Dekarboksilasi asam karboksilat aromatik sebagai reaksi substitusi elektrofilik. Dekarboksilasi Reduksi asam karboksilat

Reaksi asam karboksilat dapat dibagi menjadi beberapa kelompok besar:

1) Reduksi asam karboksilat

2) Reaksi dekarboksilasi

3) Reaksi substitusi pada atom -karbon asam karboksilat

4) Reaksi substitusi nukleofilik pada atom karbon asil.

Kita akan membahas masing-masing kelompok reaksi ini satu per satu.

18.3.1. Reduksi asam karboksilat

Asam karboksilat direduksi menjadi alkohol primer menggunakan litium aluminium hidrida. Reduksi terjadi pada kondisi yang lebih parah daripada yang diperlukan untuk reduksi aldehida dan keton. Reduksi biasanya dilakukan dengan cara merebus dalam larutan tetrahidrofuran.

Diborane B 2 H 6 juga mereduksi asam karboksilat menjadi alkohol primer. Reduksi gugus karboksil menjadi CH 2 OH melalui aksi diboran dalam THF dilakukan dalam kondisi yang sangat ringan dan tidak mempengaruhi beberapa gugus fungsi (NO 2 ; CN;
), jadi metode ini lebih disukai dalam beberapa kasus.

18.3.2. Dekarboksilasi

Istilah ini menggabungkan seluruh kelompok reaksi yang beragam di mana CO2 dihilangkan dan senyawa yang dihasilkan mengandung satu atom karbon lebih sedikit dari asam aslinya.

Reaksi dekarboksilasi terpenting dalam sintesis organik adalah reaksi Borodin-Hunsdicker, di mana garam perak dari asam karboksilat, bila dipanaskan dengan larutan brom dalam CCl 4, diubah menjadi alkil halida.

Agar reaksi ini berhasil, perlu menggunakan garam perak asam karboksilat yang dikeringkan dengan hati-hati, dan hasil alkil halida sangat bervariasi tergantung pada tingkat pemurnian dan dehidrasi garam. Modifikasi yang menggunakan garam merkuri sebagai pengganti perak tidak memiliki kelemahan ini. Garam merkuri dari asam karboksilat tidak diisolasi dalam bentuk tersendiri, tetapi campuran asam karboksilat, oksida merkuri kuning dan halogen dipanaskan dalam pelarut acuh tak acuh. Metode ini umumnya menghasilkan hasil yang lebih tinggi dan lebih dapat direproduksi.

Mekanisme radikal berantai telah ditetapkan untuk reaksi Borodin-Hunsdicker. Asilhipobromit yang terbentuk pada tahap pertama mengalami pembelahan homolitik dengan pembentukan radikal karboksil dan atom brom. Radikal karboksil kehilangan CO2 dan menjadi radikal alkil, yang kemudian meregenerasi rantai dengan menghilangkan atom brom dari asil hipobromit.

Inisiasi rantai:

Pengembangan rantai:

Metode asli dekarboksilasi oksidatif asam karboksilat diusulkan oleh J. Kochi pada tahun 1965. Asam karboksilat dioksidasi dengan timbal tetraasetat, di mana terjadi dekarboksilasi dan alkana, alkena atau eter diperoleh sebagai produk reaksi tergantung pada kondisinya. asam asetat. Mekanisme reaksi ini belum diketahui secara rinci; urutan transformasi berikut diasumsikan:

Alkena dan ester masing-masing tampaknya terbentuk dari karbokation melalui abstraksi proton atau penangkapan ion asetat. Masuknya ion halida ke dalam campuran reaksi hampir sepenuhnya menekan kedua proses ini dan mengarah pada pembentukan alkil halida.

Kedua metode dekarboksilasi ini saling melengkapi dengan baik. Dekarboksilasi garam Ag atau Hg memberikan hasil terbaik untuk asam karboksilat dengan radikal primer, sedangkan selama oksidasi dengan timbal tetraasetat dengan adanya litium klorida, hasil alkil halida tertinggi diamati untuk asam karboksilat dengan radikal sekunder.

Reaksi dekarboksilasi asam karboksilat lainnya, yang memiliki nilai preparatif penting, adalah kondensasi elektrolitik garam asam karboksilat, ditemukan pada tahun 1849 oleh G. Kolbe. Dia melakukan elektrolisis larutan kalium asetat dengan harapan memperoleh radikal bebas CH 3, tetapi etana malah diperoleh di anoda. Demikian pula, dengan elektrolisis larutan garam natrium asam valerat, n.oktana diperoleh sebagai pengganti radikal butil. Oksidasi elektrokimia ion karboksilat secara historis merupakan metode umum pertama untuk sintesis hidrokarbon jenuh. Selama elektrolisis garam natrium atau kalium dari asam alifatik jenuh dalam metanol atau metanol berair dalam elektroliser dengan elektroda platinum pada 0-20°C dan dengan rapat arus yang cukup tinggi, terbentuk alkana dengan hasil 50-90%.

Namun, dengan adanya gugus alkil pada posisi , rendemen menurun tajam dan jarang melebihi 10%.

Reaksi ini terbukti sangat berguna untuk sintesis diester asam dikarboksilat ROOC(CH 2) N BERSAMA dengan N dari 2 hingga 34 selama elektrolisis garam basa dari setengah ester asam dikarboksilat.

Dalam elektrosintesis organik modern, kondensasi lintas elektrolit banyak digunakan, yang terdiri dari elektrolisis campuran garam asam karboksilat dan monoester asam dikarboksilat.

Elektrolisis larutan kedua garam ini menghasilkan pembentukan campuran tiga produk reaksi yang sangat berbeda, yang dapat dengan mudah dipisahkan melalui distilasi menjadi komponen-komponennya masing-masing. Metode ini memungkinkan Anda untuk memperpanjang kerangka karbon asam karboksilat sebanyak jumlah atom karbon dalam hampir satu operasi.

Kondensasi elektrolitik terbatas pada garam asam karboksilat dengan radikal lurus dan garam setengah ester asam dikarboksilat. Garam dari asam tak jenuh ,- dan , tidak mengalami kondensasi elektrokimia.

Untuk reaksi Kolbe, mekanisme radikal diusulkan, termasuk tiga tahap berturut-turut: 1) oksidasi ion karboksilat di anoda menjadi radikal karboksilat
; 2) dekarboksilasi radikal ini menjadi radikal alkil dan karbon dioksida; 3) rekombinasi radikal alkil.

Pada kerapatan arus yang tinggi, konsentrasi radikal alkil yang tinggi di anoda mendorong dimerisasinya; pada kerapatan arus yang rendah, radikal alkil tidak proporsional membentuk alkena atau alkana atau mengabstraksi atom hidrogen dari pelarut.

Garam asam karboksilat juga mengalami dekarboksilasi selama pirolisis. Pirolisis garam kalsium atau barium dari asam karboksilat pernah menjadi metode utama untuk menghasilkan keton. Pada abad ke-19, “distilasi kering” kalsium asetat adalah metode utama untuk memproduksi aseton.

Selanjutnya, metode tersebut diperbaiki sedemikian rupa sehingga menghilangkan tahap perolehan garam. Uap asam karboksilat dilewatkan melalui katalis - oksida mangan, torium atau zirkonium pada 380-400 0. Katalis yang paling efektif dan mahal adalah torium dioksida.

Dalam kasus yang paling sederhana, asam dengan jumlah atom karbon dari dua hingga sepuluh diubah menjadi keton simetris dengan hasil sekitar 80% bila direbus dengan bubuk besi pada suhu 250-300 . Metode ini digunakan dalam industri. Metode pirolitik yang paling sukses saat ini digunakan untuk sintesis keton siklik beranggota lima dan enam dari asam dibasa. Misalnya, dari campuran asam adipat dan barium hidroksida (5%) pada suhu 285-295°C diperoleh siklopentanon dengan rendemen 75-85%. Siklooktanon terbentuk dari asam azelaat bila dipanaskan dengan ThO 2 dengan hasil tidak lebih dari 20%; metode ini tidak banyak berguna untuk pembuatan sikloalkanon dengan sejumlah besar atom karbon.

Kuliah nomor 12

ASAM KARBOKSILAT

Rencana

1. Cara memperolehnya.

2. Sifat kimia.

2.1. Sifat asam.

2.3. Reaksi oleh a -atom karbon.

2.5. Pemulihan.

2.6. Asam dikarboksilat.

Kuliah nomor 12

ASAM KARBOKSILAT

Rencana

1. Cara memperolehnya.

2. Sifat kimia.

2.1. Sifat asam.

2.2. Reaksi substitusi nukleofilik.
Turunan fungsional dari asam karboksilat.

2.3. Reaksi oleh a -atom karbon.

2.5. Pemulihan.

2.6. Asam dikarboksilat.

1. Cara memperolehnya

2. Kimia
properti

Asam karboksilat mengandung gugus karboksil yang berikatan langsung
gugus karbonil dan hidroksil. Pengaruh timbal balik mereka menentukan hal baru
kompleks properti selain properti senyawa karbonil Dan
turunan hidroksil. Reaksi yang melibatkan asam karboksilat berlangsung menurut
petunjuk utama berikut ini.

Substitusi hidrogen pada gugus COOH di bawah
tindakan alasan ( sifat asam).
Interaksi dengan reagen nukleofilik
pada atom karbon karbonil ( pembentukan turunan fungsional dan
pemulihan)
Reaksi oleh a -atom karbon
(halogenasi)
Dekaboksilasi

2.1. Asam
properti

Asam karboksilat termasuk asam organik terkuat. Air mereka
larutan bersifat asam.

RCOOH + H 2 O = RCOO - +
H3O+

Alasan tingginya keasaman asam karboksilat dan
ketergantungannya pada sifat substituen dalam radikal hidrokarbon
telah dibahas sebelumnya (lihat kuliah No. 4).

Asam karboksilat membentuk garam ketika
interaksi dengan logam aktif dan sebagian besar alasan.

Saat berinteraksi dengan anorganik yang kuat
asam, asam karboksilat dapat menunjukkan sifat basa dengan penambahan
proton pada atom oksigen karbonil.

Protonasi asam karboksilat digunakan
untuk mengaktifkan gugus karboksil dalam reaksi substitusi nukleofilik.

Karena kehadirannya dalam molekul pada saat yang bersamaan
pusat asam dan basa, asam karboksilat membentuk antarmolekul
ikatan hidrogen dan sebagian besar ada dalam bentuk dimer (lihat kuliah No. 2).

2.2. Reaksi substitusi nukleofilik.
Turunan fungsional dari asam karboksilat.

Jenis reaksi utama asam karboksilat adalah
interaksi dengan nukleofil untuk membentuk turunan fungsional.
Interkonversi yang menghubungkan asam karboksilat dan fungsinya
turunannya ditunjukkan pada diagram.

Koneksi yang ditunjukkan dalam diagram berisi
gugus asil Selama
transformasi timbal baliknya, ia berpindah dari satu senyawa ke senyawa yang sama tanpa perubahan
yang lain dengan menggabungkan dengan nukleofil. Proses seperti ini disebut asilasi,
dan asam karboksilat dan turunan fungsionalnya – mengasilasi
reagen. DI DALAM pandangan umum proses asilasi dapat direpresentasikan
diagram berikut.

Jadi, asilasi adalah
proses substitusi nukleofilik pada atom karbon karbonil.

Mari kita perhatikan mekanisme reaksi dalam bentuk umum dan
bandingkan dengan Iklan N -reaksi
aldehida dan keton. Seperti halnya senyawa karbonil, reaksi dimulai
dari serangan nukleofil pada atom karbon karbonil yang bersifat efektif
muatan positif. Pada saat yang sama, itu rusak P -ikatan karbon-oksigen terbentuk tetrahedral
intermediat. Jalur untuk transformasi lebih lanjut dari zat antara pada karbonil dan
senyawa asil berbeda. Jika senyawa karbonil menghasilkan produk pencapaian, kemudian senyawa asil menghilangkan gugus X dan menghasilkan produk pergantian pemain.

Alasan perbedaan perilaku asil dan
senyawa karbonil - dalam stabilitas yang berbeda dari potensi gugus pergi X.
Dalam kasus aldehida dan keton, ini adalah anion hidrida H — atau karbonanion R — , yang karena kebasaannya yang tinggi, adalah
kelompok meninggalkan yang sangat miskin. Dalam kasus senyawa asil X
gugus pergi yang jauh lebih stabil (Cl — ,
RCOO - , RO - , NH 2 - ), yang memungkinkan untuk menghilangkannya dalam bentuk anion
X — atau asam konjugat
NH.

Reaktivitas terhadap
asam karboksilat dan turunan fungsionalnya memiliki nukleofil lebih sedikit dibandingkan
aldehida dan keton, karena muatan positif efektif pada karbonil
atom karbonnya lebih rendah karena efek + M- dari gugus X.

Aktivitas gugus asil meningkat dalam kondisi tertentu
katalisis asam, karena protonasi meningkatkan efektif
muatan positif pada atom karbon dan membuatnya lebih mudah diserang
nukleofil.

Menurut kemampuan asilasi turunannya
asam karboksilat disusun pada baris berikutnya sesuai dengan penurunannya
+M-efek grup X.

Dalam seri ini, istilah-istilah sebelumnya dapat diperoleh dari
asilasi berikutnya dari nukleofil yang sesuai. Proses mendapatkan lebih banyak
Praktis tidak ada reagen pengasilasi aktif dari reagen yang kurang aktif karena
posisi keseimbangan yang tidak menguntungkan karena kebasaan yang lebih tinggi
kelompok meninggalkan dibandingkan dengan nukleofil penyerang. Semua fungsional
turunannya dapat diperoleh langsung dari asam dan diubah menjadi asam
selama hidrolisis.

Klorida asam dan anhidrida

Metode penerimaan

Klorida asam dibuat dengan bereaksi
asam karboksilat dengan fosfor dan sulfur halida.

RCOOH + SOCl 2 ® RCOOCl + SO 2 +
HCl

RCOOH + PCl 5 ® RCOOH + POCl 3 +
HCl

Anhidrida terbentuk dari asam karboksilat di bawah
aksi fosfor oksida (V).

Campuran anhidrida dapat dibuat
asilasi garam asam karboksilat dengan asam klorida.

klorida asam dan anhidrida.

X asam klorida dan anhidrida adalah turunan yang paling reaktif
asam karboksilat. Reaksi mereka dengan nukleofil terjadi dalam kondisi ringan, tanpa
katalis dan praktis tidak dapat diubah.

Saat menggunakan anhidrida campuran dengan
sebuah nukleofil menghubungkan residu lebih dari asam lemah, dan anionnya lebih kuat
asam berperan sebagai gugus pergi.

DI DALAM
anhidrida campuran memainkan peran penting dalam reaksi asilasi biokimia
asam karboksilat dan asam fosfat - asil fosfat dan asil fosfat tersubstitusi. DENGAN
nukleofil bergabung dengan residu asam organik, dan anion asilfosfat
bertindak sebagai grup pergi yang baik.

Ester

Metode penerimaan

RCOO— Na+ + R Cl ® RCOOR + NaCl Metode terpenting untuk menyiapkan ester adalah reaksi esterifikasi. Reaksi berlangsung sebagai substitusi nukleofilik di
gugus karboksil.

Asam karboksilat mengalami asilasi lemah
reagen karena efek +M yang signifikan dari gugus OH. Menggunakan kekuatan
nukleofil, yang juga merupakan basa kuat (misalnya,
katalisis utama), dalam hal ini tidak mungkin, karena mereka mengubah karbon
asam menjadi garam asam karboksilat yang kurang reaktif. Reaksi dilakukan
dalam kondisi katalisis asam. Peran katalis asam juga sama
dikatakan meningkatkan muatan positif efektif pada atom karbon
gugus karboksil, dan, sebagai tambahan, protonasi gugus OH pada tahap tersebut
eliminasi mengubahnya menjadi gugus pergi yang baik - H 2 HAI.

Semua tahapan reaksi esterifikasi
dapat dibalik. Untuk menggeser kesetimbangan menuju proses esterifikasi, gunakan
kelebihan salah satu reaktan atau penghilangan produk dari bidang reaksi.

Reaksi substitusi nukleofilik di
gugus alkoksikarbonil.

Ester adalah agen pengasilasi yang lebih lemah.
reagen daripada anhidrida dan asam klorida. S N -reaksi pada gugus alkoksikarbonil berlangsung lebih lama
kondisi yang keras dan memerlukan katalisis asam atau basa. Yang paling penting
reaksi jenis ini adalah hidrolisis, aminolisis dan
transesterifikasi .

Hidrolisis.

Ester dihidrolisis menjadi asam karboksilat di bawah pengaruh
asam atau basa.

Hidrolisis asam ester adalah reaksi kebalikan dari esterifikasi.

Mekanisme hidrolisis asam meliputi tahapan yang sama seperti
dan proses esterifikasi, tetapi dalam urutan terbalik.

Hidrolisis basa dari ester membutuhkan
alkali dalam jumlah yang sama dan berlangsung secara ireversibel.

RCOOR + NaOH ® RCOO - Na + + R OH

Inti dari katalisis basa adalah penggunaannya
alih-alih nukleofil lemah - air, nukleofil yang lebih kuat -
ion hidroksida.

Proses yang tidak dapat diubah
dipastikan dengan reaktivitas rendah terhadap nukleofil
produk hidrolisis – anion karboksilat.

Transesterifikasi.

Peran nukleofil dalam reaksi transesterifikasi
dilakukan oleh molekul alkohol. Prosesnya dikatalisis oleh asam atau
alasan.

Mekanisme reaksinya mirip dengan hidrolisis kompleks
eter. Transesterifikasi adalah proses yang dapat dibalik. Untuk menggeser keseimbangan ke kanan
perlu menggunakan alkohol awal dalam jumlah besar. Reaksi
transesterifikasi digunakan untuk menghasilkan ester asam lemak
dari triasilgliserida (lihat lec. 18)

Aminolisis.

Ester mengasilasi amonia dan amina dengan
pembentukan Amida dari asam karboksilat.

Amida dari asam karboksilat

Struktur gugus Amida

A kelompok tengah ditemukan dalam banyak senyawa biologis penting,
terutama dalam peptida dan protein (ikatan peptida). Elektroniknya dan
struktur tata ruang sangat menentukan biologisnya
berfungsi.

Gugus Amidanya adalah P-P - sistem konjugasi di mana hal itu terjadi
tambahan tumpang tindih orbital p atom nitrogen dengan P -orbital komunikasi
karbon-oksigen.

Distribusi kerapatan elektron ini
menyebabkan peningkatan penghalang energi rotasi koneksi C-N hingga 60 –
90 kJ/mol. Akibatnya, ikatan Amida mempunyai struktur datar, dan ikatannya panjang
C-N dan C=O masing-masing memiliki nilai lebih kecil dan lebih besar dari nilai biasanya.
jumlah

Tidak ada rotasi bebas koneksi C-N
mengarah pada keberadaan Amida cis- Dan kesurupan-isomer. Untuk
kebanyakan Amida, ini lebih disukai kesurupan-konfigurasi.

Ikatan peptida juga memiliki kesurupan-konfigurasi di mana radikal samping residu asam amino
paling jauh satu sama lain

Metode penerimaan

Reaksi substitusi nukleofilik di
kelompok karboksamida.

Amida adalah turunan asam karboksilat yang paling tidak reaktif. Untuk mereka
reaksi hidrolisis diketahui terjadi dalam kondisi keras di bawah pengaruh
larutan berair asam atau basa.

Mekanisme reaksinya mirip dengan hidrolisis kompleks
eter. Namun, berbeda dengan hidrolisis ester, hidrolisis asam dan basa
Amida berlangsung secara ireversibel.

2.3. Reaksi oleh a -karbon
atom

Mengandung asam karboksilat A -atom hidrogen,
bereaksi dengan brom dengan adanya fosfor membentuk secara eksklusif A -turunan bromo
(Reaksi Gell – Forhald – Zelinsky )

Halogen dalam a -asam terhalogenasi mudah digantikan oleh
aksi reagen nukleofilik. Itu sebabnya A -asam halogenasi
adalah bahan awal dalam sintesis berbagai senyawa tersubstitusi A -posisi
asam, termasuk a -amino- dan a -asam hidroksi.

2.4.
Dekarboksilasi

Dekarboksilasi adalah eliminasi CO2 dari asam karboksilat atau garamnya. Dekarboksilasi
dilakukan dengan pemanasan dengan adanya asam atau basa. Pada saat yang sama, bagaimana caranya
Biasanya, gugus karboksil digantikan oleh atom hidrogen.

Asam monokarboksilat tak tersubstitusi
dekarboksilat dalam kondisi yang keras.

Dekarboksilasi difasilitasi oleh kehadiran
substituen penarik elektron di posisi-a.

Enzimatik itu penting
dekarboksilasi asam keto-, amino- dan hidroksi dalam tubuh (lihat kuliah No. 14 dan
16).

Dekarboksilasi dengan pemanasan (kering
distilasi) garam kalsium dan barium dari asam karboksilat - metode produksi
keton.

2.5.
Pemulihan.

Asam karboksilat, asam klorida, anhidrida dan ester
direduksi oleh LiAlH 4 ke primer
alkohol

Klorida asam dapat direduksi menjadi
aldehida (lihat kuliah No. 11).

Saat mereduksi Amida dari asam karboksilat
amina terbentuk.

3. Asam dikarboksilat

Asam dikarboksilat mengandung dua gugus karboksil. Paling mudah diakses
adalah asam dengan struktur linier yang mengandung 2 hingga 6 atom karbon. Milik mereka
struktur dan metode pembuatannya disajikan pada Tabel 9. bakteri

Sifat kimia asam dikarboksilat di
pada dasarnya mempunyai sifat serupa asam monokarboksilat. Mereka memberikan semua reaksinya
karakteristik gugus karboksil. Dalam hal ini, dapat diperoleh
turunan fungsional (asam klorida, anhidrida, ester, Amida) sebagai
satu atau keduanya karboksil
kelompok. Asam dikarboksilat lebih asam dibandingkan asam monokarboksilat.
karena efek –I pada gugus karboksil. Sebagai jarak antara
gugus karboksil, keasaman asam dikarboksilat menurun (lihat tabel.
9).

Selain itu, asam dikarboksilat memiliki sejumlah
sifat spesifik yang ditentukan oleh adanya dua molekul
gugus karboksil.

Perbandingan asam dikarboksilat dengan
pemanas.

Transformasi asam dikarboksilat saat dipanaskan
bergantung pada panjang rantai yang memisahkan gugus karboksil dan ditentukan
kemungkinan pembentukan anggota lima dan enam yang stabil secara termodinamika
siklus.

Saat memanaskan asam oksalat dan malonat
terjadi dekarboksilasi.

Asam suksinat, glutarat dan maleat di
ketika dipanaskan, air mudah terpecah membentuk siklik beranggota lima dan enam
anhidrida.

Asam adipat bila dipanaskan
dekarboksilat membentuk keton siklik, siklopentanon.

Reaksi polikondensasi

D asam ikarboksilat bereaksi dengan diamina dan diol dengan
pembentukan poliamida dan poliester, masing-masing, yang digunakan dalam
produksi serat sintetis.

Dikarbonat yang penting secara biologis
asam.

Asam oksalat membentuk garam yang sedikit larut, misalnya,
kalsium oksalat, yang disimpan sebagai batu di ginjal dan kandung kemih.

Asam suksinat berpartisipasi dalam proses metabolisme yang terjadi di
tubuh. Ini adalah senyawa perantara dalam siklus asam trikarboksilat.

asam fumarat, tidak seperti maleik , tersebar luas di alam, berpartisipasi dalam proses
metabolisme, khususnya dalam siklus asam trikarboksilat.

Proses menghilangkan karbon dioksida (CO 2) dari asam organik atau asam amino. Dalam sistem biol, D. asam amino dan asam keto sangat penting - biokimia dan fisiologis. Reaksi D. mungkin merupakan bagian dari mekanisme umum konversi asam amino, yang menghasilkan pembentukan amina biogenik yang memiliki aktivitas farmakologis tinggi.

D. asam amino adalah salah satu jalur utama metabolisme asam amino perantara di semua organisme. Tergantung pada kimianya. sifat asam amino sebagai hasil dari D., amina biogenik (lihat) atau asam amino beta dan gamma-monokarboksilat baru terbentuk. Reaksi D. dikatalisis oleh enzim spesifik - dekarboksilase (lihat) dan berlangsung sesuai dengan skema berikut:

Hanya L-stereoisomer asam amino yang mengalami pencernaan enzimatik; pengecualiannya adalah asam meso-alfa, epsilon-diaminopimelic, yang mengandung dua atom karbon stereoisomer, satu dalam konfigurasi L- dan yang lainnya dalam konfigurasi D. Reaksi konjugasi D. dan transaminasi (lihat) atau reaksi D. dan deaminasi (lihat) lisin, arginin dan turunannya dapat terjadi di dalam tubuh. Jadi, enzim telah ditemukan pada bakteri Pseudomonas yang mengkatalisis konversi oksidatif L-lisin menjadi asam delta-aminovalerat, CO 2 dan NH 3:

Reaksi asam amino D. dalam jaringan hewan bukanlah reaksi metabolisme asam amino yang dominan secara kuantitatif, sebagaimana dibuktikan dengan aktivitas dekarboksilase yang relatif rendah dalam jaringannya dan jumlah substrat yang relatif kecil untuk D. Namun, produk D. adalah dari sangat penting secara fisiologis, amina biogenik, misalnya, aktif secara fisiologis bahkan dalam konsentrasi yang sangat rendah. Untuk pertama kalinya, K. M. Rozanov pada tahun 1936 menunjukkan pembentukan histamin pada jaringan hewan oleh D. histidine. Dihydroxyphenylalanine (lihat) secara intensif terjadi pada jaringan hewan dengan pembentukan dopamin (oxytyramine), yang menurut konsep modern, merupakan prekursor norepinefrin dan adrenalin dalam tubuh hewan. Histamin menurunkan tekanan darah, dan tyramine, tryptamine, dan terutama 5-hydroxytryptamine (serotonin) memiliki efek hipertensi. Farmakol tinggi. Beberapa turunan amina ini (adrenalin, norepinefrin, efedrin, kolin, dll.) aktif. Sejumlah data menunjukkan peningkatan tekanan darah ketika sirkulasi darah di ginjal terganggu (iskemia, dll) karena akumulasi amina di jaringan ginjal, yang oksidasinya membutuhkan oksigen. Diasumsikan bahwa beberapa gangguan mental disebabkan oleh keracunan tubuh dengan amina biogenik yang terbentuk di jaringan. Jadi, proses asam amino D. dalam tubuh mungkin terlibat dalam pengaturan beberapa proses fisiologis. Selain itu, produk asam amino D. - taurin, beta-alanin, dan lainnya diperlukan untuk biosintesis sejumlah senyawa kompleks yang menjalankan fungsi biol tertentu. Di bawah ini adalah persamaan reaksi asam amino dan turunannya yang paling umum pada hewan dan manusia.

Dalam jaringan hewan, keberadaan enzim dekarboksilase asam L-amino aromatik (EC 4.1.1.28), yang mengkatalisis sintesis hampir semua asam amino aromatik, telah terbukti.

Orthotyrosine, metatyrosine dan turunan alfa-metil triptofan, tirosin dan DOPA juga didekarboksilasi oleh enzim ini. Persiapan enzim dari medula adrenal dan ginjal tikus tidak mengkatalisis D. triptofan dan tirosin, tetapi mendekarboksilat DOPA. Sebuah enzim khusus ditemukan dalam sel mast yang tampaknya mengkatalisis produksi histidin. Ada bukti bahwa triptofan didekarboksilasi oleh sediaan enzim dari ginjal hanya setelah dioksidasi menjadi 5-hidroksitriptofan dan 5-hidroksitriptofan merupakan substrat untuk D., sebagai akibatnya 5-hidroksitriptamin (serotonin) aktif secara fisiologis. ) terbentuk.

Fisioterapi yang hebat. Asam D.L-glutamat penting bagi manusia dan hewan (lihat Asam glutamat). Penemuan asam gamma-aminobutyric (GABA) mengikuti penemuan homogenat otak L-glutamat dekarboksilase (EC 4.1.1.15), yang mengkatalisis pelepasan L-glutamat dengan pembentukan asam gamma-aminobutyric.

Ada alasan untuk percaya bahwa GABA adalah salah satu pemancar impuls saraf. Selain itu, GABA dapat melakukan transaminasi dengan piruvat, alfa-ketoglutarat dan, mungkin, sejumlah asam keto lainnya untuk membentuk asam amino dan semialdehida suksinat yang sesuai; oksidasi yang terakhir menjadi asam suksinat memastikan berfungsinya jalur bypass untuk oksidasi L-glutamin, melewati asam alfa-ketoglutarat. Diagram menunjukkan penggandengan dua jalur oksidasi asam L-glutamat dengan siklus asam trikarboksilat (lihat siklus asam trikarboksilat).

Untuk mitokondria otak, L-glutaminlah yang menjadi substrat utama respirasi, bukan glukosa. Dalam hal ini, jalur pintas transformasi asam L-glutamat dengan partisipasi glutamat dekarboksilase menjadi sangat penting secara fisiologis. Menurut data yang diperoleh pada tumbuhan tingkat tinggi oleh V.L. Kretovich (1972), pengaturan sistem asam glutamat GABA + CO 2 memainkan peran penting dalam proses umum pengaturan kandungan asam glutamat dan glutamin dalam sel, yang merupakan bahan awal biosintesis berbagai senyawa penting bagi organisme tumbuhan. Kemungkinan besar asam D.L-glutamat memainkan peran yang sama dalam tubuh hewan dan manusia.

Proses D. tersebar luas pada mikroorganisme. Ketika protein membusuk, pembentukan amina disebabkan oleh penguraian berbagai asam amino di bawah aksi dekarboksilase bakteri (lihat Pembusukan).

Peneliti Soviet membuat kemajuan signifikan dalam studi asam amino asam amino dalam mikroorganisme. S. R. Mardashev pada tahun 1947 dari sel bakteri Pseudomycobacterium n. sp. mengisolasi dekarboksilase spesifik yang memecah CO2 dari gugus beta-COOH asam L-aspartat untuk membentuk a-alanin. Pada tahun 1950, laboratorium yang sama mengisolasi spesies Micrococcus n. sp., yang mengandung dekarboksilase khusus untuk L-histidine. Dengan menggunakan bakteri ini, S.R. Mardashev dkk. mengembangkan metode yang cepat dan akurat untuk menentukan asam aspartat dan histidin dalam protein. D. Asam L-aspartat adalah reaksi unik karena mendekarboksilat gugus beta-COOH, dan bukan gugus alfa-COOH, seperti yang biasanya terjadi pada D. asam amino.

Sediaan enzim aspartat-beta-dekarboksilase (aspartat-1-dekarboksilase; EC 4.1.1.11) diperoleh dari sejumlah mikroorganisme, termasuk Achromobacter; dalam kasus terakhir, enzim diperoleh dalam keadaan kristal. Enzim ini diaktifkan tidak hanya oleh piridoksal-5'-fosfat, yang khas untuk dekarboksilase asam amino, tetapi juga oleh sejumlah katalitik asam alfa-keto.

Reaksi asam amino D. juga tersebar luas pada tumbuhan hijau tingkat tinggi. Penting untuk dicatat bahwa reaksi D. pada tumbuhan berhubungan langsung dengan biosintesis sejumlah alkaloid.

S.R. Mardashev dan rekan kerjanya. Ditemukan bahwa asam urokanin merupakan penghambat histidin dekarboksilase (EC 4.1.1.22). Karena kandungan asam urokanin pada kulit pasien dengan penyakit kulit tertentu berkurang, dalam kasus ini D. histidin yang lebih aktif dapat diramalkan dengan pembentukan histamin, yang menyebabkan dermatosis.

Upaya telah dilakukan untuk menerapkan pengobatan. salep yang mengandung asam urocanine untuk pengobatan penyakit kulit; data awal menunjukkan dampak positif.

Asam Gamma-Aminobutyric - produk D. L-glutamat - digunakan untuk pengobatan patol, kondisi yang berhubungan dengan disfungsi c. N. hal.: untuk melemahnya daya ingat, aterosklerosis pembuluh darah otak dan kecelakaan serebrovaskular, setelah cedera dan kelumpuhan, untuk sakit kepala, insomnia, pusing yang berhubungan dengan hipertensi, pada pediatri - untuk keterbelakangan mental.

Asam D. keto pertama kali ditemukan oleh K. Neuberg pada tahun 1911. Dalam ekstrak dari ragi bir, ia menemukan enzim spesifik yang mengkatalisis D. piruvat, alfa-ketobutirat, alfa-ketovalerat, dan asam a-keto lainnya dengan pembentukan aldehida yang sesuai. dan CO 2 . Reaksi asam D. keto berlangsung menurut skema berikut:

Belakangan, keberadaan D. alpha-ketoglutaric acid terbukti. Dari ekstrak tumbuhan tingkat tinggi Dekarboksilase spesifik asam alfa-ketoglutarat dan oksaloasetat diisolasi. Telah terbukti bahwa D. asam oksalat-asetat (oksalat) dengan pembentukan asam piruvat (piruvat) dilakukan oleh p-dekarboksilase, yang menyerang gugus beta-COOH, yang membedakannya dari alfa-dekarboksilase Neuberg.

Dalam jaringan hewan, asam alfa-keto mengalami reaksi oksidatif dengan pembentukan asam karboksilat yang sesuai dan CO 2 yang diperpendek oleh satu atom karbon. Dalam proses metabolisme jaringan karbohidrat, lemak dan protein, asam piruvat, alfa-ketoglutarat, oksalat-asetat dan asam a-keto lainnya terbentuk sebagai produk antara. Akumulasinya (terutama asam piruvat, yang juga terbentuk sebagai hasil transformasi metabolisme lainnya) dapat menyebabkan terganggunya fisiol, fungsi, dan, pertama-tama, fungsi c. N. Dengan. Karena semua dekarboksilase asam a-keto adalah enzim kompleks, koenzimnya merupakan bentuk terfosforilasi dari vitamin B1 -tiamin pirofosfat, maka dengan defisiensi vitamin B1, terjadi disfungsi sistem saraf, misalnya dengan polineuritis.

Banyak penelitian telah dikhususkan untuk menjelaskan jalur oksidasi asam piruvat. Pada tahun 1943, G. Krebs mengusulkan skema transformasi asam piruvat melalui siklus asam di- dan trikarboksilat (lihat siklus asam trikarboksilat), di mana satu molekul asam piruvat dioksidasi menjadi tiga molekul CO2 dan dua molekul. H 2 O (lihat Oksidasi biologis). Rincian mekanisme reaksi ini dan cara pengaturannya telah diperjelas. Cara utama untuk mengubah asam piruvat dalam jaringan hewan, tumbuhan dan mikroorganisme aerob adalah oksidatif D. menjadi asetil-KoA, yang dikatalisis oleh kompleks multienzim piruvat dehidrogenase. D. asam alfa-ketoglutarat juga dilakukan dengan partisipasi kompleks alfa-ketoglutarat dehidrogenase yang serupa.

Oksidasi lengkap asam alfa-keto, dimulai dengan D. oksidatif, menjadi CO 2 dan H2O membantu melepaskan energi yang diperlukan untuk proses vital dalam organisme hidup, dan sebagian besar energi ini terakumulasi dalam ikatan pirofosfat ATP berenergi tinggi. .

Bibliografi: Berezov T. T. dan Lerman M. I. Asam diaminopimelic - asam amino alami baru, Usp. modern, biol., t.51, v. 3, hal. 285, 1961, daftar pustaka; Braunstein A. E. Biokimia metabolisme asam amino, M., 1949, bibliogr.; alias, Jalur utama asimilasi dan disimilasi nitrogen pada hewan, M., 1957, bibliogr.; Kagan Z. S. dan Ignatieva L. I. Sifat alosterik meso-a, dekarboksilase asam e-diaminopimelic pada strain pengumpul L-lisin Bge-vibacterium-22, Dokl. Akademi Ilmu Pengetahuan Uni Soviet, jilid 197, hal. 1196, 1971; Kagan Z.S., Kretovich V.L. dan Dronov A. S. Pengaruh asam keto terhadap dekarboksilase asam glutamat dalam gandum, Biokimia, v.28, v. 5, hal. 824, 1963, daftar pustaka; M dan r-d dan sh e dalam S. R. Dekarboksilasi enzimatik asam amino, Usp. modern, biol., t.28, v. 3, hal. 365, 1949, daftar pustaka; Blaschko H. Dekarboksilase asam amino jaringan mamalia, Advanc. Enzimol., v. 5, hal. 67, 1945, daftar pustaka; B o e ke g E.A.a. S n e 1 1 E. E. Asam amino dekarboksilase, dalam buku: Enzim, ed. oleh P.D. Boyer, v. 6, hal. 217, N.Y.-L., 1972, daftar pustaka; Lovenberg W., We i s b a s h H. a. U d e n f r i-e n d S. Aromatik L - asam amino dekar-boxvlase, J. Biol. Kimia, v. 237, hal. 89 Tahun 1962; Meister A. Biokimia asam amino, v. 1-2, NY-L., 1965; M o r i g u shi M., Jamamoto T. a. S o d a K. Studi tentang L-lisin dekarboksilase dari Bacterium cadaveris, Bull. Inst. kimia. Res., Universitas Kyoto, v. 51, no.6, hal. 333, 1973, daftar pustaka; Morris D.R.a. Fillingame R. H. Regulasi dekarboksilasi asam amino, Ann. Putaran. Biokimia., v. 43, hal. 303, 1974, daftar pustaka.

T.T.Berezov, 3.S.Kagan.

Sumber hidrokarbon jenuh adalah minyak bumi dan gas alam. Komponen utama gas alam– hidrokarbon paling sederhana, metana, yang digunakan secara langsung atau diolah. Minyak yang diekstraksi dari kedalaman bumi juga mengalami pemrosesan, perbaikan, dan perengkahan. Sebagian besar hidrokarbon diperoleh selama pengolahan minyak dan lainnya sumber daya alam. Namun sejumlah besar hidrokarbon berharga diperoleh secara artifisial, sintetis cara.

Isomerisasi hidrokarbon

Kehadiran katalis isomerisasi mempercepat pembentukan hidrokarbon dengan kerangka bercabang dari hidrokarbon linier. Penambahan katalis memungkinkan seseorang untuk sedikit menurunkan suhu saat reaksi terjadi.
Isooctane digunakan sebagai bahan tambahan dalam produksi bensin, untuk meningkatkan sifat anti-ketukannya, dan juga sebagai pelarut.

Hidrogenasi (penambahan hidrogen) alkena

Akibat retak, sejumlah besar hidrokarbon tak jenuh Dengan ikatan rangkap- alkena. Jumlahnya dapat dikurangi dengan menambahkan hidrogen ke dalam sistem dan katalis hidrogenasi- logam (platinum, paladium, nikel):

Retak dengan adanya katalis hidrogenasi dengan penambahan hidrogen disebut retak reduksi. Produk utamanya adalah hidrokarbon jenuh. Jadi, peningkatan tekanan selama retak ( retak tekanan tinggi ) memungkinkan Anda untuk mengurangi jumlah hidrokarbon gas (CH 4 – C 4 H 10) dan meningkatkan kandungan hidrokarbon cair dengan panjang rantai 6-10 atom karbon, yang menjadi dasar bensin.

Ini adalah metode industri untuk memproduksi alkana, yang merupakan dasar untuk pengolahan industri bahan baku hidrokarbon utama - minyak.

Sekarang mari kita lihat beberapa metode laboratorium memperoleh alkana.

Dekarboksilasi garam natrium dari asam karboksilat

Pemanasan garam natrium dari asam asetat (natrium asetat) dengan alkali berlebih menyebabkan eliminasi gugus karboksil dan pembentukan metana:

Jika Anda menggunakan natrium propionat alih-alih natrium asetat, maka etana akan terbentuk, dari natrium butanoat - propana, dll.

Sintesis Wurtz

Ketika haloalkana berinteraksi dengan natrium logam alkali, terbentuk hidrokarbon jenuh dan logam alkali halida, misalnya:

Aksi logam alkali pada campuran hidrokarbon terhalogenasi (misalnya bromoetana dan bromometana) akan menghasilkan pembentukan campuran alkana (etana, propana dan butana).

!!! Reaksi sintesis Wurtz menyebabkan pemanjangan rantai hidrokarbon jenuh.

Reaksi yang menjadi dasar sintesis Wurtz berlangsung dengan baik hanya dengan haloalkana dalam molekul yang atom halogennya terikat pada atom karbon primer.

Hidrolisis karbida

Ketika beberapa karbida yang mengandung karbon dengan bilangan oksidasi -4 (misalnya, aluminium karbida) diolah dengan air, metana akan terbentuk.