poliisoprena) |
REAKSI OKSIDASI – lunak, keras, dan terbakar. Mereka melanjutkan dengan cara yang sama seperti dalam kasus alkena - menyebabkan oksidasi ringan alkohol polihidrik, dan oksidasi keras - menjadi campuran berbagai produk tergantung pada struktur diena: CH2=CH –CH=CH2 + KMnO4 + H2O à CH2 – CH – CH – CH2 + MnO2 + KOH |
Alkadiena terbakar– menjadi karbon dioksida dan air. С4Н6 + 5.5О2 hingga 4СО2 + 3Н2О |
MENDAPATKAN ALKADIEN.
1. Dehidrogenasi katalitik alkana (melalui tahap pembentukan alkena). Dengan cara ini, divinil diproduksi secara industri dari butana yang terkandung dalam gas penyulingan minyak dan gas terkait: Isoprena diperoleh dengan dehidrogenasi katalitik isopentana (2-metilbutana): |
2. Sintesis Lebedev: (katalis – campuran oksida Al2O3, MgO, ZnO 2 C2H5OH –(Al2O3,MgO, ZnO, 450˚C)à CH2=CH-CH=CH2 + 2H2O + H2 |
3. Dehidrasi alkohol dihidrat: |
4. Pengaruh larutan alkohol alkali pada dihaloalkana (dehidrohalogenasi): |
4.5.b. Pembelahan oksidatif alkena
Selama oksidasi alkena dengan larutan alkali kalium permanganat saat dipanaskan atau dengan larutan KMnO 4 dalam asam sulfat berair, serta selama oksidasi alkena dengan larutan kromium (VI) oksida CrO 3 dalam asam asetat atau kalium dikromat dan asam sulfat, glikol yang awalnya terbentuk mengalami penghancuran oksidatif. Hasil akhirnya adalah pembelahan kerangka karbon di lokasi ikatan rangkap dan pembentukan keton dan/atau asam karboksilat sebagai produk akhir, bergantung pada substituen pada ikatan rangkap. Jika kedua atom karbon pada ikatan rangkap hanya mengandung satu gugus alkil, produk akhir oksidasi lengkap akan berupa campuran asam karboksilat; alkena tetrasubstitusi pada ikatan rangkap dioksidasi menjadi dua keton. Alkena tersubstitusi tunggal dengan ikatan rangkap terminal dipecah menjadi asam karboksilat dan karbon dioksida.
Karena rendahnya hasil asam karboksilat dan keton, reaksi oksidasi alkena menyeluruh dalam versi klasik belum banyak diterapkan dan sebelumnya digunakan terutama untuk menentukan struktur alkena awal dari produk oksidasi destruktif. Saat ini, oksidasi alkena (R-CH=CH-R dan R-CH=CH 2) menjadi asam karboksilat (RCOOH) menggunakan kalium permanganat atau dikromat dilakukan dengan katalisis transfer fasa. Hasil asam karboksilat melebihi 90%.
4.5.v. Ozonolisis alkena
Reaksi alkena dengan ozon adalah metode paling penting untuk pembelahan oksidatif alkena pada ikatan rangkap. Selama beberapa dekade, reaksi ini menjadi metode utama untuk menentukan struktur hidrokarbon awal, dan juga diterapkan dalam sintesis berbagai macam hidrokarbon. senyawa karbonil. Reaksi alkena dengan ozon dilakukan dengan melewatkan arus ~5% campuran ozon dan oksigen ke dalam larutan alkena dalam metilen klorida atau etil asetat pada -80 0 -100 0 C. Selesainya reaksi adalah dikontrol dengan uji ozon bebas dengan kalium iodida. Mekanismenya aneh dan reaksi kompleks didirikan terutama berkat karya R Krige. Produk pertama dari sikloadisi 1,3-dipolar menjadi ikatan rangkap disebut molyozonida (1,2,3-trioksolana). Hasil tambahan ini tidak stabil dan selanjutnya terurai secara spontan untuk membuka cincin dan membentuk ozonida normal (1,2,4-trioksolana) sebagai produk akhir.
Sekarang diterima secara umum bahwa transformasi molozonida menjadi ozonida biasa terjadi melalui mekanisme pembelahan – rekombinasi. Molozonida mengalami pembukaan spontan cincin 1,2,3-trioksolana yang tidak stabil untuk membentuk senyawa karbonil dan ion bipolar, yang kemudian bereaksi satu sama lain juga sesuai dengan skema sikloadisi 1,3-dipolar.
Skema penataan ulang molozonida menjadi ozonida normal di atas ditegaskan oleh fakta bahwa jika, sebelum ozonida terbentuk sempurna, senyawa karbonil lain terdapat dalam campuran reaksi sebagai “pencegat” ion bipolar, maka jadi -Disebut "campuran ozonida" terbentuk. Misalnya dengan ozonisasi cis-stilbene dengan adanya benzaldehida yang diberi label dengan isotop 18 O, label tersebut merupakan bagian dari eter dan bukan jembatan peroksida dari ozonida:
Hasil ini sesuai dengan pembentukan campuran ozonida pada rekombinasi ion bipolar dengan benzaldehida berlabel:
Ozonida adalah senyawa yang sangat tidak stabil dan dapat terurai secara eksplosif. Mereka tidak terisolasi secara individual, namun dipecah oleh tindakan berbagai macam bupati. Perlu dibedakan antara pembelahan reduktif dan oksidatif. Selama hidrolisis, ozonida perlahan terurai menjadi senyawa karbonil dan hidrogen peroksida. Hidrogen peroksida mengoksidasi aldehida menjadi asam karboksilat. Inilah yang disebut dekomposisi oksidatif ozonida:
Jadi, selama dekomposisi oksidatif ozonida, asam karboksilat dan (atau) keton terbentuk, tergantung pada struktur alkena aslinya. Oksigen udara, hidrogen peroksida, perasam atau perak hidroksida dapat digunakan sebagai zat pengoksidasi. Paling sering dalam praktik sintetik, hidrogen peroksida dalam asam asetat atau format, serta hidrogen peroksida dalam media basa, digunakan untuk tujuan ini.
Dalam praktiknya, metode dekomposisi oksidatif ozonida digunakan terutama untuk memperoleh asam karboksilat.
Pembelahan ozonida secara reduktif lebih penting. Agen pereduksi yang paling umum digunakan adalah seng dan asam asetat, trifenilfosfin atau dimetil sulfida. Dalam hal ini, produk akhir ozonolisis adalah aldehida atau keton, bergantung pada struktur alkena aslinya.
Dari contoh di atas jelas bahwa alkena tetrasubstitusi pada ikatan rangkap selama ozonolisis dan selanjutnya dekomposisi reduktif ozonida membentuk dua keton, sedangkan alkena trisubstitusi menghasilkan keton dan aldehida. Alkena simetris tersubstitusi menghasilkan dua aldehida selama ozonolisis, dan alkena dengan ikatan terminal membentuk aldehida dan formaldehida.
Modifikasi ozonolisis yang menarik adalah metode di mana natrium borohidrida digunakan sebagai zat pereduksi ozonida. Dalam hal ini, produk reaksi akhir adalah alkohol primer atau sekunder yang terbentuk selama reduksi aldehida dan xton.
Ozonolisis alkena adalah proses yang kompleks, padat karya, dan eksplosif yang memerlukan penggunaan peralatan khusus. Oleh karena itu, metode lain untuk pembelahan oksidatif alkena menjadi senyawa karbonil dan asam karboksilat telah dikembangkan, yang berhasil menggantikan reaksi ozonolisis dalam praktik sintetik.
Salah satu metode preparatif modern untuk penghancuran oksidatif alkena diusulkan pada tahun 1955 oleh R. Lemieux. Metode ini didasarkan pada hidroksilasi alkena dengan kalium permanganat, diikuti dengan pembelahan vicinal glikol dengan natrium periodat NaIO 4 pada pH ~ 7 8. Periodat itu sendiri tidak bereaksi dengan alkena. Produk dari pembelahan oksidatif dua langkah ini adalah keton atau asam karboksilat, karena aldehida juga dioksidasi menjadi asam karboksilat pada kondisi ini. Dalam metode Lemieux, masalah pemisahan salah satu produk reaksi, mangan dioksida, yang memakan waktu tidak muncul, karena baik dioksida maupun manganat dioksidasi lagi secara periodat menjadi ion permanganat. Hal ini memungkinkan hanya sejumlah katalitik kalium permanganat yang digunakan. Di bawah ini adalah beberapa contoh pembelahan oksidatif alkena menggunakan metode Lemieux.
Citronellol, alkohol yang ditemukan dalam minyak mawar, minyak geranium dan minyak lemon, dioksidasi oleh campuran kalium permanganat dan natrium periodat dalam aseton berair pada suhu 5–10 0 C menjadi asam 6-hidroksi-4-metilheksanakarboksilat dengan hasil kuantitatif.
Dalam variasi lain dari metode ini, jumlah katalitik osmium tetroksida digunakan sebagai pengganti kalium permanganat (Lemieux dan Johnson 1956). Keuntungan khusus dari kombinasi OsO 4 dan NaIO 4 adalah memungkinkan penghentian oksidasi pada tahap aldehida. Osmium tetroksida menambah ikatan rangkap alkena untuk membentuk osmat, yang dioksidasi oleh natrium periodat menjadi senyawa karbonil untuk menghasilkan osmium tetroksida.
Selain osmium tetroksida, rutenium tetroksida RuO 4 juga dapat digunakan. Penghancuran oksidatif alkena menurut Lemieux-Johnson menghasilkan produk yang sama seperti ozonolisis dengan pembelahan ozonida yang reduktif.
Dilihat dari ciri kimia organik modern, ini berarti kombinasi OsO 4 -NaIO 4 adalah setara sintetik reaksi ozonolisis alkena diikuti dengan pembelahan reduktif. Demikian pula, oksidasi alkena dengan campuran permanganat dan periodat merupakan ekuivalen sintetik dari ozonolisis dengan dekomposisi oksidatif ozonida.
Jadi, oksidasi alkena bukan hanya serangkaian metode preparatif untuk pembuatan alkohol, epoksida, diol, aldehida, keton, dan asam karboksilat, tetapi juga merupakan salah satu cara yang mungkin untuk menentukan struktur alkena asli. Jadi, berdasarkan hasil penghancuran oksidatif suatu alkena, posisi ikatan rangkap dalam molekul dapat ditentukan, sedangkan hasil stereokimianya sin- atau anti- hidroksilasi alkena memungkinkan kita menarik kesimpulan tentang geometrinya.