Тотығу-тотықсыздану реакцияларында органикалық заттаржиі тотықсыздандырғыштардың қасиеттерін көрсетеді, ал өздері тотықтырады. Органикалық қосылыстардың тотығу жеңілдігі тотықтырғышпен әрекеттескенде электрондардың болуына байланысты. Органикалық қосылыстардың молекулаларында электрон тығыздығының жоғарылауын тудыратын барлық белгілі факторлар (мысалы, оң индуктивті және мезомерлік әсерлер) олардың тотығу қабілетін арттырады және керісінше.
Органикалық қосылыстардың тотығуға бейімділігі олармен бірге артады нуклеофильділік, ол келесі жолдарға сәйкес келеді:
Қатардағы нуклеофильділіктің жоғарылауы
қарастырайық тотығу-тотықсыздану реакцияларыең маңызды таптардың өкілдері органикалық заттаркейбір бейорганикалық тотықтырғыштармен.
Алкендердің тотығуы
Жеңіл тотығу кезінде алкендер гликольдерге (екі атомды спирттер) айналады. Бұл реакциялардағы тотықсыздандырғыш атомдар қос байланыс арқылы байланысқан көміртек атомдары болып табылады.
Калий перманганатының ерітіндісімен реакция бейтарап немесе сәл сілтілі ортада келесідей жүреді:
3C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 4H 2 O → 3CH 2 OH–CH 2 OH + 2MnO 2 + 2KOH
Неғұрлым ауыр жағдайларда тотығу көміртегі тізбегінің үзілуіне әкеледі қос байланысжәне екі қышқылдың (қатты сілтілі ортада – екі тұз) немесе қышқыл мен көмірқышқыл газының (қатты сілтілі ортада – тұз және карбонат) түзілуі:
1) 5CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5C 2 H 5 COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 17H 2 O
2) 5CH 3 CH=CH 2 + 10KMnO 4 + 15H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 10MnSO 4 + 5K 2 SO 4 + 20H 2 O
3) CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 10KOH → CH 3 ПІСІРУ + C 2 H 5 Пісіру + 6H 2 O + 8K 2 MnO 4
4) CH 3 CH=CH 2 + 10KMnO 4 + 13KOH → CH 3 ПІСІРУ + K 2 CO 3 + 8H 2 O + 10K 2 MnO 4
Күкірт қышқылы ортасындағы калий бихроматы 1 және 2 реакциялардағыдай алкендерді тотықтырады.
Қос байланыстағы көміртек атомдарында екі көміртек радикалы бар алкендердің тотығуы кезінде екі кетон түзіледі:
Алкиндердің тотығуы
Алкиндер алкендерге қарағанда біршама ауыр жағдайларда тотығады, сондықтан олар әдетте үштік байланыста көміртек тізбегін үзу арқылы тотығады. Алкендердегі сияқты, мұнда тотықсыздандырғыш атомдар көптік байланыс арқылы қосылған көміртек атомдары болып табылады. Реакциялар нәтижесінде қышқылдар мен көмірқышқыл газы түзіледі. Тотығуды калий перманганатымен немесе бихроматпен қышқыл ортада жүргізуге болады, мысалы:
5CH 3 C≡CH + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 12H 2 O
Ацетиленді калий перманганатымен бейтарап ортада калий оксалатына дейін тотықтыруға болады:
3CH≡CH +8KMnO 4 → 3KOOC –ПІСІРУ +8MnO 2 +2KOH +2H 2 O
Қышқыл ортада тотығу процесі жүреді қымыздық қышқылынемесе көмірқышқыл газы:
5CH≡CH +8KMnO 4 +12H 2 SO 4 → 5HOOC –COOH +8MnSO 4 +4K 2 SO 4 +12H 2 O
CH≡CH + 2KMnO 4 +3H 2 SO 4 → 2CO 2 + 2MnSO 4 + 4H 2 O + K 2 SO 4
Бензол гомологтарының тотығуы
Бензол тіпті өте қатал жағдайларда да тотықпайды. Бензол гомологтарын бейтарап ортада калий перманганатының ерітіндісімен калий бензоатына дейін тотықтыруға болады:
C 6 H 5 CH 3 + 2KMnO 4 → C 6 H 5 ПІСІРУ + 2MnO 2 + KOH + H 2 O
C 6 H 5 CH 2 CH 3 + 4KMnO 4 → C 6 H 5 ПІСІРУ + K 2 CO 3 + 2H 2 O + 4MnO 2 + KOH
Қышқыл ортада бензол гомологтарының калий бихроматымен немесе перманганатпен тотығуы бензой қышқылының түзілуіне әкеледі.
5C 6 H 5 CH 3 +6KMnO 4 +9 H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH+6MnSO 4 +3K 2 SO 4 + 14H 2 O
5C 6 H 5 –C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 12MnSO 4 + 6K 2 SO 4 + 28H 2 O
Спирттердің тотығуы
Біріншілік спирттердің тікелей тотығу өнімі альдегидтер, ал екіншілік спирттердің тотығу өнімдері кетондар.
Спирттердің тотығуы кезінде түзілетін альдегидтер қышқылдарға оңай тотығады, сондықтан біріншілік спирттердің альдегидтерін альдегидтің қайнау температурасында қышқылдық ортада калий бихроматымен тотықтыру арқылы алады. Альдегидтер буланған кезде олардың тотығуға уақыты болмайды.
3C 2 H 5 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 → 3CH 3 CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O
Кез келген ортада тотықтырғыштың артық мөлшерімен (KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7) бастапқы спирттер тотығады. карбон қышқылдарынемесе олардың тұздары, ал екінші реттілері - кетондарға дейін.
5C 2 H 5 OH + 4KMnO 4 + 6H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 4MnSO 4 + 2K 2 SO 4 + 11H 2 O
3CH 3 –CH 2 OH + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 → 3CH 3 –COOH + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O
Бұл жағдайда үшінші реттік спирттер тотыға алмайды, бірақ метил спирті көмірқышқыл газына дейін тотығады.
Екі атомды спирт, этиленгликоль HOCH 2 –CH 2 OH, қышқыл ортада KMnO 4 немесе K 2 Cr 2 O 7 ерітіндісімен қыздырғанда, қымыздық қышқылына, ал бейтарап ортада калий оксалатына дейін оңай тотығады.
5CH 2 (OH) – CH 2 (OH) + 8КMnO 4 +12H 2 SO 4 → 5HOOC –COOH +8MnSO 4 +4К 2 SO 4 +22Н 2 О
3CH 2 (OH) – CH 2 (OH) + 8KMnO 4 → 3KOOC – ПІСІРУ +8MnO 2 +2KOH +8H 2 O
Альдегидтер мен кетондардың тотығуы
Альдегидтер жеткілікті күшті тотықсыздандырғыштар болып табылады, сондықтан әртүрлі тотықтырғыштармен оңай тотығады, мысалы: KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7, OH, Cu(OH) 2. Барлық реакциялар қыздырғанда жүреді:
3CH 3 CHO + 2KMnO 4 → CH 3 COOH + 2CH 3 Пісіру + 2MnO 2 + H 2 O
3CH 3 CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 → 3CH 3 COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O
CH 3 CHO + 2KMnO 4 + 3KOH → CH 3 Пісіру + 2K 2 MnO 4 + 2H 2 O
5CH 3 CHO + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O
CH 3 CHO + Br 2 + 3NaOH → CH 3 COONa + 2NaBr + 2H 2 O
«күміс айна» реакциясы
Күміс оксидінің аммиак ерітіндісімен альдегидтер аммиак ерітіндісінде аммоний тұздарын беретін карбон қышқылдарына дейін тотығады («күміс айна» реакциясы):
CH 3 CH=O + 2OH → CH 3 COONH 4 + 2Ag + H 2 O + 3NH 3
CH 3 –CH=O + 2Cu(OH) 2 → CH 3 COOH + Cu 2 O + 2H 2 O
Құмырсқа альдегиді (формальдегид) әдетте көмірқышқыл газына дейін тотығады:
5HCOH + 4KMnO4 (саятшылық) + 6H 2 SO 4 → 4MnSO 4 + 2K 2 SO 4 + 5CO 2 + 11H 2 O
3CH 2 O + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 → 3CO 2 +2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O
HCHO + 4OH → (NH 4) 2 CO 3 + 4Ag↓ + 2H 2 O + 6NH 3
HCOH + 4Cu(OH) 2 → CO 2 + 2Cu 2 O↓+ 5H 2 O
Кетондар қатал жағдайларда үзілуі бар күшті тотықтырғыштармен тотығады C-C қосылымдарыжәне қышқылдар қоспасын беріңіз:
Карбон қышқылдары.Қышқылдардың ішінде құмырсқа және қымыздық қышқылдары күшті тотықсыздандырғыш қасиетке ие, олар көмірқышқыл газына дейін тотығады.
HCOOH + HgCl 2 =CO 2 + Hg + 2HCl
HCOOH+ Cl 2 = CO 2 +2HCl
HOOC-COOH+ Cl 2 =2CO 2 +2HCl
Құмырсқа қышқылы, қышқылдық қасиеттерден басқа, альдегидтердің кейбір қасиеттерін, атап айтқанда, қалпына келтіретін қасиеттерін де көрсетеді. Сонымен бірге көмірқышқыл газына дейін тотығады. Мысалы:
2KMnO4 + 5HCOOH + 3H2SO4 → K2SO4 + 2MnSO4 + 5CO2 + 8H2O
Күшті сусыздандыру агенттерімен (H2SO4 (конс.) немесе P4O10) қыздырғанда ол ыдырайды:
HCOOH →(t)CO + H2O
Алкандардың каталитикалық тотығуы:
Алкендердің каталитикалық тотығуы:
Фенолдардың тотығуы:
C 6 H 5 -CHO + O 2 ® C 6 H 5 -CO-O-OH
Алынған пербензой қышқылы бензоальдегидтің екінші молекуласын бензой қышқылына дейін тотықтырады:
C 6 H 5 -CHO + C 6 H 5 -CO-O-OH ® 2C 6 H 5 -COOH
Тәжірибе No34. Бензоальдегидтің калий перманганатымен тотығуы.
Реагенттер:
Бензоальдегид
Калий перманганатының ерітіндісі
Этанол
Жұмыс барысы:
Пробиркаға ~3 тамшы бензальдегид құйып, ~2 мл калий перманганатының ерітіндісін құйып, су моншасында альдегидтің иісі кеткенше шайқап қыздырады. Егер ерітінді түссізденбесе, онда түс бірнеше тамшы алкогольмен жойылады. Ерітінді салқындатылады. Бензой қышқылының кристалдары төгіледі:
C 6 H 5 -CHO + [O] ® C 6 H 5 -COOH
Тәжірибе №35. Бензальдегидтің тотығу-тотықсыздану реакциясы (Канницаро реакциясы)
Реагенттер:
Бензоальдегид
Калий гидроксидінің спиртті ерітіндісі
Жұмыс барысы:
Пробиркадағы ~1 мл бензоальдегидке ~5 мл 10% калий гидроксидінің спирт ерітіндісін қосып, қатты шайқаңыз. Бұл жылуды тудырады және сұйықтықты қатайтады.
Бензоальдегидтің сілтінің қатысуымен тотығу-тотықсыздану реакциясы келесі схема бойынша жүреді:
2C 6 H 5 -CHO + KOH ® C 6 H 5 -COOK + C 6 H 5 -CH 2 -OH
Бензой қышқылының калий тұзы (бензоальдегидтің тотығу өнімі) және бензил спирті (бензоальдегидтің тотықсыздану өнімі) түзіледі.
Алынған кристалдар сүзгіден өткізіліп, судың ең аз мөлшерінде ерітіледі. Ерітіндіге ~1 мл 10% ерітінді қосқанда тұз қышқылыбос бензой қышқылы тұнбаға түседі:
C 6 H 5 -COOK + HCl ® C 6 H 5 -COOH¯ + KCl
Бензой қышқылының калий тұзының кристалдарын бөлгеннен кейін қалған ерітіндіде бензил спирті болады (ерітіндіде бензил спиртінің иісі бар).
VII. КӨМІРБЕК ҚЫШҚЫЛДАРЫ ЖӘНЕ ОЛАРДЫҢ ТУЫНДЫҚТАРЫ
Тәжірибе No36 Құмырсқа қышқылының тотығуы
Реагенттер:
Құмырсқа қышқылы
10% күкірт қышқылы ерітіндісі
Калий перманганатының ерітіндісі
Барит немесе әк суы
Жұмыс барысы:
Газ шығатын түтігі бар пробиркаға ~0,5-1 мл құмырсқа қышқылы, ~1 мл 10% күкірт қышқылы ерітіндісі және ~4-5 мл калий перманганат ерітіндісі құйылады. Газ шығатын түтік әк немесе барит суының ерітіндісі бар пробиркаға батырылады. Реакция қоспасы біркелкі қайнау үшін пробиркаға қайнаған тастарды салып мұқият қыздырады. Ерітінді алдымен қоңыр түске боялады, содан кейін түсі өзгереді және көмірқышқыл газы бөлінеді:
5H-COOH + 2KMnO4 + 3H2SO4 ® 5HO-CO-OH + K2SO4 + 2MnSO4 + 3H2O
HO-CO-OH ® CO 2 + H 2 O
Тәжірибе No37. Күміс гидроксидінің аммиак ерітіндісін құмырсқа қышқылымен тотықсыздандыру
Реагенттер:
Күміс гидроксидінің аммиак ерітіндісі (Толленс реактиві)
Құмырсқа қышқылы
Бұл затты қышқыл ретінде ғана емес, альдегид ретінде де қарастыруға болады. Альдегидтер тобы қоңыр түспен көрсетілген.
Сондықтан құмырсқа қышқылы альдегидтерге тән қалпына келтіретін қасиеттерді көрсетеді:
1. Күміс айна реакциясы:
2Ag (NH3)2OH ® NH4HCO3 + 3NH3 + 2Ag + H2O.
2. Қыздырғанда мыс гидроксидімен әрекеттесуі:
HCOONa + 2Cu (OH)2 + NaOH ® Na2CO3 + Cu2O¯ + 3H2O.
3. Хлордың көмірқышқыл газына дейін тотығуы:
HCOOH + Cl2 ® CO2 + 2HCl.
Шоғырландырылған күкірт қышқылықұмырсқа қышқылынан су алады. Бұл көміртегі тотығын шығарады:
Сірке қышқылының молекуласында метил тобы, қалған бөлігінде қаныққан көмірсутек – метан болады.
Сондықтан сірке қышқылы(және басқа қаныққан қышқылдар) алкандарға тән радикалды алмастыру реакцияларына түседі, мысалы:
CH3COOH + Cl2 + HCl
бейне көзі - http://www.youtube.com/watch?t=2&v=MMjcgVgtYNU
http://www.youtube.com/watch?t=2&v=Hg1FRj9KUgw
http://www.youtube.com/watch?t=2&v=KKkDJK4i2Dw
http://www.youtube.com/watch?t=3&v=JhM2UoC_rmo
http://www.youtube.com/watch?t=1&v=4CY6bmXMGUc
http://www.youtube.com/watch?t=1&v=rQzImaCUREc
http://www.youtube.com/watch?t=2&v=UBdq-Oq4ULc
презентация көзі - http://ppt4web.ru/khimija/muravinaja-i-uksusnaja-kisloty.html
презентация көзі - http://prezentacii.com/po_himii/13798-schavelevaya-kislota.html
http://interneturok.ru/ru/school/chemistry/10-klass