თავი 17. კომპლექსური კავშირები
17.1. ძირითადი განმარტებები
ამ თავში თქვენ გაეცნობით რთული ნივთიერებების სპეციალურ ჯგუფს ე.წ ყოვლისმომცველი(ან კოორდინაცია) კავშირები.
ამჟამად, კონცეფციის მკაცრი განმარტება " რთული ნაწილაკი"არა. ჩვეულებრივ გამოიყენება შემდეგი განმარტება.
მაგალითად, ჰიდრატირებული სპილენძის იონი 2 არის რთული ნაწილაკი, რადგან ის რეალურად არსებობს ხსნარებში და ზოგიერთ კრისტალურ ჰიდრატებში, ის წარმოიქმნება Cu 2 იონების და H 2 O მოლეკულებისგან, წყლის მოლეკულები არის ნამდვილი მოლეკულები, ხოლო Cu 2 იონები არსებობს კრისტალებში. მრავალი სპილენძის ნაერთებისგან. პირიქით, SO 4 2 იონი არ არის რთული ნაწილაკი, რადგან, მიუხედავად იმისა, რომ O 2 იონები გვხვდება კრისტალებში, S 6 იონი არის ქიმიური სისტემებიარ არსებობს.
სხვა რთული ნაწილაკების მაგალითები: 2, 3, , 2.
ამავდროულად, NH 4 და H 3 O იონები კლასიფიცირდება როგორც რთული ნაწილაკები, თუმცა H იონები არ არსებობს ქიმიურ სისტემებში.
ზოგჯერ რთულ ქიმიურ ნაწილაკებს კომპლექსურ ნაწილაკებს უწოდებენ, ობლიგაციების მთელი ან ნაწილი, რომლებშიც წარმოიქმნება დონორ-მიმღები მექანიზმის მიხედვით. უმეტეს რთულ ნაწილაკებში ეს ასეა, მაგრამ, მაგალითად, კალიუმის ალუმში SO 4 კომპლექსურ ნაწილაკში 3, კავშირი Al და O ატომებს შორის რეალურად იქმნება დონორ-მიმღები მექანიზმის მიხედვით, ხოლო რთულ ნაწილაკში არის მხოლოდ ელექტროსტატიკური (იონ-დიპოლური) ურთიერთქმედება. ამას ადასტურებს რკინა-ამონიუმის ალუმში სტრუქტურის მსგავსი რთული ნაწილაკის არსებობა, რომელშიც მხოლოდ იონ-დიპოლური ურთიერთქმედებაა შესაძლებელი წყლის მოლეკულებსა და NH 4 იონს შორის.
მათი მუხტის მიხედვით რთული ნაწილაკები შეიძლება იყოს კათიონები, ანიონები ან ნეიტრალური მოლეკულები. ასეთი ნაწილაკების შემცველი რთული ნაერთები შეიძლება მიეკუთვნებოდეს ქიმიური ნივთიერებების სხვადასხვა კლასს (მჟავები, ფუძეები, მარილები). მაგალითები: (H 3 O) არის მჟავა, OH არის ფუძე, NH 4 Cl და K 3 არის მარილები.
როგორც წესი, კომპლექსური აგენტი არის ელემენტის ატომი, რომელიც ქმნის მეტალს, მაგრამ ის ასევე შეიძლება იყოს ჟანგბადის, აზოტის, გოგირდის, იოდის და სხვა ელემენტების ატომი, რომლებიც ქმნიან არამეტალებს. კომპლექსური აგენტის ჟანგვის მდგომარეობა შეიძლება იყოს დადებითი, უარყოფითი ან ნულოვანი; როდესაც რთული ნაერთი წარმოიქმნება მარტივი ნივთიერებებისგან, ის არ იცვლება.
ლიგანდები შეიძლება იყოს ნაწილაკები, რომლებიც რთული ნაერთის წარმოქმნამდე იყვნენ მოლეკულები (H 2 O, CO, NH 3 და ა.შ.), ანიონები (OH, Cl, PO 4 3 და ა.შ.), აგრეთვე წყალბადის კატიონი. . გამოარჩევენ ამოუცნობიან მონოდენტური ლიგანდები (დაკავშირებულნი არიან ცენტრალურ ატომთან მათი ერთ-ერთი ატომის მეშვეობით, ანუ ერთი ბმით), ბიდენტატი(დაკავშირებული ცენტრალური ატომიმისი ორი ატომის, ანუ ორი ბმის მეშვეობით), სამკუთხადა ა.შ.
თუ ლიგანდები არაიდენტიფიცირებულია, მაშინ საკოორდინაციო ნომერი უდრის ასეთი ლიგანდების რაოდენობას.
CN დამოკიდებულია ცენტრალური ატომის ელექტრონულ სტრუქტურაზე, მის დაჟანგვის მდგომარეობაზე, ცენტრალური ატომისა და ლიგანდების ზომაზე, რთული ნაერთის წარმოქმნის პირობებზე, ტემპერატურაზე და სხვა ფაქტორებზე. CN-ს შეუძლია მიიღოს მნიშვნელობები 2-დან 12-მდე. ყველაზე ხშირად ეს არის ექვსი, გარკვეულწილად ნაკლებად ხშირად - ოთხი.
არსებობს რთული ნაწილაკები რამდენიმე ცენტრალური ატომით.
გამოიყენება რთული ნაწილაკების სტრუქტურული ფორმულების ორი ტიპი: ცენტრალური ატომისა და ლიგანდების ფორმალური მუხტის მითითება, ან მთელი რთული ნაწილაკების ფორმალური მუხტის მითითება. მაგალითები:
რთული ნაწილაკების ფორმის დასახასიათებლად გამოიყენება საკოორდინაციო პოლიედრონის (პოლიედრონის) კონცეფცია.
საკოორდინაციო პოლიედრები ასევე მოიცავს კვადრატს (CN = 4), სამკუთხედს (CN = 3) და ჰანტელს (CN = 2), თუმცა ეს ფიგურები არ არის პოლიედრები. კოორდინაციის პოლიედრების და რთული ნაწილაკების მაგალითები შესაბამისი ფორმებით ყველაზე გავრცელებული CN მნიშვნელობებისთვის ნაჩვენებია ნახ. 1.
17.2. რთული ნაერთების კლასიფიკაცია
როგორ ქიმიკატებირთული ნაერთები იყოფა იონურ ნაერთებად (მათ ზოგჯერ უწოდებენ იონური) და მოლეკულური ( არაიონური) კავშირები. იონური რთული ნაერთები შეიცავს დამუხტულ კომპლექსურ ნაწილაკებს - იონებს - და არის მჟავები, ფუძეები ან მარილები (იხ. § 1). მოლეკულური რთული ნაერთები შედგება დაუმუხტი რთული ნაწილაკებისგან (მოლეკულები), მაგალითად: ან - მათი კლასიფიკაცია ქიმიურ ნივთიერებების რომელიმე ძირითად კლასად რთულია.
კომპლექსურ ნაერთებში შემავალი რთული ნაწილაკები საკმაოდ მრავალფეროვანია. აქედან გამომდინარე, მათი კლასიფიკაციისთვის გამოიყენება რამდენიმე კლასიფიკაციის მახასიათებელი: ცენტრალური ატომების რაოდენობა, ლიგანდის ტიპი, კოორდინაციის ნომერი და სხვა.
ცენტრალური ატომების რაოდენობის მიხედვითრთული ნაწილაკები იყოფა ერთბირთვიანიდა მრავალბირთვიანი. მრავალბირთვული კომპლექსური ნაწილაკების ცენტრალური ატომები შეიძლება დაუკავშირდნენ ერთმანეთს ან პირდაპირ ან ლიგანდების მეშვეობით. ორივე შემთხვევაში, ცენტრალური ატომები ლიგანდებთან ერთად ქმნიან რთული ნაერთის ერთ შიდა სფეროს:
ლიგანდების ტიპის მიხედვით რთული ნაწილაკები იყოფა
1) აკვა კომპლექსები, ანუ რთული ნაწილაკები, რომლებშიც წყლის მოლეკულები ლიგანდების სახით არის წარმოდგენილი. კათიონური წყლის კომპლექსები m მეტ-ნაკლებად სტაბილურია, ანიონური აკვა კომპლექსები არასტაბილურია. ყველა კრისტალის ჰიდრატი მიეკუთვნება წყლის კომპლექსების შემცველ ნაერთებს, მაგალითად:
Mg(ClO4) 2. 6H 2 O არის რეალურად (ClO 4) 2;
BeSO 4. 4H 2 O რეალურად არის SO 4;
Zn(BrO 3) 2. 6H 2 O არის რეალურად (BrO 3) 2;
CuSO4. 5H 2 O სინამდვილეში არის SO 4. H2O.
2) ჰიდროქსო კომპლექსები, ანუ რთული ნაწილაკები, რომლებშიც ჰიდროქსილის ჯგუფები გვხვდება ლიგანდების სახით, რომლებიც იყვნენ ჰიდროქსიდის იონები რთული ნაწილაკების შემადგენლობაში შესვლამდე, მაგალითად: 2, 3, .
ჰიდროქსო კომპლექსები წარმოიქმნება აკვაკომპლექსებისგან, რომლებიც ავლენენ კატიონმჟავების თვისებებს:
2 + 4OH = 2 + 4H 2 O
3) ამიაკი, ანუ რთული ნაწილაკები, რომლებშიც ლიგანდების სახით არის წარმოდგენილი NH 3 ჯგუფები (კომპლექსური ნაწილაკის წარმოქმნამდე - ამიაკის მოლეკულები), მაგალითად: 2, , 3.
ამიაკის მიღება ასევე შესაძლებელია წყლის კომპლექსებიდან, მაგალითად:
2 + 4NH 3 = 2 + 4 H 2 O
ხსნარის ფერი ამ შემთხვევაში იცვლება ლურჯიდან ულტრამარინისკენ.
4) მჟავა კომპლექსებიანუ რთული ნაწილაკები, რომლებშიც ლიგანდების სახით არის როგორც უჟანგბადო, ისე ჟანგბადის შემცველი მჟავების მჟავების ნარჩენები (კომპლექსური ნაწილაკების წარმოქმნამდე - ანიონები, მაგალითად: Cl, Br, I, CN, S 2, NO 2, S 2 O 3 2 , CO 3 2 , C 2 O 4 2 და ა.შ.).
მჟავა კომპლექსების წარმოქმნის მაგალითები:
Hg 2 + 4I = 2
AgBr + 2S 2 O 3 2 = 3 + Br
ეს უკანასკნელი რეაქცია გამოიყენება ფოტოგრაფიაში არარეაგირებული ვერცხლის ბრომიდის ამოსაღებად ფოტოგრაფიული მასალებიდან.
(ფოტოფილმისა და ფოტოქაღალდის შემუშავებისას, ფოტოგრაფიულ ემულსიაში შემავალი ვერცხლის ბრომიდის დაუფარავი ნაწილი არ მცირდება დეველოპერის მიერ. მის მოსაშორებლად გამოიყენება ეს რეაქცია (პროცესს ეწოდება "ფიქსაცია", რადგან მოუხსნელი ვერცხლის ბრომიდი თანდათან იშლება შუქზე, ანადგურებს გამოსახულებას)
5) კომპლექსები, რომლებშიც წყალბადის ატომები ლიგანდებია, იყოფა ორ სრულიად განსხვავებულ ჯგუფად: ჰიდრიდიკომპოზიციაში შემავალი კომპლექსები და კომპლექსები ონიუმიკავშირები.
ჰიდრიდის კომპლექსების წარმოქმნისას – , , – ცენტრალური ატომი არის ელექტრონის მიმღები, ხოლო დონორი არის ჰიდრიდის იონი. წყალბადის ატომების ჟანგვის მდგომარეობა ამ კომპლექსებში არის –1.
ონიუმის კომპლექსებში ცენტრალური ატომი არის ელექტრონის დონორი, ხოლო მიმღები არის წყალბადის ატომი +1 დაჟანგვის მდგომარეობაში. მაგალითები: H 3 O ან – ოქსონიუმის იონი, NH 4 ან – ამონიუმის იონი. გარდა ამისა, არსებობს ასეთი იონების შემცვლელი წარმოებულები: – ტეტრამეთილამონიუმის იონი, – ტეტრაფენილლარსონიუმის იონი, – დიეთილოქსონიუმის იონი და ა.შ.
6) კარბონილიკომპლექსები - კომპლექსები, რომლებშიც ლიგანდების სახით არის CO ჯგუფები (კომპლექსის წარმოქმნამდე - ნახშირბადის მონოქსიდის მოლეკულები), მაგალითად: , , და ა.შ.
7) ანიონის ჰალოგენატებიკომპლექსები – ტიპის კომპლექსები.
ლიგანდების ტიპებიდან გამომდინარე, გამოიყოფა რთული ნაწილაკების სხვა კლასებიც. გარდა ამისა, არსებობს რთული ნაწილაკები სხვადასხვა ტიპის ლიგანდებით; უმარტივესი მაგალითია აკვა-ჰიდროქსო კომპლექსი.
17.3. რთული რთული ნომენკლატურის საფუძვლები
რთული ნაერთის ფორმულა შედგენილია ისევე, როგორც ნებისმიერი იონური ნივთიერების ფორმულა: პირველ რიგში იწერება კატიონის ფორმულა, მეორეზე კი ანიონი.
რთული ნაწილაკის ფორმულა იწერება კვადრატულ ფრჩხილებში შემდეგი თანმიმდევრობით: ჯერ მოთავსებულია კომპლექსის წარმომქმნელი ელემენტის სიმბოლო, შემდეგ ლიგანდების ფორმულები, რომლებიც კომპლექსის წარმოქმნამდე იყო კატიონები, შემდეგ ლიგანდების ფორმულები. რომლებიც იყვნენ ნეიტრალური მოლეკულები კომპლექსის წარმოქმნამდე და მათ შემდეგ ლიგანდების ფორმულები, რომლებიც წარმოადგენდნენ ანიონებს კომპლექსის წარმოქმნამდე.
რთული ნაერთის სახელწოდება აგებულია ისევე, როგორც ნებისმიერი მარილის ან ფუძის სახელი (რთულ მჟავებს უწოდებენ წყალბადის ან ოქსონიუმის მარილებს). ნაერთის სახელწოდება მოიცავს კატიონის სახელს და ანიონის სახელს.
რთული ნაწილაკის სახელწოდება მოიცავს კომპლექსური აგენტის სახელს და ლიგანდების სახელებს (სახელი იწერება ფორმულის მიხედვით, მაგრამ მარჯვნიდან მარცხნივ. კომპლექსური აგენტებისთვის ელემენტების რუსული სახელები გამოიყენება კატიონებში და ლათინური ანიონებში.
ყველაზე გავრცელებული ლიგანდების სახელები:
| H 2 O – აკვა | Cl – ქლორო | SO 4 2 – სულფატო | OH – ჰიდროქსო |
| CO - კარბონილი | Br – ბრომო | CO 3 2 - კარბონატო | H – ჰიდრიდო |
| NH 3 - ამინი | NO 2 - ნიტრო | CN – ციანო | არა - ნიტროზო |
| არა - ნიტროსილი | O 2 – ოქსო | NCS – თიოციანატო | H+I – ჰიდრო |
რთული კატიონების სახელების მაგალითები:
რთული ანიონების სახელების მაგალითები:
2 – ტეტრაჰიდროქსოზინკატის იონი
3 – დი(თიოსულფატო)არგენტატი(I) იონი
3 – ჰექსაციანოქრომატი (III) იონი
- ტეტრაჰიდროქსოდიაკვალუმინატი იონი
- ტეტრანიტროდიამინის კობალტატის (III) იონი
3 – პენტაციანოაკვაფერატი (II) იონი
ნეიტრალური რთული ნაწილაკების სახელების მაგალითები:
უფრო დეტალური ნომენკლატურის წესები მოცემულია საცნობარო წიგნებსა და სპეციალურ სახელმძღვანელოებში.
17.4. ქიმიური ბმები რთულ ნაერთებში და მათი სტრუქტურა
კრისტალურ კომპლექსურ ნაერთებში დამუხტული კომპლექსებით, ბმა კომპლექსსა და გარე სფეროს იონებს შორის არის იონური, ბმები გარე სფეროს დარჩენილ ნაწილაკებს შორის არის ინტერმოლეკულური (წყალბადის ჩათვლით). მოლეკულურ კომპლექსურ ნაერთებში კომპლექსებს შორის კავშირი ინტერმოლეკულურია.
უმეტეს რთულ ნაწილაკებში, ბმები ცენტრალურ ატომსა და ლიგანდებს შორის კოვალენტურია. ყველა მათგანი ან მათი ნაწილი ფორმირდება დონორ-მიმღების მექანიზმის მიხედვით (შედეგად - ფორმალური გადასახადების ცვლილებით). ყველაზე ნაკლებად სტაბილურ კომპლექსებში (მაგალითად, ტუტე და მიწის ტუტე ელემენტების აკვაკომპლექსებში, ისევე როგორც ამონიუმში), ლიგანდები იკავებენ ელექტროსტატიკური მიზიდულობით. კომპლექსურ ნაწილაკებში შეკავშირებას ხშირად დონორ-მიმღები ან კოორდინაციის შემაკავშირებელს უწოდებენ.
განვიხილოთ მისი ფორმირება რკინის(II) აკვაკაციის მაგალითის გამოყენებით. ეს იონი წარმოიქმნება რეაქციის შედეგად:
FeCl 2cr + 6H 2 O = 2 + 2Cl
რკინის ატომის ელექტრონული ფორმულა არის 1 ს 2 2ს 2 2გვ 6 3ს 2 3გვ 6 4ს 2 3დ 6. მოდით შევადგინოთ ამ ატომის ვალენტურობის ქვედონეების დიაგრამა:
როდესაც ორმაგად დამუხტული იონი წარმოიქმნება, რკინის ატომი კარგავს ორ 4-ს ს- ელექტრონი:
რკინის იონი იღებს ექვს ელექტრონულ წყვილ ჟანგბადის ატომს ექვსი წყლის მოლეკულისგან თავისუფალ ვალენტურ ორბიტალებში:
იქმნება რთული კატიონი, რომლის ქიმიური სტრუქტურა შეიძლება გამოიხატოს ერთ-ერთი შემდეგი ფორმულით:
ამ ნაწილაკების სივრცითი სტრუქტურა გამოიხატება ერთ-ერთი სივრცითი ფორმულით:
საკოორდინაციო პოლიედრონის ფორმა არის რვაედრონი. ყველა Fe-O ბმა ერთნაირია. ვითომ sp 3 დ 2 - რკინის ატომის AO ჰიბრიდიზაცია. კომპლექსის მაგნიტური თვისებები მიუთითებს დაუწყვილებელი ელექტრონების არსებობაზე.
თუ FeCl 2 იხსნება ციანიდის იონების შემცველ ხსნარში, მაშინ რეაქცია ხდება
FeCl 2cr + 6CN = 4 + 2Cl.
იგივე კომპლექსი მიიღება კალიუმის ციანიდის KCN ხსნარის დამატებით FeCl 2-ის ხსნარში:
2 + 6CN = 4 + 6H 2 O.
ეს იმაზე მეტყველებს, რომ ციანიდის კომპლექსი უფრო ძლიერია ვიდრე აკვაკომპლექსი. გარდა ამისა, ციანიდის კომპლექსის მაგნიტური თვისებები მიუთითებს რკინის ატომში დაუწყვილებელი ელექტრონების არარსებობაზე. ეს ყველაფერი განპირობებულია ამ კომპლექსის ოდნავ განსხვავებული ელექტრონული სტრუქტურით:
"ძლიერი" CN ლიგანდები ქმნიან უფრო ძლიერ კავშირებს რკინის ატომთან, ენერგიის მომატება საკმარისია ჰუნდის წესის "დარღვევისთვის" და 3 განთავისუფლებისთვის. დ-ორბიტალები ლიგანდების მარტოხელა წყვილებისთვის. ციანიდის კომპლექსის სივრცითი სტრუქტურა იგივეა, რაც აკვაკომპლექსის, მაგრამ ჰიბრიდიზაციის ტიპი განსხვავებულია - დ 2 sp 3 .
ლიგანდის „სიძლიერე“ პირველ რიგში დამოკიდებულია ელექტრონების მარტოხელა წყვილის ღრუბლის ელექტრონის სიმკვრივეზე, ანუ ის იზრდება ატომის ზომის შემცირებით, ძირითადი კვანტური რიცხვის შემცირებით, დამოკიდებულია EO ჰიბრიდიზაციის ტიპზე და სხვა ფაქტორებზე. . ყველაზე მნიშვნელოვანი ლიგანდები შეიძლება განლაგდეს მზარდი "ძლიერების" სერიაში (ლიგანდების ერთგვარი "აქტივობის სერია"), ამ სერიას ე.წ. ლიგანდების სპექტროქიმიური სერია:
| მე; : ძმ ; : SCN, Cl, F, OH, H2O; : 2 ; : NCS, NH 3; SO 3 S |
CN, CO
|
|
3 და 3 კომპლექსებისთვის, ფორმირების სქემები შემდეგია: CN = 4-ის მქონე კომპლექსებისთვის შესაძლებელია ორი სტრუქტურა: ტეტრაედონი (შემთხვევაში sp 3 -ჰიბრიდიზაცია), მაგალითად, 2 და ბრტყელი კვადრატი (შემთხვევაშიდსპ
2-ჰიბრიდიზაცია), მაგალითად, 2.
17.5. რთული ნაერთების ქიმიური თვისებები
კომპლექსურ ნაერთებს უპირველეს ყოვლისა ახასიათებთ იგივე თვისებები, როგორც ერთი და იგივე კლასის ჩვეულებრივი ნაერთები (მარილები, მჟავები, ფუძეები).
თუ რთული ნაერთი არის მჟავა, მაშინ ის ძლიერი მჟავაა, თუ ის ფუძეა, მაშინ ის ძლიერი ფუძეა. რთული ნაერთების ეს თვისებები განისაზღვრება მხოლოდ H 3 O ან OH იონების არსებობით. გარდა ამისა, რთული მჟავები, ფუძეები და მარილები შედიან ჩვეულებრივ გაცვლის რეაქციებში, მაგალითად:
SO 4 + BaCl 2 = BaSO 4 + Cl 2
FeCl 3 + K 4 = Fe 4 3 + 3KCl ამ რეაქციებიდან ბოლო გამოიყენება როგორცხარისხობრივი რეაქცია
Fe 3 იონებამდე. მიღებულ ულტრამარინის ფერის უხსნად ნივთიერებას ეწოდება "პრუსიული ლურჯი" [სისტემატური სახელწოდება: რკინის(III)-კალიუმის ჰექსაციანოფერატი(II).
გარდა ამისა, თავად კომპლექსურ ნაწილაკს შეუძლია შევიდეს რეაქციაში და რაც უფრო აქტიურია ის, მით ნაკლებად სტაბილურია. როგორც წესი, ეს არის ლიგანდის შემცვლელი რეაქციები, რომლებიც ხდება ხსნარში, მაგალითად:
2 + 4NH 3 = 2 + 4H 2 O,
ასევე მჟავა-ტუტოვანი რეაქციები, როგორიცაა
2 + 2H 3 O = + 2H 2 O
2 + 2OH = + 2H 2 O
ამ რეაქციებში წარმოქმნილი პროდუქტი იზოლირებისა და გაშრობის შემდეგ გადაიქცევა თუთიის ჰიდროქსიდად:
Zn(OH) 2 + 2H 2 O
ბოლო რეაქცია რთული ნაერთის დაშლის უმარტივესი მაგალითია. ამ შემთხვევაში, ეს ხდება ოთახის ტემპერატურაზე. სხვა რთული ნაერთები იშლება გაცხელებისას, მაგალითად:
SO4. H 2 O = CuSO 4 + 4NH 3 + H 2 O (300 o C-ზე ზემოთ)
4K 3 = 12KNO 2 + 4CoO + 4NO + 8NO 2 (200 o C-ზე ზემოთ)
ლიგანდის ჩანაცვლების რეაქციის შესაძლებლობის შესაფასებლად შეიძლება გამოყენებულ იქნას სპექტროქიმიური სერია, რომელიც ხელმძღვანელობს იმით, რომ უფრო ძლიერი ლიგანდები ანაცვლებენ ნაკლებად ძლიერებს შიდა სფეროდან.
17.6. რთული ნაერთების იზომერიზმი
რთული ნაერთების იზომერიზმი დაკავშირებულია
1) ლიგანდების და გარე სფეროს ნაწილაკების შესაძლო განსხვავებული განლაგებით,
2) თავად რთული ნაწილაკის განსხვავებული სტრუქტურით.
პირველ ჯგუფში შედის ატენიანებს(ზოგადად სოლვატი) და იონიზაციაიზომერიზმი, მეორემდე - სივრცითიდა ოპტიკური.
ჰიდრატის იზომერიზმი დაკავშირებულია წყლის მოლეკულების განსხვავებული განაწილების შესაძლებლობასთან რთული ნაერთის გარე და შიდა სფეროებში, მაგალითად: (წითელ-ყავისფერი ფერი) და Br 2 (ლურჯი ფერი).
იონიზაციის იზომერიზმი დაკავშირებულია იონების სხვადასხვა განაწილების შესაძლებლობასთან გარე და შიდა სფეროებში, მაგალითად: SO 4 (იისფერი) და Br (წითელი). ამ ნაერთებიდან პირველი წარმოქმნის ნალექს ბარიუმის ქლორიდის ხსნართან რეაქციით, ხოლო მეორე ვერცხლის ნიტრატის ხსნართან.
სივრცითი (გეომეტრიული) იზომერიზმი, რომელსაც სხვაგვარად ცის-ტრანს იზომერიზმი ეძახიან, დამახასიათებელია კვადრატული და ოქტაედრული კომპლექსებისთვის (შეუძლებელია ტეტრაედრულისთვის). მაგალითი: კვადრატული კომპლექსის ცის-ტრანს იზომერიზმი
ოპტიკური (სარკე) იზომერიზმი არსებითად არაფრით განსხვავდება ოპტიკური იზომერიზმისგან ორგანულ ქიმიაში და დამახასიათებელია ოთხკუთხა და რვააედრული კომპლექსებისთვის (შეუძლებელია კვადრატისთვის).
ლიგანდები არის იონები ან მოლეკულები, რომლებიც პირდაპირ კავშირშია კომპლექსურ აგენტთან და წარმოადგენენ ელექტრონული წყვილების დონორებს. ეს ელექტრონებით მდიდარი სისტემები, რომლებსაც აქვთ თავისუფალი და მოძრავი ელექტრონული წყვილი, შეიძლება იყვნენ ელექტრონების დონორები, მაგალითად: p-ელემენტების ნაერთები ავლენენ კომპლექსის წარმომქმნელ თვისებებს და მოქმედებენ რთული კავშირიროგორც ლიგანდები. ლიგანდები შეიძლება იყოს ატომები და მოლეკულები
(ცილა, ამინომჟავები, ნუკლეინის მჟავებინახშირწყლები). ლიგანდსა და კომპლექსურ აგენტს შორის დონორ-მიმღები ურთიერთქმედების ეფექტურობა და სიძლიერე განისაზღვრება მათი პოლარიზებულობით - ნაწილაკების უნარით გარდაქმნას თავისი ელექტრონული გარსები გარე გავლენის ქვეშ.
სისუსტე მუდმივი:
Knest= 2 /
პირისკენ=1/მუხლი
ლიგანდის შემცვლელი რეაქციები
ლითონის კომპლექსის კატალიზის ერთ-ერთი ყველაზე მნიშვნელოვანი ეტაპი - Y სუბსტრატის ურთიერთქმედება კომპლექსთან - ხდება სამი მექანიზმით:
ა) ლიგანდის შეცვლა გამხსნელით. ეს ეტაპი ჩვეულებრივ გამოსახულია როგორც კომპლექსის დისოციაცია
პროცესის არსი უმეტეს შემთხვევაში არის ლიგანდის ჩანაცვლება გამხსნელით S, რომელიც შემდეგ ადვილად იცვლება სუბსტრატის მოლეკულით Y.
ბ) ახალი ლიგანდის მიმაგრება თავისუფალ კოორდინატზე ასოცირებულის წარმოქმნით, რასაც მოჰყვება ჩანაცვლებული ლიგანდის დისოციაცია
გ) სინქრონული ჩანაცვლება (ტიპი S N 2) შუალედური ფორმირების გარეშე
იდეები მეტალოფერმენტების და სხვა ბიოკომპლექსური ნაერთების სტრუქტურის შესახებ (ჰემოგლობინი, ციტოქრომები, კობალამინები). ჰემოგლობინის მიერ ჟანგბადის ტრანსპორტირების ფიზიკოქიმიური პრინციპები.
მეტალოფერმენტების სტრუქტურის თავისებურებები.
ბიოკომპლექსური ნაერთები მნიშვნელოვნად განსხვავდება სტაბილურობით. ლითონის როლი ასეთ კომპლექსებში ძალზე სპეციფიკურია: მისი თვისებებით მსგავსი ელემენტითაც კი ჩანაცვლება იწვევს ფიზიოლოგიური აქტივობის მნიშვნელოვან ან სრულ დაკარგვას.
1. B12: შეიცავს 4 პიროლის რგოლს, კობალტის იონს და CN- ჯგუფს. ხელს უწყობს H ატომის გადატანას C ატომში ნებისმიერი ჯგუფის სანაცვლოდ, მონაწილეობს რიბოზადან დეზოქსირიბოზის წარმოქმნის პროცესში.
2. ჰემოგლობინი: აქვს მეოთხეული სტრუქტურა. ოთხი პოლიპეპტიდური ჯაჭვი, რომლებიც ერთმანეთთან არის დაკავშირებული, თითქმის იქმნება სწორი ფორმაბურთი, სადაც თითოეული ჯაჭვი კონტაქტშია ორ ჯაჭვთან.
ჰემოგლობინი- სასუნთქი პიგმენტი, რომელიც სისხლს წითელ ფერს აძლევს. ჰემოგლობინი შედგება ცილისა და რკინის პორფირინისაგან და ატარებს ჟანგბადს სასუნთქი ორგანოებიდან სხეულის ქსოვილებამდე და ნახშირორჟანგი მათგან სასუნთქ ორგანოებამდე.
ციტოქრომები- რთული ცილები (ჰემოპროტეინები), რომლებიც ახორციელებენ ელექტრონების და/ან წყალბადის ეტაპობრივ გადაცემას ცოცხალ უჯრედებში დაჟანგვადი უჯრედებიდან. ორგანული ნივთიერებებიმოლეკულური ჟანგბადისთვის. ეს წარმოქმნის ენერგიით მდიდარ ნაერთს ATP.
კობალამინები- ბუნებრივი ბიოლოგიურად აქტიური ორგანოკობალტის ნაერთები. კ-ის სტრუქტურულ საფუძველს წარმოადგენს კორინის რგოლი, რომელიც შედგება 4 პიროლის ბირთვისგან, რომელშიც აზოტის ატომები მიბმულია ცენტრალურ კობალტის ატომთან.
ჰემოგლობინის მიერ ჟანგბადის ტრანსპორტირების ფიზიკოქიმიური პრინციპები- (Fe (II)) ატომს (ჰემოგლობინის ერთ-ერთი კომპონენტი) შეუძლია შექმნას 6 საკოორდინაციო ბმა. აქედან ოთხი გამოიყენება ჰემში Fe(II) ატომის დასამაგრებლად, მეხუთე ბმა გამოიყენება ჰემის ცილოვან ქვედანაყოფთან დასაკავშირებლად, ხოლო მეექვსე ბმა გამოიყენება O2 ან CO2 მოლეკულის დასაკავშირებლად.
ლითონ-ლიგანდის ჰომეოსტაზი და მისი დარღვევის მიზეზები. ტოქსიკური მოქმედების მექანიზმი მძიმე ლითონებიდა დარიშხანი მყარი და რბილი მჟავებისა და ფუძეების თეორიაზე (HAB). ქელატაციური თერაპიის თერმოდინამიკური პრინციპები. პლატინის ნაერთების ციტოტოქსიური მოქმედების მექანიზმი.
ორგანიზმში მუდმივად ხდება ლითონის კათიონებისა და ბიოლიგანდების (პორფინები, ამინომჟავები, ცილები, პოლინუკლეოტიდები) ბიოკომპლექსების წარმოქმნა და განადგურება, რომლებიც მოიცავს ჟანგბადის, აზოტის და გოგირდის დონორ ატომებს. გაცვლა გარემოინარჩუნებს ამ ნივთიერებების კონცენტრაციას მუდმივ დონეზე, უზრუნველყოფს ლითონს ლიგანდი ჰომეოსტაზის. არსებული ბალანსის დარღვევა იწვევს მთელ რიგ პათოლოგიურ მოვლენებს - მეტალის სიჭარბესა და მეტალოდეფიციტურ მდგომარეობას. მაგალითად, შეგვიძლია მოვიყვანოთ იმ დაავადებების არასრული ჩამონათვალი, რომლებიც დაკავშირებულია მეტალ-ლიგანდის ბალანსის ცვლილებასთან მხოლოდ ერთი იონის - სპილენძის კატიონის. ორგანიზმში ამ ელემენტის დეფიციტი იწვევს მენკესის სინდრომს, მორფანის სინდრომს, ვილსონ-კონოვალოვის დაავადებას, ღვიძლის ციროზს, ფილტვის ემფიზემას, აორტო- და არტერიოპათიას, ანემიას. კატიონის გადაჭარბებულმა მიღებამ შეიძლება გამოიწვიოს სხვადასხვა ორგანოს დაავადებების სერია: რევმატიზმი, ბრონქული ასთმა, თირკმელებისა და ღვიძლის ანთება, მიოკარდიუმის ინფარქტი და ა.შ., რომელსაც ჰიპერკუპრემია ეწოდება. ცნობილია აგრეთვე პროფესიული ჰიპერკუპრეოზი – სპილენძის ცხელება.
მძიმე ლითონების ცირკულაცია ნაწილობრივ ხდება იონების ან კომპლექსების სახით ამინომჟავებთან და ცხიმოვან მჟავებთან. თუმცა, მძიმე ლითონების ტრანსპორტირებაში წამყვანი როლი ეკუთვნის ცილებს, რომლებიც ქმნიან მათთან ძლიერ კავშირებს.
ისინი ფიქსირდება უჯრედის მემბრანებზე და ბლოკავს მემბრანის ცილების თიოლურ ჯგუფებს– მათგან 50% არის ფერმენტული ცილები, რომლებიც არღვევენ უჯრედის მემბრანის ცილოვან-ლიპიდური კომპლექსების სტაბილურობას და მის გამტარიანობას, რაც იწვევს უჯრედიდან კალიუმის გამოყოფას და მასში ნატრიუმის და წყლის შეღწევას.
ამ შხამების ასეთი მოქმედება, რომლებიც აქტიურად ფიქსირდება სისხლის წითელ უჯრედებზე, იწვევს ერითროციტების მემბრანების მთლიანობის დარღვევას, მათში აერობული გლიკოლიზის და ზოგადად მეტაბოლიზმის პროცესების დათრგუნვას და ჰემოლიზურად აქტიური წყალბადის ზეჟანგის დაგროვებას. განსაკუთრებით პეროქსიდაზას ინჰიბირებას, რაც იწვევს ამ ჯგუფის ნაერთებით მოწამვლის ერთ-ერთი დამახასიათებელი სიმპტომის - ჰემოლიზის განვითარებას.
მძიმე მეტალების და დარიშხანის განაწილება და დეპონირება ხდება თითქმის ყველა ორგანოში. განსაკუთრებით საინტერესოა ამ ნივთიერებების თირკმელებში დაგროვების უნარი, რაც აიხსნება თირკმლის ქსოვილში თიოლის ჯგუფების მდიდარი შემცველობით, მასში ცილის - მეტალობიონინის არსებობით, რომელიც შეიცავს დიდი რაოდენობით თიოლის ჯგუფებს, რაც ხელს უწყობს შხამების ხანგრძლივ დეპონირებამდე. მაღალი ხარისხიამ ჯგუფის ტოქსიკური ნაერთების დაგროვება განსხვავებულია ღვიძლის ქსოვილშიც, რომელიც ასევე მდიდარია თიოლის ჯგუფებით და შეიცავს მეტალობიონინს. მაგალითად, ვერცხლისწყლის დეპოზიტის ვადა შეიძლება მიაღწიოს 2 თვეს ან მეტს.
მძიმე ლითონებისა და დარიშხანის გამოყოფა სხვადასხვა პროპორციით ხდება თირკმელების, ღვიძლის (ნაღველთან ერთად), კუჭისა და ნაწლავების ლორწოვანი გარსების (განავლებით), ოფლისა და სანერწყვე ჯირკვლების, ფილტვების მეშვეობით, რასაც ჩვეულებრივ თან ახლავს გამომყოფი აპარატის დაზიანება. ამ ორგანოების და ვლინდება შესაბამისი კლინიკური ნიშნებით.
ხსნადი ვერცხლისწყლის ნაერთებისთვის ლეტალური დოზაა 0,5 გ, კალომელისთვის 1–2 გ, სპილენძის სულფატისთვის 10 გ, ტყვიის აცეტატისათვის 50 გ, თეთრი ტყვიისთვის 20 გ, დარიშხანისთვის 0,1–0,2 გ.
ვერცხლისწყლის კონცენტრაცია სისხლში 10 მკგ/ლ-ზე მეტია (1γ%), შარდში 100 მკგ/ლ-ზე მეტი (10γ%), სპილენძის კონცენტრაცია სისხლში 1600 მკგ/ლ-ზე მეტი (160γ%). დარიშხანი არის 250 μg/l-ზე მეტი (25γ%).
ქელატაციური თერაპია არის ტოქსიკური ნაწილაკების მოცილება
სხეულიდან, მათი ქელაციის საფუძველზე
s-ელემენტების კომპლექსონატები.
ელიმინაციისთვის გამოყენებული წამლები
ორგანიზმში შემავალი ტოქსიკური ნივთიერებები
ნაწილაკებს დეტოქსიკატორებს უწოდებენ.
ლიგანდების ჩანაცვლების, დამატების ან აღმოფხვრის რეაქციები, რის შედეგადაც იცვლება ლითონის კოორდინაციის სფერო.
ფართო გაგებით, ჩანაცვლების რეაქციები ნიშნავს ლითონის კოორდინაციის სფეროში ზოგიერთი ლიგანდის სხვებთან ჩანაცვლების პროცესს.
დისოციაციური (D) მექანიზმი. შემზღუდველ შემთხვევაში, ორეტაპიანი პროცესი მიმდინარეობს შუალედში ქვედა კოორდინაციის ნომრით:
ML6<->+ L;
+ Y --» ML5Y
ასოციაციური (A) მექანიზმი. ორეტაპიანი პროცესი, რომელიც ხასიათდება დიდი საკოორდინაციო ნომრის მქონე შუალედურის ფორმირებით: ML6 + Y = ;
=ML5Y+L
ურთიერთგაცვლის მექანიზმი (I). გაცვლითი რეაქციების უმეტესობა ამ მექანიზმით მიმდინარეობს. პროცესი ერთსაფეხურიანია და არ ახლავს შუალედურის ფორმირება. გარდამავალ მდგომარეობაში, რეაგენტი და გამავალი ჯგუფი ასოცირდება რეაქციის ცენტრთან, შედიან მის უახლოეს კოორდინაციის სფეროში და რეაქციის დროს ერთი ჯგუფი გადაადგილდება მეორის მიერ, ხდება ორი ლიგანდის გაცვლა:
ML6 + Y = = ML5Y+L შიდა მექანიზმი. ეს მექანიზმი ახასიათებს ლიგანდის ჩანაცვლების პროცესს მოლეკულურ დონეზე. 2. ლანთანიდების შეკუმშვის ეფექტთან დაკავშირებული ლანთანიდების (Ln) თვისებების თავისებურებები. Ln 3+ ნაერთები: ოქსიდები, ჰიდროქსიდები, მარილები. სხვა ჟანგვის მდგომარეობა. Sm 2+, Eu 2+ და შემცირების თვისებების მაგალითები
ატომური და იონური რადიუსების ერთფეროვან შემცირებას 4f ელემენტების სერიის გასწვრივ გადაადგილებისას ლანთანიდის შეკუმშვა ეწოდება. მე. ეს მივყავართ იმ ფაქტს, რომ მეოთხე (ჰაფნიუმი) და მეხუთე (ტანტალი) ჯგუფების 5d გარდამავალი ელემენტების ატომების რადიუსი ლანთანიდების შემდეგ თითქმის ტოლია მათი ელექტრონული ანალოგების რადიუსების მეხუთე პერიოდიდან: ცირკონიუმი. და ნიობიუმი, შესაბამისად, და მძიმე 4d და 5d ლითონების ქიმიას ბევრი საერთო აქვს. f- შეკუმშვის კიდევ ერთი შედეგი არის სიახლოვე იონური რადიუსიიტრიუმი მძიმე f-ელემენტების რადიუსამდე: დისპროზიუმი, ჰოლმიუმი და ერბიუმი.
ყველა იშვიათი დედამიწის ელემენტი ქმნის სტაბილურ ოქსიდებს +3 დაჟანგვის მდგომარეობაში. ისინი ცეცხლგამძლე კრისტალური ფხვნილებია, რომლებიც ნელა შთანთქავენ ნახშირორჟანგს და წყლის ორთქლს. ელემენტების უმეტესობის ოქსიდები მიიღება ჰიდროქსიდების, კარბონატების, ნიტრატების და ოქსალატების კალცინით ჰაერში 800–1000 °C ტემპერატურაზე.
წარმოქმნის ოქსიდებს M2O3 და ჰიდროქსიდებს M(OH)3
მხოლოდ სკანდიუმის ჰიდროქსიდი არის ამფოტერული
ოქსიდები და ჰიდროქსიდები ადვილად ხსნადია მჟავებში
Sc2O3 + 6HNO3 = 2Sc(NO3)3 + 3H2O
Y(OH)3 + 3HCl = YCl3 + 3H2O
ჰიდროლიზდება მხოლოდ სკანდიუმის ნაერთები წყალხსნარი
Cl3 ⇔ Cl2 + HCl
ყველა ჰალოიდი ცნობილია +3 დაჟანგვის მდგომარეობაში. ყველა ცეცხლგამძლეა.
ფტორები წყალში ცუდად ხსნადია. Y(NO3)3 + 3NaF = YF3↓+ 3NaNO3
ლითონის კომპლექსის კატალიზის ერთ-ერთი ყველაზე მნიშვნელოვანი ეტაპი - Y სუბსტრატის ურთიერთქმედება კომპლექსთან - ხდება სამი მექანიზმით:
ა) ლიგანდის შეცვლა გამხსნელით. ეს ეტაპი ჩვეულებრივ გამოსახულია როგორც კომპლექსის დისოციაცია
პროცესის არსი უმეტეს შემთხვევაში არის ლიგანდის ჩანაცვლება გამხსნელით S, რომელიც შემდეგ ადვილად იცვლება სუბსტრატის მოლეკულით Y.
ბ) ახალი ლიგანდის მიმაგრება თავისუფალ კოორდინატზე ასოცირებულის წარმოქმნით, რასაც მოჰყვება ჩანაცვლებული ლიგანდის დისოციაცია
გ) სინქრონული ჩანაცვლება (ტიპი S N 2) შუალედური ფორმირების გარეშე
Pt(II) კომპლექსების შემთხვევაში რეაქციის სიჩქარე ძალიან ხშირად აღწერილია ორმხრივი განტოლებით
სად კ სდა კ იარის პროცესების სიჩქარის მუდმივები, რომლებიც ხდება რეაქციებში (5) (გამხსნელთან) და (6) ლიგანდY-თან. მაგალითად,
მეორე მარშრუტის ბოლო ეტაპი არის სამი სწრაფი ელემენტარული ეტაპის ჯამი - Cl-ის ელიმინაცია, Y-ის დამატება და H 2 O მოლეკულის ელიმინაცია.
გარდამავალი ლითონების ბრტყელ კვადრატულ კომპლექსებში შეინიშნება ტრანს-ეფექტი, რომელიც ჩამოყალიბებულია I.I ჩერნიაევის მიერ - LT-ის გავლენა LT ლიგანდის ჩანაცვლების სიჩქარეზე. Pt(II) კომპლექსებისთვის ტრანს ეფექტი იზრდება ლიგანდების სერიაში:
H 2 O~NH 3 კინეტიკური ტრანს-ეფექტისა და თერმოდინამიკური ტრანს-ზემოქმედების არსებობა ხსნის Pt(NH 3) 2 Cl 2-ის ინერტული იზომერული კომპლექსების სინთეზის შესაძლებლობას: წყალბადის ელექტროფილური ჩანაცვლების (S E) რეაქციები მეტალთან ლითონის კოორდინაციის სფეროში და მათი ინვერსიული პროცესები SH – H 2 O, ROH, RNH 2, RSH, ArH, RCCH. H 2 და CH 4 მოლეკულებიც კი მონაწილეობენ ამ ტიპის რეაქციებში L-ის შეყვანის რეაქციები M-X კავშირის გასწვრივ X=R-ის შემთხვევაში (ორგანომეტალური კომპლექსი) M-R ბმის გასწვრივ ასევე შემოდის ლითონის კოორდინირებული მოლეკულები (L–CO,RNC,C2H2,C2H4,N2,CO2,O2 და სხვ.). შეყვანის რეაქცია არის ნუკლეოფილის ინტრამოლეკულური შეტევის შედეგი ან - კოორდინირებულ მოლეკულაზე. საპირისპირო რეაქციები – - და -ელიმინაციის რეაქციები ოქსიდაციური დამატების და რედუქციური ელიმინაციის რეაქციები M 2 (C 2 H 2) M 2 4+ (C 2 H 2) 4– როგორც ჩანს, ამ რეაქციებში ყოველთვის არის დამატებული მოლეკულის წინასწარი კოორდინაცია, მაგრამ ამის გამოვლენა ყოველთვის შეუძლებელია. აქედან გამომდინარე, თავისუფალი ადგილის არსებობა კოორდინაციის სფეროში ან გამხსნელთან დაკავშირებული ადგილის არსებობა, რომელიც ადვილად შეიცვლება სუბსტრატით, მნიშვნელოვანი ფაქტორია, რომელიც გავლენას ახდენს ლითონის კომპლექსების რეაქტიულობაზე. მაგალითად, Ni-ის ბის--ალილის კომპლექსები კატალიზურად აქტიური სახეობების კარგი წინამორბედებია, ვინაიდან ბის-ალილის ადვილად რედუქციური ელიმინაციის გამო ჩნდება გამხსნელთან კომპლექსი, ე.წ. "შიშველი" ნიკელი. ცარიელი ადგილების როლი ილუსტრირებულია შემდეგი მაგალითით: ნუკლეოფილური და ელექტროფილური დანამატების რეაქციები ლითონების - და -კომპლექსებთან როგორც კატალიზური რეაქციების შუამავლები, არსებობს როგორც კლასიკური ორგანული მეტალის ნაერთები M-C, M=C და MC ბმებით, ასევე არაკლასიკური ნაერთები, რომლებშიც ორგანული ლიგანდი კოორდინირებულია 2, 3, 4, 5 მიხედვით. და 6-ტიპი, ან არის ელექტრონების დეფიციტის სტრუქტურების ელემენტი - CH 3 და C 6 H 6 ჯგუფების ხიდი, არაკლასიკური კარბიდები (Rh 6 C(CO) 16, C(AuL) 5 +, C(AuL) 6 2+ და ა.შ.). კლასიკური -ორგანომეტალური ნაერთების სპეციფიკურ მექანიზმებს შორის აღვნიშნავთ რამდენიმე მექანიზმს. ამრიგად, ჩამოყალიბდა M-C ბმაზე ლითონის ატომის ელექტროფილური ჩანაცვლების 5 მექანიზმი. ელექტროფილური ჩანაცვლება ნუკლეოფილური დახმარებით AdEAddition-ელიმინაცია AdE(C) დამატება C ატომში sp 2 ჰიბრიდიზაციაში AdE(M) ლითონის ოქსიდაციური დანამატი ნახშირორგანული ნაერთების დემეტალაციის რეაქციების დროს ნახშირბადის ატომში ნუკლეოფილური ჩანაცვლება ხდება რედოქს პროცესის სახით: ამ ეტაპზე ჟანგვის აგენტის შესაძლო მონაწილეობა ასეთი ჟანგვის აგენტი შეიძლება იყოს CuCl 2, p-benzoquinone, NO 3 - და სხვა ნაერთები. აქ არის RMX-ისთვის დამახასიათებელი კიდევ ორი ელემენტარული ეტაპი: M-C ბმის ჰიდროგენოლიზი და M-C ბმის ჰომოლიზი მნიშვნელოვანი წესი, რომელიც ვრცელდება რთული და ორგანული ნაერთების ყველა რეაქციაზე და დაკავშირებულია უმცირესი მოძრაობის პრინციპთან, არის ტოლმანის 16-18 ელექტრონული გარსის წესი (ნაწილი 2).
კოორდინირებული ლიგანდების რეაქციები
ორგანული მეტალის ნაერთების რეაქციები
