Хош иісті көмірсутектердің туындыларының химиялық қасиеттері. Көпядролық ароматты көмірсутектер

II.3. Конденсацияланған ароматты көмірсутектер

Моноциклді жүйелер үшін (4n+2) электронды жүйенің ароматтылығы туралы Гюккель ережесі шығарылды. Полициклді балқытылған (яғни, ортақ төбелері бар бірнеше бензол сақиналары бар) жүйелерге оны ортақ атомдары бар жүйелерге беруге болады. екіциклдар, мысалы, нафталин, антрацен, фенантрен, бифенилен үшін төменде көрсетілген: (12-ескертпе)

Кемінде бір ортақ атомы бар қосылыстар үшін үшциклдер (мысалы, пирен үшін), Гюккель ережесі қолданылмайды.

Бициклді аннулендер - нафталин немесе азулен он электроны бар -аннулендердің электронды аналогтары болып табылады (ii.2 бөлімді қараңыз). Бұл қосылыстардың екеуі де хош иісті қасиеттерге ие, бірақ нафталин түссіз, ал азулен қою көк, өйткені оның құрылымына циклопентадиенил анионының ядролары мен тропилий катионының қосындысы болып табылатын биполярлы құрылым маңызды үлес қосады:

Конденсацияланған ароматты көмірсутектердің реактивтілігі моноциклді арендермен салыстырғанда аздап жоғарылайды: олар оңай тотығады және тотықсызданады, қосу және басу реакцияларына түседі. Реактивтіліктің бұл айырмашылығының себептерін II.5 бөлімінен қараңыз.

II.4. Оқшауланған бензол ядролары бар көмірсутектер. Трифенилметандар.

Оқшауланған бензол ядролары бар көмірсутектердің ішінде ең қызықтысы ди- және три-фенилметандар, сонымен қатар бифенил (13-ескертпе) ди- және трифенилметандардағы бензол ядроларының қасиеттері қарапайым алкилбензолдармен бірдей. Олардың химиялық әрекетінің ерекшеліктері мынада көрінеді қасиеттері S-N қосылымдарымолекуланың алифаттық («метан») бөлігі. Бұл байланыстың гетеро- немесе гомолитикалық бөлінуінің жеңілдігі, ең алдымен, нәтижесінде пайда болған оң немесе теріс зарядтың делокализациялану мүмкіндігіне (гетеролитикалық ыдырағанда) немесе электронның жұптаспауы (гомолитикалық ыдыраған жағдайда) байланысты. Ди- және әсіресе три-фенилметан жүйесінде мұндай делокализацияның мүмкіндігі өте жоғары.

Алдымен фенилденген метандардың қабілеттілігін қарастырайық C-H диссоциациясыпротонды абстракциялаумен байланысы( CH-қышқылдығы ). Кәдімгі протикалық ОН қышқылдары сияқты CH қышқылдарының күші сәйкес аниондардың (бұл жағдайда карбаниондардың) тұрақтылығымен, демек түзілу жеңілдігімен анықталады. Аниондардың тұрақтылығы мен түзілу жеңілдігі, өз кезегінде, олардағы теріс зарядтың делокализациялану мүмкіндігімен анықталады. Бензил көміртегі атомымен байланысқан әрбір бензол сақинасы онда пайда болатын теріс зарядтың делокализациясына қатыса алады, оны шекаралық (резонансты) құрылымдар арқылы көрсетуге болады:

Дифенилметан үшін жеті шекаралық құрылымды бейнелеуге болады:

және үшфенилметан үшін - он:

Делокализациялау қабілеті мүмкін болатын шекаралық құрылымдардың санына қарай арта түсетіндіктен, ди- және әсіресе трифенилметил аниондары ерекше тұрақты болуы керек (14-ескертпе) Осыған байланысты метандардың CH қышқылдығы жоғарылаған сайын артады деп күтуге болады. орталық көміртегі атомындағы зарядтың делокализациясына қатыса алатын фенил сақиналарының саны, яғни. дәрежесінің көтерілуі

CH 4< С 6 Н 5 СН 3 < (С 6 Н 5) 2 СН 2 < (С 6 Н 5) 3 СН

p мәндері Қ аарнайы әдістермен анықталған осы көмірсутектердің бұл болжамды растайды. Дифенилметан (б Қ а 33) қышқылдығы бойынша аммиак пен трифенилметанға шамамен тең (б Қ а 31.5) - ысқылайды-бутанол; трифенилметан 10 10 еседен астамметанға қарағанда қышқылдырақ (б Қ а~ 40).(15-ескертпе)

Шие түсті трифенилметил натрий әдетте үшфенилхлорометанды натрий амальгамымен тотықсыздандыру арқылы дайындалады:

Кәдімгі CH байланыстарынан айырмашылығы sp 3-гибридті көміртек атомы, бензил C-H байланысы үш- жұп-нитрофенилметан гетеролитикалық жолмен спирттік сілтімен ыдырайды:

Соңғы жағдайда аниондағы теріс зарядтың делокализациясына үш бензол ядросынан басқа үш нитротоптар қосымша қатысады.

Бензил CH байланысының гетеролиздік ыдырауының тағы бір түрі - гидридті анионның абстракциялануы. карбокатиондарбензил түрі:

Бензол сақиналары оң және теріс зарядтарды, фенилденген метандарды тұрақтандыруға қабілетті болғандықтан Авторы гидридтің қозғалғыштығыалифаттық бөліктегі сутегі бірдей қатарды құрайды протонның қозғалғыштығымен, яғни. CH 4< С 6 Н 5 СН 3 < (С 6 Н 5) 2 СН 2 < (С 6 Н 5) 3 СН.

Алайда гидрид анионының абстракциясының қарапайымдылығын тәжірибе жүзінде салыстыру әдетте қиын, өйткені мұндай абстракцияны орындау үшін әдетте өте белсенді Льюис қышқылдары қолданылады. Салыстырмалы бағалауды шарттарда галогеннің (әдетте хлордың) қозғалғыштығын салыстыру арқылы оңай жасауға болады. С Н 1 реакциялар, өйткені бұл жағдайда гидрид анионының жойылуындағы сияқты түрлену жылдамдығын анықтайтын кезең сәйкес карбокатионның түзілуі болып табылады. Шынында да, көрсетілген жағдайларда хлор үшфенилхлорметандағы ең үлкен қозғалғыштыққа, ал бензилхлоридте ең төменге ие екендігі анықталды:

Ar-CR 2 -Cl ArCR 2 + + Cl - ; R = H немесе R = Ar

реакция жылдамдығы: (C 6 H 5) 3 C-Cl > (C 6 H 5) 2 CH-Cl > C 6 H 5 CH 2 -Cl

Олардың біріншісінде хлордың реактивтілігі карбон қышқылдарының қышқыл хлоридтеріндегі, ал екіншісінде - аллихлоридтердегі реакцияға ұқсайды. Төменде құмырсқа қышқылындағы R-Cl хлоридтерінің 25oС солволизінің салыстырмалы жылдамдықтары туралы мәліметтер келтірілген:

R-Cl + HCOOH R-O-C(O)H + HCl

Трифенилметилдің салыстырмалы тұрақтылығы ( тритил ) катион басқа да көптеген тәжірибелік мәліметтермен расталады. Мысал ретінде оның тұздарының нуклеофильді емес аниондармен түзілу жеңілдігі келтірілген, олардың ерітінділері полярлы апротикалық еріткіштердегі электр өткізгіш (және, демек, иондық құрылымға ие) және өзіне тән сары түске боялған:

Бұл үшфенилхлорметанның сұйық күкірт диоксиді ерітіндісіндегі үшфенилметил катионына және хлорид анионына диссоциациялану қабілетімен дәлелденеді:

Трифенилметил катионының тұрақтылығын бензол сақиналарына енгізу арқылы одан әрі арттыруға болады. электронды донорлық топтар(мысалы, амино-, алкил- және диалкиламино-, гидроксил, алкокси). Карбокацияның тұрақтылығының одан әрі жоғарылауы ол болатын жағдайға әкеледі сулы ерітіндіде тұрақты, яғни реакция тепе-теңдігі

солға ығысқан. Мұндай тритил катиондары тек қана емес тұрақты, бірақ және боялған. Мысал ретінде қарқынды күлгін три(4-диметиламинофенил)метил катионын келтіруге болады. Оның хлориді «бояғыш ретінде пайдаланылады» кристалды күлгін ". Кристалл күлгін түсте оң заряд бензол ядроларының үш азот атомы мен тоғыз көміртегі атомы арасында дисперсті болады. Үшеуінің біреуінің қатысуы жұпОң зарядты делокализациялау кезінде -диметиламинофенилді алмастырғыштарды келесі шекаралық құрылымдар арқылы көрсетуге болады:

Бензол сақинасындағы амин немесе алмастырылған амин топтары бар барлық үшфенилметан бояғыштары қышқыл ортада түс алады, ол жоғарыда кристалды күлгін мысалында көрсетілгендей ұзартылған конъюгация тізбегі бар құрылымның пайда болуына ықпал етеді (диаграммадағы I құрылым). ) - деп аталатын хиноидтық құрылым . Төменде ең көп таралған трифенилметан бояғыштарының формулалары берілген.

Бензол сақиналарының тұрақтылыққа үшфенилметил аниондары мен катиондары үшін жоғарыда қарастырылған әсерге ұқсас әсері болуы керек. трифенилметил радикалды . Соңғы жағдайда байланыстың бұзылуының қарапайымдылығы пайда болды орталық атом«фенил емес» алмастырғышы бар көміртегі белгілі бір дәрежеде басқа себептерге байланысты. Өйткені, үшфенилметанда, трифенилхлорметанда, трифенилкарбинолда және т.б. орталық көміртегі атомы орналасқан sp 3-гибридті күй және сәйкесінше тетраэдрлік конфигурацияға ие. Осы себепті фенил ядролары бір жазықтықта орналаспайды және жұптастырылмаған. Трифенилметил катионына (гетеролитикалық бөліну) немесе радикалға (гомолитикалық ыдырау) өткенде орталық көміртегі атомы аяқталады. sp 2-гибридті күй; Нәтижесінде құрылым тегістеледі (17-ескертпе) және үш фенилдік ядролар арасындағы өзара әрекеттесу (конъюгация) күшейеді. Бұл қарастырылып отырған диссоциацияға байланысты энергия шығындарын ішінара өтейді және осылайша оны жеңілдетеді.

Трифенилметил радикалды

сәйкес хлоридтен мырыш, мыс немесе күміс әсерінен түзілуі мүмкін, олар бұл жағдайда электронды донор ретінде әрекет етеді:

Бұл радикал айтарлықтай тұрақты және сұйылтылған ерітінділерде (эфир, бензол) ішінара ғана димерленеді. Ұзақ уақыт бойы гексафенилэтиленнің құрылымы осы димерге жатқызылды, бірақ шын мәнінде димерлену кезінде бір радикалдың орталық көміртегі атомы арасында байланыс пайда болды. жұп- басқа радикалдың фенил ядроларының бірінің орны:

Шамасы, қарастырылып отырған жағдайда бір трифенилметил радикалының шабуылы ең аз кеңістік қиын жербасқа және, әрине, жұпталмаған электронның делокализациясына қатысатын орындардың бірі.

Мұндай димерлердің диссоциациялану дәрежесі арил радикалдарының табиғатына қатты тәуелді. Осылайша, 0,1 М бензол ерітіндісінде 25 o температурада үшфенилметил радикалы 97% димерленеді, ал три-4-нитрофенилметил радикалы мүлде димерленбейді.

ОҚШАУЛЫҒАН ЦИКЛІ бар полициклді хош иісті көмірсутектер

Ароматты көмірсутектербірнеше бензол сақиналарымен бөлінеді:

1. Конденсацияланбаған циклдері бар көмірсутектер. Оларға бифенил және ди- және трифенилметандар жатады.

2. Конденсацияланған циклдары бар көмірсутектер. Оларға нафталин, антрацен және фенантрен жатады.

Бифенил тобы

Анықтамасы: Екі (немесе одан да көп) сақиналар (сақиналар) бір-бірімен бір байланыс арқылы қосылған ароматты қосылыстар оқшауланған сақиналары бар полициклді ароматты көмірсутектер деп аталады.

Бифенил мысал ретінде қарастырылады:

Өнеркәсіпте бифенил бензолдың пиролизі арқылы алынады:

Дайындаудың зертханалық әдісі – натрийдің немесе мыстың йодобензолға әсері немесе ядродағы галогеннің қозғалғыштығын арттыратын арилгалогенидтердегі электрондарды тартып алатын орынбасарлардың қатысуымен:

Бифенил – кристалдық зат T pl. 70 0 С, б.б. 254 0 C. Термодинамикалық тұрақты. Ол өнеркәсіпте жоғары температуралы салқындатқыш ретінде қолданылады.

Бифенил электрофильді ароматты алмастыру реакцияларына бензолға қарағанда белсендірек қатысады. Бифенилді бромның эквимолярлы мөлшерімен бромдау 4-бромобифенилдің түзілуіне әкеледі. Бромның артық болуы 4,4`-дибромобифенилдің түзілуіне әкеледі:

Бифенилнитрлеу, Фридель-Крафтс ацеляциясы және басқа электрофильді ароматты алмастыру реакциялары да осылай жүреді.

Полифенилметандар

Анықтамасы: Екіден төртке дейінгі бензол сақиналары sp 3 гибридтену күйінде болатын бір көміртек атомымен байланысқан ароматты қосылыстар.

Полифенилметанның гомологтық қатарының негізін салушы толуол, келесі қосылысы дифенилметан:

Ди- және трифенилметан екі әдіспен Фридель-Крафтс реакциясы арқылы бензолдың көмегімен дайындалады:

1. Метиленхлорид пен хлороформнан:

2. Бензилхлорид пен бензилиденхлоридтен:

Дифенилметан - T pl. бар кристалды зат. 26-27 0 С, апельсин иісі бар.

Дифенилметанның тотығуы бензофенонды түзеді:

Трифенилметанның құрылымы үшфенилметан деп аталатын бояғыштардың негізін құрайды:

1. Жасыл малахит (зеленка) Фридель-Крафтс реакциясы арқылы алынады:

2. Фенолфталеин.

Күкірт қышқылының қатысуымен фенол мен фтал ангидридінің (фтал ангидридінің) әрекеттесуі арқылы дайындалған:

КОНДЕНСІЛДІ БЕНЗОЙД КӨМІРКӨМІРӨКТЕКТЕРІ

Екі көміртек атомы ортақ екі немесе одан да көп бензол сақиналары бар көмірсутектер конденсацияланған бензеноидты көмірсутектер деп аталады.

Нафталин

Конденсацияланған бензеноидты көмірсутектердің ең қарапайымы нафталин:

1,4,5 және 8-позициялар «α», 2, 3,6,7-позициялар «β» деп белгіленеді.

Алу әдістері.

Нафталиннің негізгі бөлігі көмір шайырынан алынады.

IN зертханалық жағдайларБензол мен ацетилен буларын көмірдің үстінен өткізу арқылы нафталин алуға болады:

Төрт немесе одан да көп көміртегі атомдарының бүйірлік тізбегі бар бензол гомологтарының платина бойынша дегидроциклденуі:

1,3-бутадиеннің диен синтезінің реакциясына сәйкес n-бензохинон:

Нафталин - T pl. бар кристалды зат. 80 0 С, жоғары құбылмалылықпен сипатталады.

Нафталин бензолға қарағанда электрофильді орын басу реакцияларына оңай түседі. Бұл жағдайда бірінші орынбасар әрқашан дерлік α-позицияда болады:

Электрофильді агенттің β-позицияға енуі сирек байқалады. Әдетте, бұл белгілі бір жағдайларда орын алады. Атап айтқанда, нафталинді 60 0 С сульфондандыру кинетикалық бақыланатын процесс ретінде 1- нафталин сульфон қышқылының басым түзілуімен жүреді. 160 0 С температурада нафталин сульфонизациясы термодинамикалық басқарылатын процесс ретінде жүреді және 2-нафталин сульфон қышқылының түзілуіне әкеледі:

Нафталин молекуласына екінші орынбасушыны енгізгенде, бағдар ондағы бұрыннан бар алмастырғыштың табиғатымен анықталады. Нафталин молекуласында табылған электрон беретін алмастырғыштар шабуылды 2-ші және 4-ші позициялардағы бір сақинаға бағыттайды.

Химиялық қасиеттері бойынша бифенил әдеттегі ароматты қосылыс болып табылады. Ол S E Ar реакцияларымен сипатталады. Бифенилді фенил алмастырғышы бар бензол ретінде қарастыру оңай. Соңғысы әлсіз белсендіру қасиеттерін көрсетеді. Бензолға тән барлық реакциялар бифенилде де жүреді.

Арил тобы болғандықтан орто- Және жұп-бағдарлы, S E Ar реакциялары басым түрде жүреді жұп-позиция. Орто-изомер стерикалық кедергіге байланысты жанама өнім болып табылады.

Ди- және трифенилметандар

Ди- және трифенилметандар бензолдың гомологтары болып табылады, онда сутегі атомдарының сәйкес саны фенил қалдықтарымен ауыстырылады. Бензол сақиналары бөлінген sp 3-гибридтелген көміртек атомы, ол конъюгацияны болдырмайды. Сақиналар толығымен оқшауланған.

Дифенилметан алу әдістері:

S E Ar реакциялары жүреді орто- Және жұп-дифенилметанның бензол сақиналарының орналасуы.

Трифенилметан және оның туындыларын алу:

Трифенилметан туындыларының айрықша ерекшелігі болып табылады жоғары ұтқырлықтетраэдрлік көміртегімен байланысқан сутегі атомы.

Трифенилметан өте тұрақты трифенилметил анионын түзу үшін натрий металымен әрекеттесіп, айқын қышқылдықты көрсетеді.

Су ерітіндісіндегі трифенилхлорметан диссоциацияланып, тұрақты карбокатион түзеді.

Кейбір үшфенилметан туындыларында С-Н байланысының ыдырауы трифенилметил радикалының түзілуімен гомолитикалық жолмен жүруі мүмкін, хронологиялық тұрғыдан ашылған тұрақты бос радикалдардың біріншісі.

Трифенилметил катионының, анионның және радикалдың жоғары тұрақтылығының себептерін катионның құрылымын қарастыру арқылы түсінуге болады. Егер үшфенилметил катионын шекаралық құрылымдар арқылы бейнелесек, орталық көміртегі атомының бос орбиталы бензол сақиналарының p-электрондарымен конъюгацияланғаны анық болады.

№21 дәріс

Көпядролық ароматты көмірсутектер және олардың туындылары.

· Конденсацияланған ядролары бар көпядролық ароматты көмірсутектер. Сызықтық және бұрыштық полициклді көмірсутектер. Оларды көмір шайырынан оқшаулау. Полициклді көмірсутектердің канцерогендік қасиеттері.

· нафталин. Туындылардың изомериясы және номенклатурасы. Құрылымы, ароматтылығы. Нафталин мен оның туындыларының химиялық қасиеттері: тотығу, каталитикалық гидрлеу және сұйық аммиактағы натриймен тотықсыздану, ароматты электрофильді орын басу реакциялары. (орынбасарлардың бағдарға, а-позицияның белсенділігіне әсері).

· Антрацен. Туындылардың номенклатурасы, құрылымы, ароматтылығы (бензол және нафталинмен салыстырғанда), изомериясы. Тотығу және тотықсыздану реакциялары, электрофильді қосу және алмастыру. Мезопозициялық белсенділік.

· Фенантрен. Номенклатурасы, құрылымы, ароматтылығы (бензол және нафталинмен салыстырғанда). Тотығу, тотықсыздану, электрофильді орынбасу және қосу реакциялары.

Конденсацияланған ароматты көмірсутектер

Полициклды ароматты қосылыстар сызықтық, бұрыштық немесе перициклді болуы мүмкін.

Көмір шайырынан полициклді қосылыстар бөлінеді. Олардың көпшілігінің айқын канцерогендік әсері бар. Неғұрлым көп цикл болса, соғұрлым оның канцерогенді болуы ықтимал.

Нафталин

Ең қарапайым бициклді ароматты қосылыс.

Молекулалық формула нафталиннің қанықпаған қасиетін көрсетсе де, оның қасиеттері ароматты қосылыстарға тән. Нафталин ароматтылықтың құрылымдық критерийлерін қанағаттандырады. 10 p-электроны қатысатын үздіксіз конъюгация тізбегі бар циклдік жазық жүйе. Гюккелдің моноциклді жүйелер үшін ережесін (4n+2) тұжырымдағанын есте ұстаған жөн. Нафталин жағдайында әрбір сақинада 6 делокализацияланған электрон бар деп есептеледі және жұптардың біреуі екі сақинаға да ортақ. Конъюгация канондық құрылымдар арқылы көрсетіледі:

Нәтижесінде: циклдар жазықтығының үстінде және астында сегіздік фигура тәрізді п-электронды бұлттар пайда болады. 20.1.

Күріш. 20.1. Нафталин молекуласының р-электронды бұлттарының пішіні

Мотболдарда барлық C-C байланыстары бірдей емес. Сонымен, C 1 -C 2 ұзындығы 1,365 Å, ал C 2 -C 3 - 1,404 Å. Нафталиннің конъюгациялық энергиясы 61 ккал/моль, бұл бензолдың делокализация энергиясынан екі есе аз (2х36 ккал/моль). Екінші цикл конъюгацияға біріншіге қарағанда азырақ үлес қосады. Нафталин бензолға қарағанда ароматтылығы аз. Оның бір циклінің хош иістілігін бұзу үшін бар болғаны 25 ккал/моль қажет, бұл оның реакцияларында көрінеді.

Реакциялар

Нафталиннің тотығуы бензолдың тотығуына ұқсас жүреді.

Алынған фталин қышқылы реакция жағдайында фталин ангидридіне айналады, ол реакция нәтижесінде бөлінеді.

Тотықсыздану реакциялары сонымен қатар бензолмен салыстырғанда нафталиннің төмен ароматтылығын көрсетеді. Нафталинді жұмсақ жағдайда химиялық қалпына келтіретін агенттермен гидрлеуге болады.

Ароматты электрофильді орын басу реакциялары

Жалпы, нафталиндегі S E Ar реакциялары бұрын қарастырылған жалпы механизм бойынша жүреді. Нафталин қатарындағы реакциялардың ерекшелігі моно алмастырылған нафталиндердің екі изомер (1- және 2-туындылар) түрінде болуы. S E Ar реакцияларының ерекшеліктері нитрлеу реакциясының мысалында қарастырылады, оның негізгі өнімі 1-нитронафталин (2-изомерлері – іздер).

Реакцияның негізгі кезеңі s-комплекстің түзілуі болып табылады, оның екі болуы мүмкін. Аралықты тұрақтандыратын немесе тұрақсыздандыратын құрылымдық факторларды анықтау қажет. Осының негізінде ауыстыру барысын болжауға және түсіндіруге болады. Мүмкін болатын аралық өнімдердің құрылымын қарастырайық.

Электрофил нафталиннің 1 позициясына шабуыл жасағанда s-комплекс түзіледі, оның құрылымын бензол сақинасы сақталатын екі шекаралық құрылыммен сипаттауға болады. Мұндай құрылымдар бензол конъюгациясы арқасында тұрақты. Электрофил 2-позицияға шабуыл жасағанда, тек бір ғана энергетикалық қолайлы құрылымды салуға болады.

Нафталиннің 1-ші позициясындағы электрофильдік шабуыл 2-позициядағы реакцияға қарағанда тұрақты s-кешеніне әкеледі деп қорытынды жасауға болады.

Ароматты көмірсутектер- молекуласында бензол сақинасы бар көміртек пен сутегі қосылыстары. Ароматты көмірсутектердің маңызды өкілдеріне бензол және оның гомологтары – бензол молекуласындағы бір немесе бірнеше сутегі атомдарының көмірсутек қалдықтарымен алмасу өнімдері жатады.

Бензол молекуласының құрылысы

Бірінші ароматты қосылыс бензолды 1825 жылы М.Фарадей ашқан. Оның молекулалық формуласы анықталды - C6H6. Егер оның құрамын құрамында көміртегі атомдарының саны бірдей қаныққан көмірсутек – гексан (C 6 H 14) құрамымен салыстырсақ, онда бензолда сутегінің сегіз атомы кем болатынын көреміз. Белгілі болғандай, көптеген байланыстар мен циклдердің пайда болуы көмірсутек молекуласындағы сутегі атомдарының санының азаюына әкеледі. 1865 жылы Ф.Кекуле оның құрылымдық формуласын циклогексантриен-1,3,5 деп ұсынды.

Осылайша, Кекуле формуласына сәйкес келетін молекула қос байланыстарды қамтиды, сондықтан бензол қанықпаған болуы керек, яғни қосу реакцияларына оңай түседі: гидрогенизация, бромдау, гидратация және т.б.

Дегенмен, көптеген тәжірибелердің деректері мұны көрсетті бензол тек қатал жағдайда ғана қосылу реакцияларына түседі(жоғары температурада және жарықтандыру кезінде), тотығуға төзімді. Оған ең тән реакциялар – алмастыру реакцияларыСондықтан бензол қаныққан көмірсутектерге сипаты жағынан жақынырақ.

Осы сәйкессіздіктерді түсіндіруге тырысып, көптеген ғалымдар бензол құрылымының әртүрлі нұсқаларын ұсынды. Бензол молекуласының құрылымы оның ацетиленнен түзілу реакциясымен ақырында дәлелденді. Шындығында, бензолдағы көміртек-көміртек байланыстары эквивалентті және олардың қасиеттері бір немесе бірде-біреуіне ұқсас емес. қос байланыстар.

Қазіргі уақытта бензол Кекуле формуласымен немесе шеңбер бейнеленген алтыбұрышпен белгіленеді.

Сонымен бензолдың құрылымының ерекшелігі неде?

Зерттеу деректері мен есептеулеріне сүйене отырып, барлық алты көміртегі атомы sp 2 гибридтену күйінде және бір жазықтықта жатыр деген қорытындыға келді. Қос байланыстарды құрайтын көміртек атомдарының гибридтелмеген р-орбитальдары (Кекуле формуласы) сақина жазықтығына перпендикуляр және бір-біріне параллель.

Олар бір-бірімен қабаттасып, біртұтас π-жүйені құрайды. Осылайша, Кекуле формуласында бейнеленген ауыспалы қос байланыстар жүйесі конъюгацияланған, қабаттасатын π байланыстардың циклдік жүйесі болып табылады. Бұл жүйе бензол сақинасының екі жағында орналасқан электронды тығыздықтың екі тороидты (пончик тәрізді) аймағынан тұрады. Осылайша, бензолды циклогексантриен-1,3,5 емес, ортасында шеңбері бар дұрыс алтыбұрыш түрінде (π-жүйе) бейнелеу қисындырақ.

Америка ғалымы Л.Полинг бензолды электронды тығыздықтың таралуы бойынша ерекшеленетін және бір-біріне үнемі түрленетін екі шекаралық құрылым түрінде көрсетуді ұсынды:

Байланыс ұзындығының өлшемдері бұл болжамды растайды. Бензолдағы барлық С-С байланыстарының ұзындығы бірдей (0,139 нм) болатыны анықталды. Олар жалғыздарға қарағанда сәл қысқа C-C қосылымдары(0,154 нм) және екі еселенгеннен ұзынырақ (0,132 нм).

Молекулаларында бірнеше циклдік құрылымдар бар қосылыстар да бар, мысалы:

Ароматты көмірсутектердің изомериясы және номенклатурасы

үшін бензол гомологтарыбірнеше орынбасарлардың орналасу изомериясы тән. Бензолдың ең қарапайым гомологы толуол(метилбензол) - мұндай изомерлері жоқ; Келесі гомолог төрт изомер түрінде берілген:

Кішігірім алмастырғыштары бар ароматты көмірсутек атауының негізін бензол сөзі құрайды. Ароматты сақинадағы атомдар нөмірленген, аға орынбасардан бастап кішіге дейін:

Орынбасарлары бірдей болса, онда нөмірлеу ең қысқа жол бойынша жүзеге асырылады: мысалы, субстанция:

1,5-диметилбензол емес, 1,3-диметилбензол деп аталады.

Ескі номенклатура бойынша 2 және 6 позициялар ортопозициялар, 4 - пара-позициялар, 3 және 5 - мета-позициялар деп аталады.

Ароматты көмірсутектердің физикалық қасиеттері

Бензол және оның қалыпты жағдайдағы ең қарапайым гомологтары - өте улы сұйықтықтартән жағымсыз иіспен. Олар суда нашар ериді, бірақ органикалық еріткіштерде жақсы ериді.

Ароматты көмірсутектердің химиялық қасиеттері

Орынбасу реакциялары.Ароматты көмірсутектер орын басу реакцияларына түседі.

1. Бромдау.Броммен катализатор темір (III) бромидінің қатысуымен әрекеттескенде бензол сақинасындағы сутегі атомдарының бірі бром атомымен ауыстырылуы мүмкін:

2. Бензолды нитрлеу және оның гомологтары. Ароматты көмірсутек күкірт қышқылының қатысуымен азот қышқылымен әрекеттескенде (күкірт пен күкірт қоспасы) азот қышқылдарынитрлеуші қоспа деп аталады), сутегі атомы нитротоппен ауыстырылады - NO 2:

Нитробензолды тотықсыздандыру арқылы аламыз анилин- анилин бояғыштарын алу үшін қолданылатын зат:

Бұл реакция орыс химигі Зининнің атымен аталған.

Қосылу реакциялары.Хош иісті қосылыстар бензол сақинасына қосылу реакцияларына да ұшырауы мүмкін. Бұл жағдайда циклогексан және оның туындылары түзіледі.

1. Гидрогенизация.Бензолдың каталитикалық гидрленуі алкендердің гидрленуіне қарағанда жоғары температурада жүреді:

2. Хлорлау.Реакция ультракүлгін сәулемен жарықтандырылғанда жүреді және бос радикал болып табылады:

Ароматты көмірсутектердің химиялық қасиеттері – конспект

Бензол гомологтары

Олардың молекулаларының құрамы формулаға сәйкес келеді CnХ2n-6. Бензолдың ең жақын гомологтары:

Толуолдан кейінгі барлық бензол гомологтары бар изомерлер. Изомерия орынбасушының санымен және құрылымымен де (1, 2), бензол сақинасындағы орынбасардың орнымен де (2, 3, 4) байланысты болуы мүмкін. Қосылымдар жалпы формула C 8 Х 10 :

Бензол сақинасындағы екі бірдей немесе әртүрлі алмастырғыштардың салыстырмалы орналасуын көрсету үшін қолданылатын ескі номенклатураға сәйкес префикстер қолданылады. орто-(қысқартылған o-) - алмастырғыштар көрші көміртек атомдарында орналасады, мета-(m-) - бір көміртегі атомы арқылы және жұп-(n-) - бір-біріне қарама-қарсы орынбасарлар.

Бензолдың гомологтық қатарының алғашқы мүшелері – ерекше иісі бар сұйықтықтар. Олар судан жеңіл. Олар жақсы еріткіштер. Бензол гомологтары орын басу реакцияларынан өтеді:

бромдау:

нитрлеу:

Толуол қызған кезде перманганатпен тотығады:

Тестілеуге арналған анықтамалық материал:

Периодтық кесте

Ерігіштік кестесі

Хош иісті көмірсутектер (арендер) – олардың құрамын анықтайтын ароматты жүйесі бар қосылыстар жалпы белгілерқұрылымы мен химиялық қасиеттері бойынша.

Ароматты көмірсутектерді алу әдістері
1. Бензол, толуол, ксилолдар, нафталин– көмірді кокстеу кезінде түзілген көмір шайырынан оқшауланады.
2. Мұнайдың кейбір түрлерінде бензол мен толуол бар.
Бірақ мұнайдан арендерді алудың негізгі жолы оның ароматизациясы: каталитикалық циклизация және алкандарды дегидрлеу. Мысалы:

3. Алкилбензолдарды алу (Фрадель-Крафтс реакциясы)

4. Бифенилді алу

Ароматты көмірсутектердің химиялық қасиеттері

1. Электрофильді орын басу реакциялары (SE)

Орынбасарлардың реакция жылдамдығы мен бағытына әсеріSE.
Әртүрлі орынбасарлар бензол сақинасындағы электрон тығыздығын өзгертеді, ал әр түрлі көміртек атомдарында әр түрлі болады.
Бұл SE реакцияларының жылдамдығын өзгертеді және оны циклдің әртүрлі позициялары үшін әртүрлі етеді.

Ерекше орынды галогенді алмастырғыштар алады:

+M әсерінің арқасында олар реакцияны орто- және пара-позицияларға (бірінші текті орынбасарлар ретінде) бағыттайды, бірақ олардың –I эффектісі абсолютті мәнде мезомерлік әсерден асып түседі: сақинадағы жалпы электрон тығыздығы төмендейді және SE реакциясының жылдамдығы төмендейді.