Rangkaian aktivitas elektrokimia logam (rentang tegangan, rentang potensial elektroda standar) - urutan logam disusun menurut kenaikan potensial elektrokimia standarnya φ 0, sesuai dengan setengah reaksi reduksi kation logam Me n+: Me n+ + nē → Me
Sejumlah tegangan mencirikan aktivitas komparatif logam dalam reaksi redoks dalam larutan air.
Cerita
Urutan logam dalam urutan perubahan aktivitas kimianya di garis besar umum sudah diketahui oleh para alkemis. Proses perpindahan timbal balik logam dari larutan dan pengendapan permukaannya (misalnya, perpindahan perak dan tembaga dari larutan garamnya oleh besi) dianggap sebagai manifestasi transmutasi unsur.
Para alkemis kemudian hampir memahami sisi kimia dari pengendapan logam dari larutannya. Dengan demikian, Angelus Sala dalam karyanya “Anatomia Vitrioli” (1613) sampai pada kesimpulan bahwa produk reaksi kimia terdiri dari “komponen” yang sama dengan yang terkandung dalam zat aslinya. Selanjutnya, Robert Boyle mengajukan hipotesis tentang alasan mengapa satu logam menggantikan logam lain dari larutan berdasarkan konsep sel.
Di era munculnya kimia klasik, kemampuan unsur-unsur untuk saling menggantikan dari senyawa menjadi aspek penting dalam memahami reaktivitas. J. Berzelius, berdasarkan teori afinitas elektrokimia, membangun klasifikasi unsur, membaginya menjadi "metaloid" (sekarang istilah "non-logam" digunakan) dan "logam" dan menempatkan hidrogen di antara keduanya.
Urutan logam menurut kemampuannya untuk saling menggantikan, yang telah lama diketahui oleh para ahli kimia, dipelajari dan ditambah secara menyeluruh dan komprehensif oleh N. N. Beketov pada tahun 1860-an dan tahun-tahun berikutnya. Sudah pada tahun 1859, ia membuat laporan di Paris dengan topik “Investigasi fenomena perpindahan beberapa elemen oleh elemen lainnya.” Dalam karyanya ini, Beketov memasukkan sejumlah generalisasi tentang hubungan antara perpindahan timbal balik unsur-unsur dan berat atomnya, menghubungkan proses-proses ini dengan “ sifat kimia asli unsur - yang disebut afinitas kimia". Penemuan Beketov tentang perpindahan logam dari larutan garamnya oleh hidrogen di bawah tekanan dan studi tentang aktivitas reduksi aluminium, magnesium, dan seng pada suhu tinggi (metallotermi) memungkinkan dia untuk mengajukan hipotesis tentang hubungan antara kemampuan beberapa unsur-unsur menggantikan unsur-unsur lain dari senyawa dengan massa jenisnya: zat-zat sederhana yang lebih ringan mampu menggantikan unsur-unsur yang lebih berat (oleh karena itu seri ini sering juga dipanggil Deret perpindahan Beketov, atau adil Seri Beketov).
Tanpa menyangkal manfaat signifikan Beketov dalam pengembangan gagasan modern tentang rangkaian aktivitas logam, gagasan tentang dia sebagai satu-satunya pencipta rangkaian ini, yang ada dalam literatur populer dan pendidikan dalam negeri, harus dianggap keliru. Banyak data eksperimen diperoleh di akhir XIX berabad-abad, membantah hipotesis Beketov. Oleh karena itu, William Odling menggambarkan banyak kasus “pembalikan aktivitas”. Misalnya, tembaga menggantikan timah dari larutan asam pekat SnCl 2 dan timbal dari larutan asam PbCl 2 ; ia juga mampu larut dalam asam klorida pekat dengan pelepasan hidrogen. Tembaga, timah, dan timbal berada dalam rangkaian di sebelah kanan kadmium, tetapi dapat menggantikannya dari larutan CdCl 2 yang mendidih dan sedikit diasamkan.
Pesatnya perkembangan kimia fisika teoretis dan eksperimental menunjukkan alasan lain atas perbedaan aktivitas kimia logam. Dengan berkembangnya konsep elektrokimia modern (terutama dalam karya Walter Nernst), menjadi jelas bahwa urutan ini sesuai dengan "rangkaian tegangan" - susunan logam sesuai dengan nilai potensial elektroda standar. Jadi, bukannya karakteristik kualitatif- "kecenderungan" logam dan ionnya terhadap reaksi tertentu - Nerst memperkenalkan nilai kuantitatif yang tepat yang mencirikan kemampuan setiap logam untuk masuk ke dalam larutan dalam bentuk ion, serta tereduksi dari ion menjadi logam pada elektroda, dan seri yang sesuai disebut rentang potensial elektroda standar.
Landasan teori
Nilai potensial elektrokimia merupakan fungsi dari banyak variabel dan oleh karena itu menunjukkan ketergantungan yang kompleks pada posisi logam dalam tabel periodik. Dengan demikian, potensi oksidasi kation meningkat seiring dengan peningkatan energi atomisasi logam, dengan peningkatan potensi ionisasi total atom-atomnya, dan dengan penurunan energi hidrasi kationnya.
Di bagian paling atas pandangan umum Jelas bahwa logam yang terletak pada awal periode dicirikan oleh nilai potensial elektrokimia yang rendah dan menempati tempat di sisi kiri rangkaian tegangan. Dalam hal ini, pergantian logam alkali dan alkali tanah mencerminkan fenomena kemiripan diagonal. Logam yang terletak lebih dekat ke pertengahan periode dicirikan oleh nilai potensial yang besar dan menempati tempat di paruh kanan baris. Peningkatan potensial elektrokimia yang konsisten (dari −3,395 V untuk Eu 2+ /Eu [ ] hingga +1,691 V untuk pasangan Au + /Au) mencerminkan penurunan aktivitas reduksi logam (kemampuan mendonorkan elektron) dan peningkatan kemampuan oksidasi kationnya (kemampuan memperoleh elektron). Jadi, zat pereduksi terkuat adalah logam europium, dan zat pengoksidasi terkuat adalah kation emas Au+.
Hidrogen secara tradisional termasuk dalam rangkaian tegangan, karena pengukuran praktis potensi elektrokimia logam dilakukan dengan menggunakan elektroda hidrogen standar.
Penggunaan praktis dari berbagai voltase
Sejumlah voltase digunakan dalam praktik untuk penilaian komparatif [relatif] aktivitas kimia logam dalam reaksi dengan larutan garam dan asam dalam air dan untuk penilaian proses katodik dan anodik selama elektrolisis:
- Logam di sebelah kiri hidrogen merupakan zat pereduksi yang lebih kuat dibandingkan logam di sebelah kanan: logam ini menggantikan hidrogen dari larutan garam. Misalnya interaksi Zn + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu hanya mungkin terjadi dalam arah maju.
- Logam di baris sebelah kiri hidrogen menggantikan hidrogen ketika berinteraksi dengan larutan asam non-pengoksidasi; paling logam aktif(hingga termasuk aluminium) - dan saat berinteraksi dengan air.
- Logam dalam deret di sebelah kanan hidrogen tidak berinteraksi dengan larutan asam non-pengoksidasi dalam air dalam kondisi normal.
- Selama elektrolisis, logam di sebelah kanan hidrogen dilepaskan di katoda; reduksi logam yang cukup aktif disertai dengan pelepasan hidrogen; Logam paling aktif (hingga aluminium) tidak dapat diisolasi dari larutan garam berair dalam kondisi normal.
Tabel potensi elektrokimia logam
| Logam | Kation | φ 0, V | Reaktivitas | Elektrolisis (di katoda): |
|---|---|---|---|---|
| Li+ | -3,0401 | bereaksi dengan air | hidrogen dilepaskan | |
| Cs+ | -3,026 | |||
| Rb+ | -2,98 | |||
| K+ | -2,931 | |||
| Fr+ | -2,92 | |||
| Ra 2+ | -2,912 | |||
| Ba 2+ | -2,905 | |||
| Pak 2+ | -2,899 | |||
| Ca2+ | -2,868 | |||
| Uni Eropa 2+ | -2,812 | |||
| Tidak+ | -2,71 | |||
| Sm 2+ | -2,68 | |||
| MD 2+ | -2,40 | bereaksi dengan larutan asam dalam air | ||
| La 3+ | -2,379 | |||
| kamu 3+ | -2,372 | |||
| mg 2+ | -2,372 | |||
| Ini 3+ | -2,336 | |||
| PR 3+ | -2,353 | |||
| Dan 3+ | -2,323 | |||
| Eh 3+ | -2,331 | |||
| Ho 3+ | -2,33 | |||
| Saya 3+ | -2,319 | |||
| Sm 3+ | -2,304 | |||
| PM 3+ | -2,30 | |||
| FM 2+ | -2,30 | |||
| Hari 3+ | -2,295 | |||
| Lu 3+ | -2,28 | |||
| Tb 3+ | -2,28 | |||
| hari raya 3+ | -2,279 | |||
| Itu 2+ | -2,23 | |||
| Ac 3+ | -2,20 | |||
| Hari 2+ | -2,2 | |||
| PM 2+ | -2,2 | |||
| Bandingkan 2+ | -2,12 | |||
| Adegan 3+ | -2,077 | |||
| Saya 3+ | -2,048 | |||
| Cm 3+ | -2,04 | |||
| Pu 3+ | -2,031 | |||
| Eh 2+ | -2,0 | |||
| PR 2+ | -2,0 | |||
| Uni Eropa 3+ | -1,991 | |||
| Tuan 3+ | -1,96 | |||
| Bandingkan 3+ | -1,94 | |||
| Itu 3+ | -1,91 | |||
| tanggal 4+ | -1,899 | |||
| FM 3+ | -1,89 | |||
| Tidak 3+ | -1,856 | |||
| Jadilah 2+ | -1,847 | |||
| kamu 3+ | -1,798 | |||
| Al 3+ | -1,700 | |||
| MD 3+ | -1,65 | |||
| Ti 2+ | -1,63 | reaksi yang bersaing: pelepasan hidrogen dan pelepasan logam murni | ||
| Hf 4+ | -1,55 | |||
| Zr 4+ | -1,53 | |||
| Pa 3+ | -1,34 | |||
| Ti 3+ | -1,208 | |||
| Ya 3+ | -1,205 | |||
| Tidak ada 3+ | -1,20 | |||
| Ti 4+ | -1,19 | |||
| Mn 2+ | -1,185 | |||
| dalam 2+ | -1,175 | |||
| Catatan 3+ | -1,1 | |||
| Catatan 5+ | -0,96 | |||
| dalam 3+ | -0,87 | |||
| Kr 2+ | -0,852 | |||
| Zn 2+ | -0,763 | |||
| Kr 3+ | -0,74 | |||
| Tidak 3+ | -0,560 | |||
Kisaran tegangan logam adalah serangkaian logam yang disusun berdasarkan kenaikan potensial elektroda standarnya (). Posisi suatu logam dalam rangkaian tegangan menunjukkan kemampuan redoksnya terhadap logam lain dan kationnya dalam reaksi yang terjadi dalam larutan elektrolit, yaitu dalam reaksi dengan garam dan basa. Dan juga dengan non-logam, jika reaksi ini terjadi dalam larutan air, khususnya, proses tersebut mencakup proses korosi logam ().
Dalam rangkaian tegangan:
1) Kemampuan mereduksi logam menurun.
2) Kapasitas oksidasi meningkat. Akibatnya, logam yang berada dalam rangkaian tegangan sebelum hidrogen menggantikannya dari larutan asam (bukan zat pengoksidasi).
3) Logam yang berada di sebelah kiri dalam rangkaian (yang mempunyai potensial lebih rendah) menggantikan logam yang berada di sebelah kanan (yang mempunyai potensial lebih tinggi) dari larutan garamnya.
4) Logam dengan rentang tegangan hingga Mg (yang memiliki ) menggantikan hidrogen dari air.
Dengan demikian, nilai potensial elektroda menentukan kemampuan redoks logam dalam hubungannya satu sama lain dan dalam hubungannya dengan H dan kation yang mengandungnya dalam elektrolit.
Pengukuran potensial elektroda. Berbagai potensi elektroda standar, elektroda hidrogen.
Nilai absolut potensial elektroda hampir tidak mungkin diukur. Dalam hal ini, potensial elektroda diukur dengan mengukur EMF sel galvanik yang terdiri dari elektroda yang diteliti dan potensial elektroda yang potensialnya diketahui. Potensial elektroda standar ditentukan oleh nilai ggl sel galvanik yang terdiri dari elektroda yang diteliti dan elektroda hidrogen standar, yang potensialnya secara konvensional diasumsikan nol.
Elektroda hidrogen standar– Ini adalah sistem yang terletak di kondisi normal, terdiri dari pelat spons ke dalam pori-pori tempat hidrogen dipompa, ditempatkan dalam larutan satu molal asam sulfat H 2 SO 4 dengan C(H +) = 1 mol/kg
Menstandardisasi kondisi dan mereproduksi potensi elektroda semacam itu merupakan tugas yang sulit, sehingga elektroda ini digunakan untuk keperluan meteorologi. Dalam praktik laboratorium, elektroda bantu digunakan untuk mengukur potensial elektroda.
Contoh: elektroda kalomel - Hg,HgCl/Cl - ;
perak klorin – Ag, AgCl/Cl - dll.
Potensi elektroda ini direproduksi secara stabil, yaitu mempertahankan nilainya selama penyimpanan dan pengoperasian.
Informasi apa yang dapat diperoleh dari rangkaian tegangan?
Berbagai tegangan logam banyak digunakan kimia anorganik. Secara khusus, hasil dari banyak reaksi dan bahkan kemungkinan penerapannya bergantung pada posisi logam tertentu dalam NER. Mari kita bahas masalah ini lebih detail.
Interaksi logam dengan asam
Logam yang terletak pada rangkaian tegangan di sebelah kiri hidrogen bereaksi dengan asam - zat non-pengoksidasi. Logam yang terletak di NER di sebelah kanan H hanya berinteraksi dengan asam pengoksidasi (khususnya, dengan HNO 3 dan H 2 SO 4 pekat).
Contoh 1. Seng terletak di NER di sebelah kiri hidrogen, sehingga mampu bereaksi dengan hampir semua asam:
Zn + 2HCl = ZnCl 2 + H 2
Zn + H 2 JADI 4 = ZnSO 4 + H 2
Contoh 2. Tembaga terletak di ERN di sebelah kanan H; logam ini tidak bereaksi dengan asam “biasa” (HCl, H 3 PO 4, HBr, asam organik), namun, ia berinteraksi dengan asam pengoksidasi (nitrat, sulfat pekat):
Cu + 4HNO 3 (konsentrasi) = Cu(NO 3) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O
Cu + 2H 2 SO 4 (konsentrasi) = CuSO 4 + SO 2 + 2H 2 O
Saya ingin menarik perhatian Anda ke poin penting: ketika logam berinteraksi dengan asam pengoksidasi, bukan hidrogen yang dilepaskan, tetapi beberapa senyawa lainnya. Anda dapat membaca lebih lanjut tentang ini!
Interaksi logam dengan air
Logam yang terletak pada rangkaian tegangan di sebelah kiri Mg mudah bereaksi dengan air yang sudah ada pada suhu kamar dengan pelepasan hidrogen dan pembentukan larutan alkali.
Contoh 3. Natrium, kalium, kalsium mudah larut dalam air membentuk larutan alkali:
2Na + 2H 2 O = 2NaOH + H 2
2K + 2H 2 O = 2KOH + H 2
Ca + 2H 2 O = Ca(OH) 2 + H 2
Logam yang terletak pada rentang tegangan dari hidrogen hingga magnesium (inklusif) dalam beberapa kasus berinteraksi dengan air, tetapi reaksinya memerlukan kondisi tertentu. Misalnya, aluminium dan magnesium mulai berinteraksi dengan H 2 O hanya setelah lapisan oksida dihilangkan dari permukaan logam. Besi tidak bereaksi dengan air pada suhu kamar, namun bereaksi dengan uap air. Cobalt, nikel, timah, dan timbal praktis tidak berinteraksi dengan H 2 O, tidak hanya pada suhu kamar, tetapi juga saat dipanaskan.
Logam yang terletak di sisi kanan ERN (perak, emas, platinum) tidak bereaksi dengan air dalam kondisi apapun.
Interaksi logam dengan larutan garam dalam air
Kita akan berbicara tentang jenis reaksi berikut:
logam (*) + garam logam (**) = logam (**) + garam logam (*)
Saya ingin menekankan bahwa tanda bintang dalam hal ini tidak menunjukkan bilangan oksidasi atau valensi logam, tetapi hanya memungkinkan seseorang untuk membedakan antara logam No. 1 dan logam No. 2.
Untuk melakukan reaksi seperti itu, tiga kondisi harus dipenuhi secara bersamaan:
- garam yang terlibat dalam proses harus dilarutkan dalam air (hal ini dapat dengan mudah diperiksa menggunakan tabel kelarutan);
- logam (*) harus berada pada rangkaian tegangan di sebelah kiri logam (**);
- logam (*) tidak boleh bereaksi dengan air (yang juga mudah diverifikasi oleh ESI).
Contoh 4. Mari kita lihat beberapa reaksinya:
Zn + CuSO 4 = ZnSO 4 + Cu
K + Ni(TIDAK 3) 2 ≠
Reaksi pertama mudah dilakukan, semua kondisi di atas terpenuhi: tembaga sulfat larut dalam air, seng berada di NER di sebelah kiri tembaga, Zn tidak bereaksi dengan air.
Reaksi kedua tidak mungkin terjadi karena kondisi pertama tidak terpenuhi (tembaga (II) sulfida praktis tidak larut dalam air). Reaksi ketiga tidak dapat dilakukan, karena timbal adalah logam yang kurang aktif dibandingkan besi (terletak di sebelah kanan ESR). Terakhir, proses keempat TIDAK akan menghasilkan pengendapan nikel karena kalium bereaksi dengan air; kalium hidroksida yang dihasilkan dapat bereaksi dengan larutan garam, tetapi prosesnya sangat berbeda.
Proses dekomposisi termal nitrat
Izinkan saya mengingatkan Anda bahwa nitrat adalah garam asam nitrat. Semua nitrat terurai ketika dipanaskan, tetapi komposisi produk penguraiannya dapat bervariasi. Komposisinya ditentukan oleh posisi logam pada deret tegangan.
Nitrat logam yang terletak di NER di sebelah kiri magnesium, ketika dipanaskan, membentuk nitrit dan oksigen yang sesuai:
2KNO 3 = 2KNO 2 + O 2
Selama dekomposisi termal logam nitrat yang terletak pada rentang tegangan dari Mg hingga Cu inklusif, oksida logam, NO 2 dan oksigen terbentuk:
2Cu(NO 3) 2 = 2CuO + 4NO 2 + O 2
Akhirnya, selama penguraian nitrat dari logam yang paling tidak aktif (terletak di ERN di sebelah kanan tembaga), logam, nitrogen dioksida, dan oksigen terbentuk.
Jika dari seluruh rangkaian potensial elektroda standar kita hanya memilih proses elektroda yang sesuai dengan persamaan umum
kemudian kita mendapatkan serangkaian tekanan logam. Selain logam, seri ini akan selalu menyertakan hidrogen, sehingga Anda dapat melihat logam mana yang mampu menggantikan hidrogen dari larutan asam dalam air.
Tabel 19. Rangkaian tegangan logam
Sejumlah tekanan untuk logam terpenting diberikan dalam tabel. 19. Posisi logam tertentu dalam deret tegangan mencirikan kemampuannya untuk mengalami interaksi redoks dalam larutan air pada kondisi standar. Ion logam merupakan zat pengoksidasi, dan logam dalam bentuk zat sederhana merupakan zat pereduksi. Selain itu, semakin jauh suatu logam terletak pada rangkaian tegangan, semakin kuat zat pengoksidasi dalam larutan berair adalah ion-ionnya, dan sebaliknya, semakin dekat logam tersebut ke awal rangkaian, semakin kuat sifat pereduksinya. zat - logam.
Potensi proses elektroda
di lingkungan netral sama dengan B (lihat halaman 273). Logam aktif pada awal rangkaian, yang memiliki potensi jauh lebih negatif daripada -0,41 V, menggantikan hidrogen dari air. Magnesium menggantikan hidrogen hanya dari air panas. Logam yang terletak di antara magnesium dan kadmium umumnya tidak menggantikan hidrogen dari air. Lapisan oksida terbentuk pada permukaan logam ini, yang memiliki efek perlindungan.
Logam yang terletak di antara magnesium dan hidrogen menggantikan hidrogen dari larutan asam. Pada saat yang sama, lapisan pelindung juga terbentuk pada permukaan beberapa logam, sehingga menghambat reaksi. Dengan demikian, lapisan oksida pada aluminium membuat logam ini stabil tidak hanya dalam air, tetapi juga dalam larutan asam tertentu. Timbal tidak larut dalam asam sulfat pada konsentrasi yang lebih rendah, karena garam yang terbentuk ketika timbal bereaksi dengan asam sulfat tidak larut dan membentuk lapisan pelindung pada permukaan logam. Fenomena penghambatan mendalam terhadap oksidasi logam karena adanya lapisan oksida atau garam pelindung pada permukaannya disebut kepasifan, dan keadaan logam dalam hal ini disebut keadaan pasif.
Logam mampu saling menggantikan dari larutan garam. Arah reaksi ditentukan oleh posisi relatifnya dalam rangkaian tegangan. Ketika mempertimbangkan kasus-kasus spesifik dari reaksi tersebut, harus diingat bahwa logam aktif menggantikan hidrogen tidak hanya dari air, tetapi juga dari larutan berair apa pun. Oleh karena itu, perpindahan timbal balik logam dari larutan garamnya secara praktis hanya terjadi dalam kasus logam yang terletak di deret setelah magnesium.
Beketov adalah orang pertama yang mempelajari secara rinci perpindahan logam dari senyawanya oleh logam lain. Hasil karyanya, ia menyusun logam menurut aktivitas kimianya menjadi rangkaian perpindahan, yang merupakan prototipe rangkaian tekanan logam.
Sepintas, posisi relatif beberapa logam dalam deret tegangan dan dalam tabel periodik tidak berhubungan satu sama lain. Misalnya, menurut posisi dalam tabel periodik, aktivitas kimia kalium harus lebih besar dari natrium, dan natrium - lebih besar dari litium. Dalam rangkaian tegangan, litium adalah yang paling aktif, dan kalium menempati posisi tengah antara litium dan natrium. Seng dan tembaga, menurut posisinya dalam tabel periodik, seharusnya memiliki aktivitas kimia yang kira-kira sama, tetapi dalam rangkaian tegangan, seng terletak jauh lebih awal daripada tembaga. Alasan ketidakkonsistenan semacam ini adalah sebagai berikut.
Saat membandingkan logam yang menempati posisi tertentu dalam tabel periodik, energi ionisasi atom bebas diambil sebagai ukuran aktivitas kimianya - kemampuan reduksi. Memang saat bergerak, misalnya dari atas ke bawah subgrup utama Grup I tabel periodik energi ionisasi atom berkurang, yang berhubungan dengan peningkatan jari-jarinya (yaitu, dengan semakin jauhnya jarak elektron terluar dari inti) dan dengan meningkatnya penyaringan muatan positif inti oleh lapisan elektronik perantara (lihat § 31) . Oleh karena itu, atom kalium menunjukkan aktivitas kimia yang lebih besar - sifat pereduksinya lebih kuat - dibandingkan atom natrium, dan atom natrium menunjukkan aktivitas lebih besar daripada atom litium.
Saat membandingkan logam dalam serangkaian tegangan, usaha mengubah logam dalam keadaan padat menjadi ion terhidrasi dalam larutan air diambil sebagai ukuran aktivitas kimia. Pekerjaan ini dapat direpresentasikan sebagai jumlah dari tiga istilah: energi atomisasi - transformasi kristal logam menjadi atom terisolasi, energi ionisasi atom logam bebas dan energi hidrasi ion yang dihasilkan. Energi atomisasi mencirikan kekuatan kisi kristal suatu logam tertentu. Energi ionisasi atom - penghilangan elektron valensi darinya - secara langsung ditentukan oleh posisi logam dalam tabel periodik. Energi yang dilepaskan selama hidrasi bergantung pada struktur elektronik ion, muatan dan jari-jarinya.
Ion litium dan kalium, yang muatannya sama tetapi jari-jarinya berbeda, akan menghasilkan muatan yang tidak sama medan listrik. Medan yang dihasilkan di dekat ion litium kecil akan lebih kuat dibandingkan medan di dekat ion kalium besar. Dari sini jelas bahwa ion litium akan terhidrasi dengan pelepasan energi yang lebih banyak dibandingkan ion kalium.
Jadi, selama transformasi yang dipertimbangkan, energi dikeluarkan untuk atomisasi dan ionisasi, dan energi dilepaskan selama hidrasi. Semakin rendah konsumsi energi total, semakin mudah seluruh proses dan semakin dekat ke awal deret tegangan logam tersebut akan ditempatkan. Namun dari tiga suku keseimbangan energi umum, hanya satu - energi ionisasi - yang secara langsung ditentukan oleh posisi logam dalam tabel periodik. Oleh karena itu, tidak ada alasan untuk mengharapkan bahwa posisi relatif logam tertentu dalam deret tegangan akan selalu sesuai dengan posisinya dalam tabel periodik. Jadi, untuk litium, total konsumsi energinya ternyata lebih kecil dibandingkan kalium, yang menurutnya litium berada sebelum kalium dalam rangkaian tegangan.
Untuk tembaga dan seng, pengeluaran energi untuk ionisasi atom bebas dan perolehan energi selama hidrasi ion hampir sama. Namun bentuk logam tembaga lebih kuat kisi kristal, dibandingkan seng, seperti terlihat dari perbandingan titik leleh logam-logam berikut: seng meleleh pada , dan tembaga hanya pada . Oleh karena itu, energi yang dikeluarkan untuk atomisasi logam-logam ini berbeda secara signifikan, akibatnya total biaya energi untuk seluruh proses dalam kasus tembaga jauh lebih besar daripada dalam kasus seng, yang menjelaskan posisi relatif logam-logam ini. logam dalam deret tegangan.
Ketika berpindah dari air ke pelarut tidak berair, posisi relatif logam dalam rangkaian tegangan dapat berubah. Alasannya adalah energi solvasi ion logam yang berbeda berubah secara berbeda ketika berpindah dari satu pelarut ke pelarut lainnya.
Khususnya, ion tembaga terlarut cukup kuat dalam beberapa pelarut organik; Hal ini mengarah pada fakta bahwa dalam pelarut tersebut tembaga berada pada rangkaian tegangan sebelum hidrogen dan menggantikannya dari larutan asam.
Jadi, tidak seperti tabel periodik unsur, rangkaian tegangan logam bukanlah refleksi pola umum, yang atas dasar itu dimungkinkan untuk memberikan Karakteristik serbaguna sifat kimia logam Serangkaian tegangan hanya mencirikan kemampuan redoks sistem Elektrokimia "logam - ion logam" dalam kondisi yang ditentukan secara ketat: nilai yang diberikan di dalamnya mengacu pada larutan berair, suhu dan satuan konsentrasi (aktivitas) ion logam.
Dalam sel elektrokimia (sel galvani), elektron yang tersisa setelah pembentukan ion dikeluarkan melalui kawat logam dan bergabung kembali dengan ion jenis lain. Artinya, muatan di sirkuit luar ditransfer oleh elektron, dan di dalam sel, melalui elektrolit di mana elektroda logam direndam, oleh ion. Ini menciptakan sirkuit listrik tertutup.
Beda potensial yang diukur dalam sel elektrokimia adalah Hai dijelaskan oleh perbedaan kemampuan masing-masing logam dalam menyumbangkan elektron. Setiap elektroda mempunyai potensinya masing-masing, setiap sistem elektroda-elektrolit adalah setengah sel, dan dua setengah sel membentuk sel elektrokimia. Potensial satu elektroda disebut potensial setengah sel, dan menentukan kemampuan elektroda untuk menyumbangkan elektron. Jelaslah bahwa potensi setiap setengah unsur tidak bergantung pada keberadaan setengah unsur lainnya dan potensinya. Potensi setengah sel ditentukan oleh konsentrasi ion dalam elektrolit dan suhu.
Hidrogen dipilih sebagai setengah unsur “nol”, yaitu. diyakini bahwa tidak ada usaha yang dilakukan ketika elektron ditambahkan atau dihilangkan untuk membentuk ion. Nilai potensial “nol” diperlukan untuk memahami kemampuan relatif masing-masing dari dua setengah sel dalam sel untuk memberi dan menerima elektron.
Potensi setengah sel yang diukur relatif terhadap elektroda hidrogen disebut skala hidrogen. Jika kecenderungan termodinamika untuk mendonorkan elektron pada salah satu separuh sel elektrokimia lebih tinggi dibandingkan separuh sel lainnya, maka potensial separuh sel pertama lebih tinggi daripada potensial separuh sel kedua. Di bawah pengaruh beda potensial, aliran elektron akan terjadi. Ketika dua logam digabungkan, perbedaan potensial yang timbul di antara keduanya dapat ditentukan dan arah aliran elektron.
Logam yang bersifat elektropositif mempunyai kemampuan lebih tinggi dalam menerima elektron, sehingga bersifat katodik atau mulia. Di sisi lain, ada logam elektronegatif yang mampu menyumbangkan elektron secara spontan. Logam-logam ini bersifat reaktif dan karenanya bersifat anodik:
- → 0 → +
Al Mn Zn Fe Sn Pb H 2 Cu Ag Au
Misalnya Cu lebih mudah melepaskan elektron Ag, tapi lebih buruk dari Fe . Dengan adanya elektroda tembaga, nonion perak akan mulai bergabung dengan elektron, menghasilkan pembentukan ion tembaga dan pengendapan logam perak:
2 Ag++ Cu → Cu 2+ + 2 Ag
Namun, tembaga yang sama kurang reaktif dibandingkan besi. Ketika besi logam bersentuhan dengan tembaga nonat, ia akan mengendap dan besi tersebut akan menjadi larutan:
Fe + Cu 2+ → Fe 2+ + Cu.
Kita dapat mengatakan bahwa tembaga adalah logam katoda dibandingkan besi dan logam anodik dibandingkan perak.
Potensial elektroda standar dianggap sebagai potensial setengah sel logam murni yang dianil penuh sebagai elektroda yang bersentuhan dengan ion pada 25 0 C. Dalam pengukuran ini, elektroda hidrogen bertindak sebagai elektroda referensi. Dalam kasus logam divalen, kita dapat menuliskan reaksi yang terjadi pada sel elektrokimia yang bersangkutan:
M+2H+→ M 2+ + H 2.
Jika kita menyusun logam dalam urutan potensial elektroda standarnya, kita memperoleh apa yang disebut rangkaian tegangan logam elektrokimia (Tabel 1).
Tabel 1. Rangkaian elektrokimia tegangan logam
|
Kesetimbangan logam-ion (satuan aktivitas) |
Potensial elektroda relatif terhadap elektroda hidrogen pada 25°C, V (potensial reduksi) |
|
|
Bangsawan atau katoda |
Au-Au 3+ |
1,498 |
|
Pt-Pt 2+ |
||
|
Pd-Pd 2+ |
0,987 |
|
|
Ag-Ag+ |
0,799 |
|
|
Hg-Hg 2+ |
0,788 |
|
|
Cu-Cu 2+ |
0,337 |
|
|
H 2 -H + |
||
|
Pb-Pb 2+ |
0,126 |
|
|
Sn-Sn 2+ |
0,140 |
|
|
Ni-Ni 2+ |
0,236 |
|
|
Co-Co 2+ |
0,250 |
|
|
CD-CD 2+ |
0,403 |
|
|
Fe-Fe 2+ |
0,444 |
|
|
Cr-Cr 2+ |
0,744 |
|
|
Zn-Zn 2+ |
0,763 |
|
|
Aktif |
Al-Al 2+ |
1,662 |
|
Mg-Mg2+ |
2,363 |
|
|
Na-Na+ |
2,714 |
|
|
KK+ |
2,925 |
Misalnya pada sel galvanik tembaga-seng, terjadi aliran elektron dari seng ke tembaga. Elektroda tembaga adalah kutub positif pada rangkaian ini, dan elektroda seng adalah kutub negatif. Seng yang lebih reaktif kehilangan elektron:
Zn → Zn 2+ + 2е - ; E °=+0,763V.
Tembaga kurang reaktif dan menerima elektron dari seng:
Cu 2+ + 2e - → Cu; E°=+0,337V.
Tegangan pada kawat logam yang menghubungkan elektroda adalah:
0,763 V + 0,337 V = 1,1 V.
Tabel 2. Potensi stasioner beberapa logam dan paduan dalam air laut sehubungan dengan elektroda hidrogen normal (GOST 9.005-72).
|
Logam |
Potensi stasioner, DI DALAM |
Logam |
Potensi stasioner, DI DALAM |
|
Magnesium |
1,45 |
Nikel (aktif bersama berdiri) |
0,12 |
|
Paduan magnesium (6% A aku, 3 % Zn, 0,5 % M N) |
1,20 |
Paduan tembaga LMtsZh-55 3-1 |
0,12 |
|
Seng |
0,80 |
Kuningan (30 % Zn) |
0,11 |
|
Paduan aluminium (10% M N) |
0,74 |
Perunggu (5-10 % Al) |
0,10 |
|
Paduan aluminium (10% Zn) |
0,70 |
Kuningan merah (5-10 % Zn) |
0,08 |
|
Paduan aluminium K48-1 |
0,660 |
Tembaga |
0,08 |
|
Paduan aluminium B48-4 |
0,650 |
Cupronickel (30% Ni) |
0,02 |
|
Paduan aluminium AMg5 |
0,550 |
Perunggu "Neva" |
0,01 |
|
Paduan aluminium AMg61 |
0,540 |
Perunggu Br. AZHN 9-4-4 |
0,02 |
|
Aluminium |
0,53 |
Baja tahan karat X13 (keadaan pasif) |
0,03 |
|
Kadmium |
0,52 |
Nikel (keadaan pasif) |
0,05 |
|
Duralumin dan paduan aluminium AMg6 |
0,50 |
Baja tahan karat X17 (keadaan pasif) |
0,10 |
|
Besi |
0,50 |
Teknis Titan |
0,10 |
|
Baja 45G17Yu3 |
0,47 |
Perak |
0,12 |
|
Baja St4S |
0,46 |
Baja tahan karat 1X14ND |
0,12 |
|
Baja SHL4 |
0,45 |
Titanium iodida |
0,15 |
|
Baja tipe AK dan baja karbon |
0,40 |
Baja tahan karat Х18Н9 (keadaan pasif) dan ОХ17Н7У |
0,17 |
|
Besi cor kelabu |
0,36 |
Logam monel |
0,17 |
|
Baja tahan karat X13 dan X17 (keadaan aktif) |
0,32 |
Baja tahan karat Х18Н12М3 (keadaan pasif) |
0,20 |
|
Besi cor nikel-tembaga (12-15% Tidak, 5-7% Si) |
0,30 |
Baja tahan karat Х18Н10Т |
0,25 |
|
Memimpin |
0,30 |
Platinum |
0,40 |
|
Timah |
0,25 |
Catatan . Ditentukan nilai numerik Potensi dan urutan logam dalam suatu rangkaian dapat bervariasi dalam derajat yang berbeda-beda tergantung pada kemurnian logam, komposisi air laut, derajat aerasi dan keadaan permukaan logam.