Күй теңдеуіжылу параметрлері арасындағы байланысты белгілейтін теңдеу деп аталады, яғни. ¦(P,V,T) = 0. Бұл функцияның түрі жұмыс сұйықтығының табиғатына байланысты. Идеал және нақты газдар бар.
Идеалмолекулалардың меншікті көлемін және олардың арасындағы әсерлесу күштерін елемеуге болатын газ болып табылады. Идеал газдың күйінің ең қарапайым теңдеуі Менделеев-Клапейрон теңдеуі = R = const, мұндағы R тұрақты, газдың химиялық табиғатына байланысты, және ол сипаттамалық газ тұрақтысы деп аталады. Бұл теңдеуден былай шығады:
Pu = RT (1 кг)
PV = mRT (м кг)
Күйдің ең қарапайым теңдеуі шынайыгаз Ван-дер-Ваальс теңдеуі
(P + ) × (u - b) = RT
ішкі қысым қайда
мұндағы a, b - заттың табиғатына байланысты тұрақтылар.
Шектеу жағдайында (идеалды газ үшін)
u >> b Pu = RT
Сипаттамалық R газ тұрақтысын анықтау үшін P 0 = 760 мм рт.ст., t 0 = 0,0 С үшін Менделеев-Клапейрон теңдеуін (бұдан әрі М.-К.) жазамыз.
теңдеудің екі жағын m мәніне көбейтіңіз, ол бір киломол газдың массасына тең mP 0 u 0 = mRT 0 mu 0 = V m = 22,4 [m 3 /кмоль]
mR = R m = P 0 V m / T 0 = 101,325*22,4/273,15 = 8314 Дж/кмоль×К
R m - газдың табиғатына тәуелді емес, сондықтан әмбебап газ тұрақтысы деп аталады. Сонда сипаттамалық константа мынаған тең болады:
R= R м /м=8314/м;[Дж/кг×К].
Типтік газ тұрақтысының мәнін анықтайық. Ол үшін М.-К теңдеуін жазамыз. изобарлық процеске қатысатын идеал газдың екі күйі үшін:
P(V 2 -V 1)=mR(T 2 -T 1)
R= =; мұндағы L – изобарлық процестің жұмысы.
m(T 2 -T 1) m(T 2 -T 1)
Осылайша, сипаттамалық газ константасы изобарлық процесте 1 кг газдың температурасы 1 К-ге өзгерген кезде орындайтын механикалық жұмысты (көлемді өзгерту жұмысын) көрсетеді.
№2 дәріс
Калориялық күй параметрлері
Заттың ішкі энергиясы қосындыға тең кинетикалық энергияатомдар мен молекулалардың жылулық қозғалысы өзара әсерлесудің потенциалдық энергиясы, энергиясы химиялық байланыстар, ядроішілік энергия және т.б.
U = U KIN + U ТЕР + U CHEM + U УЛ. +…
Басқа процестерде тек алғашқы 2 мән өзгереді, қалғандары өзгермейді, өйткені олар бұл процестерде өзгермейді. химиялық табиғатызаттар және атом құрылысы.
Есептерде ішкі энергияның абсолюттік мәні емес, оның өзгеруі анықталады, сондықтан термодинамикада ішкі энергия тек 1-ші және 2-ші мүшелерден тұрады деп қабылданады, өйткені есептеулерде қалғандары азаяды:
∆U = U 2 +U 1 = U KIN + U SOT ... Идеал газ үшін U SOT = 0. Жалпы жағдайда
U KIN = f(T); U POT = f(p, V)
U = f(p, T); U POT = f(p, V); U = f(V,T)
Идеал газ үшін келесі қатынасты жазуға болады:
Сол. ішкі энергияға ғана тәуелді
температура және қысым мен көлемге тәуелді емес
u = U/m; [Дж/кг] – меншікті ішкі энергия
Дөңгелек процесті немесе циклді орындайтын жұмыс сұйықтығының ішкі энергиясының өзгеруін қарастырайық
∆u 1м2 = u 2 - u 1 ; ∆U 1n2 = u 1 – u 2 ; ∆u ∑ = ∆u 1м2 – ∆u 2n1 = 0 du = 0
бастап жоғары математикаегер бұл интеграл нөлге тең болса, онда du мәні функцияның толық дифференциалын көрсететіні белгілі.
u = u(T, u) және оған тең
Барлығы жүйенің күйін анықтайтын параметрлер бір-бірімен байланысты. Олардың біреуі өзгерсе, кем дегенде тағы біреуі өзгереді. Параметрлер арасындағы бұл қатынас термодинамикалық параметрлердің функционалдық тәуелділігінде көрінеді.
Тепе-теңдік күйдегі жүйенің термодинамикалық параметрлеріне қатысты теңдеу(мысалы, біртекті дене үшін – қысым, көлем, температура) күй теңдеуі деп аталады . Жүйе күйінің теңдеулерінің жалпы саны оның еркіндік дәрежелерінің санына тең(тепе-теңдік жүйесінің вариациялары), сол. жүйенің күйін сипаттайтын тәуелсіз параметрлердің саны.
Тепе-теңдік жүйелерінің қасиеттерін зерттегенде термодинамика ең алдымен қарапайым жүйелердің қасиеттерін қарастырады. Қарапайым жүйе Бөлшектердің тұрақты саны бар жүйені атаңыз, оның күйі тек бір сыртқы параметр «a» және температура арқылы анықталады, яғни. Қарапайым жүйе деп екі параметрмен анықталған бір фазалы жүйені айтады.
Сонымен, теңдеу
болып табылады таза зат күйінің теңдеуісыртқы электрлік, магниттік, гравитациялық өрістер болмаған кезде. Графикалық түрде күй теңдеуі координаталардағы бетпен өрнектелетін болады П-В-Тдеп аталады термодинамикалық бет. Мұндай беттегі жүйенің әрбір күйі шақырылатын нүктемен бейнеленетін болады бейнелі нүкте . Жүйе күйі өзгерген кезде бейнелі нүкте белгілі бір қисық сызықты сипаттай отырып, термодинамикалық бет бойымен қозғалады.. Термодинамикалық бет нүктелердің локусын көрсетеді термодинамикалық параметрлердің функциясы ретінде жүйенің тепе-теңдік күйі.
Термодинамика заңдарына сүйене отырып, күй теңдеуін шығару мүмкін емес; олар не тәжірибе негізінде белгіленеді, не статистикалық физика әдістерімен табылған.
Күй теңдеулері температураны байланыстырады Т, сыртқы параметр және мен(мысалы, көлем) және кейбір тепе-теңдіктің ішкі параметрі б к(мысалы, қысым).
Ішкі параметр болса б кішкі энергия болып табылады У, Бұл теңдеу
күйдің энергетикалық теңдеуі немесе калориялық теңдеуі деп аталады.
Ішкі параметр болса б ксыртқы параметрге конъюгат болып табылады және менкүш А и(мысалы, қысым Ркөлем күші болып табылады В), Бұл теңдеу
күйдің жылулық теңдеуі деп аталады.
Қарапайым жүйе күйінің жылулық және калориялық теңдеулері келесі түрде болады:
Егер А = Р(қысым) және сондықтан А = В(жүйенің көлемі), онда жүйе күйінің теңдеулері сәйкес жазылады:
Мысалы, газ күйін зерттегенде идеал газ ұғымы қолданылады. Идеал газжинақты білдіреді материалдық нүктелер(молекулалар немесе атомдар) хаотикалық қозғалыста. Бұл нүктелер көлемі нөлге тең және бір-бірімен әрекеттеспейтін абсолютті серпімді денелер ретінде қарастырылады.
сияқты қарапайым жүйе үшін идеал газ термиялықкүй теңдеуі болып табылады Клапейрон-Менделеев теңдеуі
Қайда Р– қысым, Па; В– жүйе көлемі, м3; n– заттың мөлшері, моль; Т– термодинамикалық температура, К; Р– әмбебап газ тұрақтысы:
КалориялықИдеал газ күйінің теңдеуі тұрақты температурадағы идеал газдың ішкі энергиясының көлемнен тәуелсіздігі туралы Джоуль заңы:
Қайда РЕЗЮМЕ– тұрақты көлемдегі жылу сыйымдылығы. Біратомдық идеал газ үшін РЕЗЮМЕсондықтан температураға тәуелді емес
немесе егер Т 1 = 0 К, онда .
Нақты газдар үшін күйдің 150-ден астам жылулық теңдеулері эмпирикалық түрде орнатылған. Олардың ішіндегі ең қарапайымы және нақты газдардың сұйықтыққа айналуының өзінде олардың мінез-құлқын сапалы түрде дұрыс жеткізу. Ван дер Ваальс теңдеуі:
немесе үшін nгаздың мольдері:
Бұл теңдеу Клапейрон-Менделеев теңдеуінен екі түзетумен ерекшеленеді: молекулалардың меншікті көлемі үшін бжәне ішкі қысым А/В 2, газ молекулаларының өзара тартылуымен анықталады ( АЖәне б– тәуелсіз тұрақтылар ТЖәне Р, бірақ әртүрлі газдар үшін әртүрлі; газдарда үлкенірек Атұрақты күйде ТЖәне Вқысым азырақ және көп б- көбірек).
Дәлірек екі параметрліКүйдің жылулық теңдеулері:
Дитерицидің бірінші және екінші теңдеулері:
Бертело теңдеуі:
Редлих-Квонг теңдеуі:
Бертело, Дитеричи және әсіресе Редлих-Квонгтың берілген теңдеулері ван-дер Ваальс теңдеуіне қарағанда қолдану аясы кеңірек. Дегенмен, бұл тұрақты екенін атап өткен жөн АЖәне бберілген зат үшін температура мен қысымға осы параметрлердің шағын аралықтарында ғана тәуелді болмайды. Ван-дер-Ваальс типіндегі екі параметрлі теңдеулер газ тәрізді және сұйық фазаларды сипаттайды және сұйық-бу фазасының ауысуын, сондай-ақ осы ауысудың критикалық нүктесінің болуын көрсетеді., бірақ тұрақты параметрлерде осы теңдеулерді пайдалана отырып, газ және сұйық күйлердің кең ауқымы үшін нақты сандық нәтижелер АЖәне бТүсу мүмкін емес.
Идеал және нақты газдардың изотермалары, сонымен қатар Ван-дер-Ваальс газы суретте көрсетілген. 1.1.
Күріш. 1. Әртүрлі газдардың изотермалары.
Нақты газдың мінез-құлқының дәл сипаттамасын 1901 жылы Каммерлинг-Оннес пен Кисом ұсынған теңдеу арқылы алуға болады. вирустық коэффициенттері бар күй теңдеулерінемесе күйдің вирустық теңдеуі:
ретінде жазылады сығылу коэффициентінің кеңеюі
өзара көлемнің өкілеттіктері бойынша. Мүмкіндіктер IN 2 (Т), IN 3 (Т), т.б. температураға ғана тәуелді, екінші, үшінші, т.б деп аталады. вирустық коэффициент және нақты газ қасиеттерінің берілген температурадағы идеалдан ауытқуын сипаттаңыз. Вирустық коэффициенттер i(Т) тәуелділікке сәйкес эксперименттік мәліметтерден есептеледі PVберілген температура үшін.
КҮЙ ТЕҢДЕЛЕРІ, термодинамикалық жағдайда физикалық біртекті жүйе күйінің параметрлері арасындағы байланысты өрнектейтін теңдеулер. теңгерім Күйдің жылулық теңдеуі р қысымын V көлемімен және Т температурасымен, ал көпкомпонентті жүйелер үшін де құраммен (компоненттердің молярлық үлестері) байланыстырады. Күйдің калориялық теңдеуі ішкі күйді білдіредіV, T және құрамға тәуелді жүйенің энергиясы. Әдетте, күй теңдеуі, егер арнайы айтылмаса, жылуды білдіреді. күй теңдеуі. Одан коэффицентті тікелей алуға болады. термиялық кеңею, коэффициент изотермиялық қысу, термиялық коэффициент қысым (икемділік). Күй теңдеуі термодинамикаға қажетті қосымша болып табылады. заңдар
Күй теңдеулерін пайдалана отырып, термодинамиканың тәуелділігін ашуға болады. V және p функцияларын, дифференциалды интегралдаңыз. термодинамикалық қатынастар, жүйенің құрамдас бөліктерінің құбылмалылығын (фугациялығын) есептеңіз, олар арқылы әдетте фазалық тепе-теңдік шарттары жазылады. Термодинамика күй теңдеулері мен оның табиғи айнымалыларының функциясы түрінде көрсетілген жүйенің кез келген термодинамикалық потенциалдары арасындағы байланысты орнатады. Мысалы, егер Гельмгольц энергиясы (бос энергия) F T және V функциясы ретінде белгілі болса, онда
күй теңдеуін тек термодинамика заңдарын қолдану арқылы алу мүмкін емес, ол тәжірибе арқылы анықталады немесе статистикалық әдістермен алынады; физика. Соңғы тапсырма өте қиын және мүмкін. жүйенің жеңілдетілген үлгілері үшін ғана шешіледі, мысалы, идеал газ үшін. Нақты жүйелер үшін қолданылатын күй теңдеулері эмпирикалық болып табылады. немесе жартылай эмпирикалық. кейіпкер. Төменде біз күйдің ең белгілі және перспективалық теңдеулерін қарастырамыз.В-В газтәрізді компоненттердің ұшпалығын есептеу. Әдетте B 2 /V терминімен шектеледі (сирек B 3 /V 2). Жарық. эксперимент беріңіз.
әзірленген және теориялық вирустық коэффициенттердің мәндері. оларды анықтау әдістері. Екінші вирустық коэффициенті бар күй теңдеуі. B 2 тым жоғары емес қысым жағдайында (10 атм-ге дейін) фазалық тепе-теңдікті есептеу кезінде газ фазасын модельдеу үшін кеңінен қолданылады. Ол жоғары молекулалық салмақтағы сұйылтылған ерітінділердің қасиеттерін сипаттау үшін де қолданылады. кірістірілген (Полимер ерітінділерін қараңыз).Практикалық мақсаттар үшін кең диапазондағы фазалық тепе-теңдіктерді есептеу
t-r диапазоны
және қысым, күй теңдеулері маңызды, бір уақытта сұйық және газ фазаларының қасиеттерін сипаттауға қабілетті. Мұндай теңдеуді алғаш рет 1873 жылы И.Ван дер Ваальс ұсынған:
p = RT(V-b)-a/V 2,
Егер егжей-тегжейлі эксперименттер белгілі болса. оларды жалпылау үшін p-V-T-тәуелділіктер туралы деректер қолданылады;
күйдің эмпирикалық теңдеулері. Осы типтегі ең көп тараған күй теңдеулерінің бірі 1940 жылы күйдің вирустық теңдеуінің негізінде жасалған Бенедикт-Вебб Рубин теңдеуі (BVR теңдеуі) болып табылады. Бұл теңдеуде p қысымы температураға байланысты коэффициенттері бар заттың тығыздығының полиномы ретінде берілген. Бірқатар жоғары дәрежелі шарттар ескерілмейді және оның орнын толтыру үшін теңдеуге экспоненциалды мүше қосылады. Бұл S-тәрізді изотермалардың пайда болуына әкеледі және сұйық фаза мен сұйық-газ тепе-теңдігін сипаттауға мүмкіндік береді. Полярлы емес және әлсіз үшінполярлы заттар BVR теңдеуі өте дәл нәтижелер береді. Жеке зат үшін ол сегіз реттелетін параметрді қамтиды, қоспа үшін аралас («екілік») әрекеттесу параметрлері қосымша енгізіледі. Орнату параметрлерінің үлкен санын бағалау көптеген және әртүрлі эксперименттерді қажет ететін өте күрделі міндет. деректер. BVR теңдеуінің параметрлері тек бірнеше адамға белгілі.ондаған , б. Арр. көмірсутектер және бейорганикалық газдар Деңгейдің модификациялары, атап айтқанда, қасиетті сипаттаудың дәлдігін арттыруға бағытталғаннақты заттар
, фитинг параметрлерінің одан да көп санын қамтиды. Осыған қарамастан, полярлық заттар үшін қанағаттанарлық нәтижелерге қол жеткізу әрдайым мүмкін емес. Пішіннің күрделілігі осы түрдегі күй теңдеулерін дистилляция процестерін есептеуде қолдануды қиындатады, бұл кезде компоненттердің ұшпалығын, жүйенің көлемі мен энтальпиясын бірнеше рет бағалау қажет. Сипаттау кезіндеқоспалар
эмпирикалық күйдің тұрақты теңдеулері құрамына тәуелді болып саналады. текше үшін ван-дер-Ваальс типті күй теңдеулері, квадраттық араластыру ережелері жалпы қабылданған, соған сәйкес қоспа үшін а және b тұрақтылары мына қатынастардан анықталады: мұндағы x i, x j – компоненттердің молярлық бөлшектері, a ij және b ij мәндері тұрақтылармен байланысты.жеке заттар
a ii, a jj және b ii, b jj комбинация ережелеріне сәйкес:
a ij = (a ii a jj) 1/2 (1-k ij);
1979 жылы М.Гурон және Дж.Видаль концентрациялардың асимметриясын сәтті жеткізетін жергілікті композиция үлгілеріне негізделген жаңа типтегі араластыру ережелерін тұжырымдады. сұйық қоспалар үшін артық Гиббс потенциалының G E тәуелділігі және фазалық тепе-теңдіктің сипаттамасын айтарлықтай жақсарта алады. Әдістің мәні мынада: олар күй теңдеулерінен алынған және жергілікті құрамның таңдалған моделіне сәйкес есептелген сұйық ерітіндінің G E мәндерін теңестіреді [Wilson equation, NRTL (Non-Random Two Liquids equation), UNIQAC (Universal QUAsi-химиялық теңдеу) , UNIFAC (Unique Functional group Activity Coefficients моделі); CM. Электролиттік емес ерітінділер].
Бұл бағыт қарқынды дамып келеді.
Көптеген екі параметрлі
күй теңдеулерін (ван дер Ваальс, үшінші вирустық коэффициенті бар вириалды және т.б.) күйдің келтірілген теңдеуі түрінде көрсетуге болады:
f(p pr, T pr, V pr)= 0,
Мұндағы p pr = p/r крит, T pr =T/T крит, V pr = V/V крит – берілген күй параметрлері. p pr және T pr бірдей мәндері бар материалдардың бірдей қысқартылған көлемі V np; Сығылу коэффициенттері де сәйкес келеді Z = pV/RT, коэффициент.
құбылмалылық және басқа да термодинамикалық. функциялары (тиісті мемлекеттердің заңын қараңыз). Қарастырылып отырған параметрлердің ауқымын кеңейтуге мүмкіндік беретін неғұрлым жалпы көзқарас берілген күй теңдеуіне қосымша параметрлерді енгізумен байланысты. Наиб, олардың ішіндегі қарапайымдары маңызды фактор болып табылады. қысылғыштық Z крит = p крит V крит / RT крит.
және ацентрлік фактор w = -Ig p pr -1 (T pr = 0,7 кезінде). Ацентрлік фактор молекулааралық өрістің сфералық еместігінің көрсеткіші болып табылады. берілген заттың күші (асыл газдар үшін ол нөлге жақын).n-октанды «анықтамалық» сұйықтық ретінде таңдағанда белгіленеді. Z"(T crit, p crit) = /w * деп қабылданған, мұндағы w * - n-октанның центрлік коэффициенті, Z* - BVR теңдеуіне сәйкес оның сығылу коэффициенті. Ли-Кесслерді қолдану әдісі. Теңдеу сұйық қоспалар үшін жасалған.
Жоғарыда аталған эмпирикалықпен қатар күй теңдеулері молекулалар мен молекулааралық құрылымдардың құрылымдық ерекшеліктерін ескеру мүмкіндігі бар маңызды теңдеулерге ие болды. өзара әрекеттесу Олар статистиканың ережелеріне сүйенеді. модельдік жүйелер үшін сандық эксперименттердің теориялары мен нәтижелері.
Моль.-статистикаға сәйкес. Түсіндіру, Ван дер Ваальс теңдеуі орташа өріс жуықтауында қарастырылатын қатты тартымды сфералардың сұйықтығын сипаттайды. Жаңа теңдеулерде ең алдымен бөлшектер аралық тебілу күштерімен анықталатын Ван-дер-Ваальс теңдеуінің мүшесі нақтыланады. Әлдеқайда дәлірек Кариахан-Старлинг жуықтауы болып табылады, ол тығыздықтардың кең диапазонында қатты сфералық сұйықтықты сандық модельдеу нәтижелеріне негізделген. Ол көптеген күй теңдеуінде қолданылады, бірақ қатты бөлшектердің модельдік жүйелерінің күй теңдеулері моль ассиметриясы ескерілетін үлкен потенциалға ие. пішіндер. Мысалы, BACK (Бублик-Ольдер-Чен-Кре-глевски) теңдеуінде гантель тәрізді пішінді қатты бөлшектердің сұйық күйінің теңдеуі кері итеруші күштердің үлесін бағалау үшін қолданылады. Тартымды күштердің үлесін есепке алу үшін мольмен алынған нәтижелерді жуықтайтын өрнек қолданылады. тікбұрышты ұңғыма сияқты бөлшектер аралық потенциалы бар сұйықтықтың динамикасы (Молекулалық динамика бөлімін қараңыз). BACK теңдеуі және оның аналогтары құрамында жоғары қайнайтын компоненттері жоқ қоспаларды жеткілікті дәлдікпен сипаттауға мүмкіндік береді.қосымша айналмалы тербелістерді ескере отырып.
тізбек молекулаларының сегменттерінің орын ауыстыруымен байланысты еркіндік дәрежелері (мысалы, С 8 алкендер). Бұл жүйелер үшін 1978 жылы Дж.Праусниц пен М.Донау ұсынған PHCT (Perturbed Hard Chain Theory) теңдеуі кең тарады. PHCT теңдеуіндегі параметрлер. Қоспаға арналған біріктіру ережелері қоспаның бір әрекеттесу параметрін қамтиды. PHCT теңдеуін одан әрі жетілдіру молекулалардың тартылуын сипаттайтын тікбұрышты ұңғыма потенциалын Ленард-Джонс потенциалымен [PSCT теңдеуі (Пертурбацияланған жұмсақ тізбек теориясы)] ауыстыруға және молекулааралық молекулалардың анизотропиясын есепке алуға негізделген. күштер [PACT деңгейі (Пертурбацияланған анизотропты тізбек теориясы)]. Соңғы теңдеу полярлы компоненттері бар жүйелердегі фазалық тепе-теңдікті, тіпті реттелетін жұптардың өзара әрекеттесу параметрлерін қолданбай-ақ сипаттайды.
құрамдас молекулалар. Күй теңдеулеріне деген қызығушылықтың артуы ең алдымен практикалық себептерге байланысты. көптеген адамдардың даму қажеттіліктері заманауисіңірумен байланысты технологиялар
бөлу
, мұнай және газ кен орындарын пайдалану және т.б., өйткені бұл жағдайларда температура мен қысымның кең диапазонында мөлшерлер, фазалық тепе-теңдіктерді сипаттау және болжау қажет.
Дегенмен, әмбебап әлі жеткіліксіз. күй теңдеулері. Күйдің барлық аталған теңдеулері критикалық нүктеге жақын күйлерді сипаттау кезінде дәл емес болып шығады. нүктелері бар және сыни құбылыстарды шешуге арналмаған. Осы мақсаттар үшін күйдің арнайы теңдеулері әзірленуде, бірақ олар әлі де нақты практикалық қолдану үшін нашар бейімделген. қолданбалар.тығыз плазманы қоса алғанда. Лит.: Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т., Газдар мен сұйықтықтардың қасиеттері, транс. ағылшын тілінен, Л., 1982; У Эйлес С., Химиялық технологиядағы жалған тепе-теңдік, транс. ағылшын тілінен, 1 бөлім, М., 1989;Викторов А.И. (және т.б.), «Қолданбалы химия журналы», 1991, т. В 961-78. Құранов Г.Л. ТКөбірек КҮЙ ТЕҢДЕУІ – қысымды байланыстыратын теңдеу r , көлемі(және абс. temp-ru, В, Тфизикалық Убіртекті жүйе термодинамикалық тепе-теңдік күйінде: f б, және жүйенің шексіз аз кеңеюі үшін қарапайым жұмысты анықтаңыз. АҚШ термодинамикаға қажетті қосымша болып табылады. оларды нақты заттарға қолдануға мүмкіндік беретін заңдар. Оны тек заңдар арқылы шығаруға болмайды, бірақ тәжірибе негізінде анықталады немесе статистикалық әдістерді қолдану арқылы материяның құрылымы туралы идеяларға негізделген теориялық түрде есептеледі.физика. бастап термодинамиканың бірінші заңыол тек калорияның болуын ғана бақылайды.
Қайда АЖәне бАҚШ және одан
Қайда термодинамиканың екінші заңы- калория мен жылу энергиясы арасындағы байланыс: - газдың табиғатына байланысты және молекула аралық тартылыс күштері мен молекулалардың шекті көлемінің әсерін ескеретін тұрақтылар; вирустық АҚШ идеалды емес газ үшін: B (T), C (T), ... және абс. temp-ru- молекулааралық әсерлесу күштеріне байланысты 2-ші, 3-ші және т.б. вирустық коэффициенттер. ВВирустық U. s. көп нәрсені түсіндіруге мүмкіндік береді эксперимент жасайық қарапайым үлгілерге негізделген нәтижелер Тмолекулааралық әрекеттесу газдарда. Әртүрлі түрлері де ұсынылады. эмпирикалық АҚШ экспериментке негізделген. газдардың жылу сыйымдылығы мен сығылғыштығы туралы мәліметтер. АҚШ идеалды емес газдар критикалық газдардың бар екенін көрсетеді. нүктелері (параметрлерімен/ВКімге, K, j), онда газ және сұйық фазалар бірдей болады. Егер U. s. қысқартылған басқару жүйесі түрінде, яғни өлшемсіз айнымалылар түрінде болады
р/р к, В K, T/T дейін , содан кейін тым төмен емес temp-pax кезінде бұл теңдеу декомпация үшін аз өзгереді. заттар (тиісті мемлекеттердің заңы),Сұйықтар үшін молекулааралық әсерлесудің барлық ерекшеліктерін есепке алудың қиындығына байланысты жалпы теориялық басқару жүйесін алу әлі мүмкін болмады. Ван-дер-Ваальс теңдеуі және оның модификациялары сұйықтықтардың қасиеттері мен мінез-құлқын бағалау үшін пайдаланылса да, критикалық деңгейден төменірек қолданылмайды. сұйық және газ тәрізді фазалардың қатар өмір сүруі мүмкін нүктелер. Бірқатар қарапайым сұйықтықтардың қасиеттерін жақсы сипаттайтын жүйені сұйықтардың жуықталған теорияларынан алуға болады. Ықтималдық үлестірімін білу
салыстырмалы позиция молекулалар (жұптық корреляция функциясы; қараңызСұйықтық
), негізінен U.s есептеуге болады. сұйықтықтар, бірақ бұл мәселе күрделі және тіпті компьютердің көмегімен толық шешілген жоқ.
Күй параметрлері бір-бірімен байланысты. Бұл байланысты анықтайтын қатынас осы дененің күй теңдеуі деп аталады. Қарапайым жағдайда дененің тепе-теңдік күйі сол параметрлердің мәндерімен анықталады: қысым p, көлем V және температура, дененің (жүйенің) массасы әдетте белгілі болып саналады. Аналитикалық түрде бұл параметрлер арасындағы байланыс F функциясы ретінде өрнектеледі:
(1) теңдеу күй теңдеуі деп аталады. Бұл заттың өзгерген кездегі қасиеттерінің өзгеру сипатын сипаттайтын заң сыртқы жағдайлар.
Идеал газ дегеніміз не
Әсіресе қарапайым, бірақ өте ақпараттылығы - идеал газ деп аталатын күй теңдеуі.
Анықтама
Идеал газ деп молекулалардың бір-бірімен әрекеттесуін елемеуге болатын газды айтады.
Сиректелген газдар идеалды болып саналады. Гелий мен сутегі мінез-құлқы жағынан идеал газдарға өте жақын. Идеал газ нақты газдың жеңілдетілген математикалық моделі болып табылады: молекулалар ретсіз қозғалады деп есептеледі, ал молекулалар арасындағы соқтығыстар және молекулалардың ыдыс қабырғаларына әсер етуі серпімді, сондықтан олар жүйеде энергия жоғалуына әкелмейді. Бұл жеңілдетілген модель өте ыңғайлы, өйткені ол газ молекулалары арасындағы әрекеттесу күштерін есепке алуды қажет етпейді. Молекулалардың жалпы көлемі ыдыстың көлемімен салыстырғанда шамалы болған жағдайда нақты газдардың көпшілігі мінез-құлқы бойынша идеал газдан ерекшеленбейді атмосфералық қысымЖәне бөлме температурасы), бұл күрделі есептеулерде күйдің идеалды газ теңдеуін пайдалануға мүмкіндік береді.
Идеал газдың күй теңдеуін бірнеше түрде (2), (3), (5) жазуға болады:
(2) теңдеу -- Менделеев -- Клейперон теңдеуі, мұндағы m - газ массасы, $\mu $ -- молярлық массагаз, $R=8,31\ \frac(J)(mol\cdot K)$ - әмбебап газ тұрақтысы, $\nu \ $ - заттың моль саны.
мұндағы N – m массасындағы газ молекулаларының саны, $k=1,38\cdot 10^(-23)\frac(J)(K)$, Больцман тұрақтысы, ол бір молекуладағы газ тұрақтысының «бөлшесін» анықтайды және
$N_A=6,02\cdot 10^(23)моль^(-1)$ -- Авогадро тұрақтысы.
Егер (4) тармағының екі жағын V-ге бөлсек, идеал газдың күй теңдеуін жазудың келесі түрін аламыз:
мұндағы $n=\frac(N)(V)$ - бірлік көлемдегі бөлшектер саны немесе бөлшектер концентрациясы.
Нағыз газ дегеніміз не
Енді күрделі жүйелерге – идеалды емес газдар мен сұйықтықтарға көшейік.
Анықтама
Нағыз газ - бұл оның молекулалары арасында айтарлықтай әсерлесу күштері бар газ.
Идеал емес, тығыз газдарда молекулалардың өзара әрекеттесуі күшті және оны ескеру қажет. Молекулалардың өзара әрекеттесуі физикалық суретті қиындатқаны сонша, идеалды емес газ күйінің дәл теңдеуін қарапайым түрде жазу мүмкін емес. Бұл жағдайда олар жартылай эмпирикалық жолмен табылған жуық формулаларға жүгінеді. Мұндай формулалардың ең табыстысы Ван-дер-Ваальс теңдеуі болып табылады.
Молекулалардың өзара әрекеттесуі күрделі. Молекулалар арасындағы салыстырмалы түрде үлкен қашықтықта тартымды күштер әрекет етеді. Қашықтық азайған сайын тартымды күштер алдымен өседі, бірақ кейін азайып, кері итеруші күштерге айналады. Молекулалардың тартылуы мен тебілуін бөлек қарастыруға және есепке алуға болады. Нақты газдың бір моль күйін сипаттайтын Ван-дер-Ваальс теңдеуі:
\[\сол(p+\frac(a)(V^2_(\mu ))\оң)\сол(V_(\mu )-b\оң)=RT\ \сол(6\оң),\]
Мұндағы $\frac(a)(V^2_(\mu ))$ - молекулалар арасындағы тартылыс күштерінің әсерінен болатын ішкі қысым, b - тебілу күштерінің әрекетін есепке алатын молекулалардың меншікті көлемін түзету. молекулалар арасында және
Мұндағы d – молекуланың диаметрі,
a мәні мына формула бойынша есептеледі:
мұндағы $W_p\left(r\right)\ $ – екі молекула арасындағы тартылыстың потенциалдық энергиясы.
Көлем ұлғайған сайын (6) теңдеудегі түзетулердің рөлі азаяды. Ал шектерде (6) теңдеу (2) теңдеуіне айналады. Бұл тығыздық азайған сайын нақты газдар қасиеттері бойынша идеал газдарға жақындайтындығымен сәйкес келеді.
Ван-дер-Ваальс теңдеуінің артықшылығы - өте жоғары тығыздықта ол сұйықтықтың қасиеттерін, атап айтқанда оның нашар сығылғыштығын шамамен сипаттайды. Сондықтан Ван-дер-Ваальс теңдеуі сұйықтан газға (немесе газдан сұйыққа) өтуді де көрсетеді деуге негіз бар.
1-суретте сәйкес теңдеуден құрастырылған белгілі бір тұрақты температура T үшін ван-дер-Ваальс изотермасы көрсетілген.
«Конволюция» аймағында (CM бөлімі) изотерма изобарды үш рет кесіп өтеді. [$V_1$, $V_2$] бөлімінде қысым көлемі ұлғайған сайын артады.
Мұндай тәуелділік мүмкін емес. Бұл осы аймақтағы затқа әдеттен тыс нәрсе болып жатқанын білдіруі мүмкін. Мұның нақты не екенін Ван дер Ваальс теңдеуінен көруге болмайды. Тәжірибеге жүгіну керек. Тәжірибе көрсеткендей, тепе-теңдік күйінде изотермадағы «конволюция» аймағында зат екі фазаға: сұйық және газ тәрізді стратификацияланады. Екі фаза да қатар өмір сүреді және фазалық тепе-теңдікте болады. Фазалық тепе-теңдікте сұйықтың булану және газ конденсация процестері жүреді. Олар бір-бірін толығымен өтейтіндей қарқындылықпен ағады: сұйықтық пен газдың мөлшері уақыт өте өзгермейді. Сұйықтығымен фазалық тепе-теңдікте болатын газды қаныққан бу деп атайды. Егер фазалық тепе-теңдікжоқ, булану мен конденсация үшін өтемақы жоқ, онда газ қанықпаған бу деп аталады. Заттың екі фазалы күй аймағында (ван-дер-Ваальс изотермасының «конволюциясы» аймағында) изотерма қалай әрекет етеді? Тәжірибе көрсеткендей, бұл аймақта көлем өзгерген кезде қысым тұрақты болып қалады. Изотерма графигі V осіне параллель орналасқан (2-сурет).
Температура жоғарылаған сайын изотермалардағы екі фазалы күйлердің ауданы нүктеге айналғанша тарылады (2-сурет). Бұл сұйық пен бу арасындағы айырмашылық жойылатын ерекше К нүктесі. деп аталады сыни нүкте. Критикалық күйге сәйкес келетін параметрлер критикалық деп аталады (критикалық температура, критикалық қысым, заттың критикалық тығыздығы).