Metālu elektroķīmisko aktivitāšu sērijas (sprieguma diapazons, standarta elektrodu potenciālu diapazons) - secība, kurā metāli ir sakārtoti to standarta elektroķīmisko potenciālu φ 0 pieauguma secībā, kas atbilst metāla katjona reducēšanās pusreakcijai Me n+: Me n+ + nē → Me
Vairāki spriegumi raksturo metālu salīdzinošo aktivitāti redoksreakcijās ūdens šķīdumos.
Stāsts
Metālu secība to ķīmiskās aktivitātes izmaiņu secībā vispārīgs izklāsts bija jau zināms alķīmiķiem. Par elementu transmutācijas izpausmi tika uzskatīti metālu savstarpējās izspiešanas procesi no šķīdumiem un to virsmas nogulsnēšanās (piemēram, sudraba un vara pārvietošana no to sāļu šķīdumiem ar dzelzi).
Vēlāk alķīmiķi tuvojās izpratnei par metālu savstarpējās izgulsnēšanās ķīmisko pusi no to šķīdumiem. Tādējādi Angelus Sala savā darbā “Anatomia Vitrioli” (1613) nonāca pie secinājuma, ka produkti ķīmiskās reakcijas sastāv no tām pašām “sastāvdaļām”, kas bija sākotnējās vielās. Pēc tam Roberts Boils izvirzīja hipotēzi par iemesliem, kāpēc viens metāls izspiež citu no šķīduma, pamatojoties uz korpuskulāriem jēdzieniem.
Klasiskās ķīmijas rašanās laikmetā elementu spēja izspiest viens otru no savienojumiem kļuva par svarīgu reaktivitātes izpratnes aspektu. J. Berzēliuss, balstoties uz afinitātes elektroķīmisko teoriju, izveidoja elementu klasifikāciju, sadalot tos “metaloīdos” (tagad tiek lietots termins “nemetāli”) un “metālos” un starp tiem ievietojot ūdeņradi.
Ķīmiķiem jau sen zināmo metālu secību pēc to spējas izspiest viens otru īpaši rūpīgi un vispusīgi pētīja un papildināja N. N. Beketovs 1860. un turpmākajos gados. Jau 1859. gadā viņš Parīzē uzstājās ar referātu par tēmu “Parādību izpēte par dažu elementu pārvietošanu ar citiem”. Šajā darbā Beketovs iekļāva vairākus vispārinājumus par saistību starp elementu savstarpējo pārvietošanos un to atomu svaru, savienojot šos procesus ar “ elementu sākotnējās ķīmiskās īpašības - to sauc par ķīmisko afinitāti". Beketova atklājums par metālu pārvietošanu no to sāļu šķīdumiem ar ūdeņradi zem spiediena un alumīnija, magnija un cinka reducējošās aktivitātes izpēte augstās temperatūrās (metallotermija) ļāva viņam izvirzīt hipotēzi par saistību starp dažu sāļu spēju. elementi, lai ar to blīvumu izspiestu citus no savienojumiem: vieglākas vienkāršas vielas spēj izspiest smagākas (tāpēc šī sērija bieži arī sauc Beketova pārvietošanās sērija, vai vienkārši Beketova sērija).
Nenoliedzot Beketova būtiskos nopelnus mūsdienu ideju izstrādē par metālu aktivitāšu sēriju, priekšstats par viņu kā vienīgo šīs sērijas veidotāju, kas pastāv pašmāju populārajā un izglītojošā literatūrā, ir jāuzskata par kļūdainu. Daudzi eksperimentāli dati, kas iegūti XIX beigas gadsimtiem, atspēkoja Beketova hipotēzi. Tādējādi Viljams Odlings aprakstīja daudzus “darbības maiņas” gadījumus. Piemēram, varš izspiež alvu no koncentrēta paskābināta SnCl 2 šķīduma un svinu no skābā PbCl 2 šķīduma; tas spēj arī izšķīst koncentrētā sālsskābē, atbrīvojot ūdeņradi. Varš, alva un svins atrodas rindā pa labi no kadmija, bet var to izspiest no verdoša nedaudz paskābināta CdCl 2 šķīduma.
Teorētiskās un eksperimentālās fizikālās ķīmijas straujā attīstība norādīja uz citu iemeslu metālu ķīmiskās aktivitātes atšķirībām. Attīstoties mūsdienu elektroķīmijas koncepcijām (galvenokārt Valtera Nernsta darbos), kļuva skaidrs, ka šī secība atbilst “spriegumu sērijai” - metālu izvietojumam atbilstoši standarta elektrodu potenciālu vērtībai. Tātad tā vietā kvalitatīvās īpašības- metāla un tā jonu "tieksme" uz noteiktām reakcijām - Nersts ieviesa precīzu kvantitatīvu vērtību, kas raksturo katra metāla spēju nonākt šķīdumā jonu veidā, kā arī reducējoties no joniem uz metālu uz elektrodu, un tika izsaukta atbilstošā sērija standarta elektrodu potenciālu diapazons.
Teorētiskie pamati
Elektroķīmisko potenciālu vērtības ir daudzu mainīgo lielumu funkcija, un tāpēc tām ir sarežģīta atkarība no metālu stāvokļa periodiskajā tabulā. Tādējādi katjonu oksidācijas potenciāls palielinās, palielinoties metāla atomizācijas enerģijai, palielinoties tā atomu kopējam jonizācijas potenciālam un samazinoties tā katjonu hidratācijas enerģijai.
Pašā vispārējs skats Ir skaidrs, ka metāliem, kas atrodas periodu sākumā, ir raksturīgas zemas elektroķīmisko potenciālu vērtības un tie aizņem vietas sprieguma sērijas kreisajā pusē. Šajā gadījumā sārmu un sārmzemju metālu maiņa atspoguļo diagonālās līdzības fenomenu. Metāliem, kas atrodas tuvāk periodu vidum, ir raksturīgas lielas potenciālās vērtības un tie ieņem vietas rindas labajā pusē. Pastāvīgs elektroķīmiskā potenciāla pieaugums (no –3,395 V Eu 2+ /Eu [ ] līdz +1,691 V Au + /Au pārim) atspoguļo metālu reducējošās aktivitātes samazināšanos (spēju ziedot elektronus) un to katjonu oksidēšanas spējas palielināšanos (spēju iegūt elektronus). Tādējādi spēcīgākais reducētājs ir metāliskais eiropijs, bet spēcīgākais oksidētājs ir zelta katjoni Au+.
Ūdeņradis tradicionāli tiek iekļauts sprieguma sērijās, jo metālu elektroķīmisko potenciālu praktiskie mērījumi tiek veikti, izmantojot standarta ūdeņraža elektrodu.
Sprieguma diapazona praktiska izmantošana
Metālu ķīmiskās aktivitātes salīdzinošai [relatīvai] novērtēšanai reakcijās ar sāļu un skābju ūdens šķīdumiem un katodisko un anodisko procesu novērtēšanai elektrolīzes laikā praksē tiek izmantoti vairāki spriegumi:
- Metāli pa kreisi no ūdeņraža ir spēcīgāki reducētāji nekā metāli pa labi: tie izspiež pēdējo no sāls šķīdumiem. Piemēram, mijiedarbība Zn + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu iespējama tikai virzienā uz priekšu.
- Metāli rindā pa kreisi no ūdeņraža, mijiedarbojoties ar neoksidējošu skābju ūdens šķīdumiem, izspiež ūdeņradi; lielākā daļa aktīvie metāli(līdz alumīnijam ieskaitot) - un mijiedarbojoties ar ūdeni.
- Metāli sērijā pa labi no ūdeņraža normālos apstākļos nesadarbojas ar neoksidējošu skābju ūdens šķīdumiem.
- Elektrolīzes laikā pie katoda tiek atbrīvoti metāli, kas atrodas pa labi no ūdeņraža; vidēji aktīvo metālu samazināšanos pavada ūdeņraža izdalīšanās; Aktīvākos metālus (līdz alumīnijam) normālos apstākļos nevar izolēt no sāls ūdens šķīdumiem.
Metālu elektroķīmisko potenciālu tabula
| Metāls | Katjons | φ 0, V | Reaktivitāte | Elektrolīze (pie katoda): |
|---|---|---|---|---|
| Li+ | -3,0401 | reaģē ar ūdeni | izdalās ūdeņradis | |
| Cs+ | -3,026 | |||
| Rb+ | -2,98 | |||
| K+ | -2,931 | |||
| Fr+ | -2,92 | |||
| Ra 2+ | -2,912 | |||
| Ba 2+ | -2,905 | |||
| Sr 2+ | -2,899 | |||
| Ca2+ | -2,868 | |||
| Eu 2+ | -2,812 | |||
| Na+ | -2,71 | |||
| Sm 2+ | -2,68 | |||
| Md 2+ | -2,40 | reaģē ar skābju ūdens šķīdumiem | ||
| La 3+ | -2,379 | |||
| Y 3+ | -2,372 | |||
| Mg 2+ | -2,372 | |||
| Ce 3+ | -2,336 | |||
| Pr 3+ | -2,353 | |||
| Nd 3+ | -2,323 | |||
| Er 3+ | -2,331 | |||
| Ho 3+ | -2,33 | |||
| Tm 3+ | -2,319 | |||
| Sm 3+ | -2,304 | |||
| PM 3+ | -2,30 | |||
| Fm 2+ | -2,30 | |||
| Dy 3+ | -2,295 | |||
| Lu 3+ | -2,28 | |||
| Tb 3+ | -2,28 | |||
| Gd 3+ | -2,279 | |||
| Es 2+ | -2,23 | |||
| AC 3+ | -2,20 | |||
| Dy 2+ | -2,2 | |||
| PM 2+ | -2,2 | |||
| Sal. 2+ | -2,12 | |||
| Sc 3+ | -2,077 | |||
| Esmu 3+ | -2,048 | |||
| cm 3+ | -2,04 | |||
| Pu 3+ | -2,031 | |||
| Er 2+ | -2,0 | |||
| Pr 2+ | -2,0 | |||
| Eu 3+ | -1,991 | |||
| Lr 3+ | -1,96 | |||
| Sal. 3+ | -1,94 | |||
| Es 3+ | -1,91 | |||
| Th 4+ | -1,899 | |||
| Fm 3+ | -1,89 | |||
| Np 3+ | -1,856 | |||
| Esi 2+ | -1,847 | |||
| U 3+ | -1,798 | |||
| Al 3+ | -1,700 | |||
| MD 3+ | -1,65 | |||
| Ti 2+ | -1,63 | konkurējošas reakcijas: gan ūdeņraža izdalīšanās, gan tīra metāla izdalīšanās | ||
| Hf 4+ | -1,55 | |||
| Zr 4+ | -1,53 | |||
| Pa 3+ | -1,34 | |||
| Ti 3+ | -1,208 | |||
| Yb 3+ | -1,205 | |||
| Nr 3+ | -1,20 | |||
| Ti 4+ | -1,19 | |||
| Mn 2+ | -1,185 | |||
| V 2+ | -1,175 | |||
| Nb 3+ | -1,1 | |||
| Nb 5+ | -0,96 | |||
| V 3+ | -0,87 | |||
| Cr 2+ | -0,852 | |||
| Zn 2+ | -0,763 | |||
| Cr 3+ | -0,74 | |||
| Ga 3+ | -0,560 | |||
Metāla sprieguma diapazons ir metālu sērija, kas sakārtota pieaugošā secībā pēc to standarta elektrodu potenciāla (). Metāla pozīcija sprieguma virknē norāda uz tā redoksspēju attiecībā pret citiem metāliem un to katjoniem reakcijām, kas notiek elektrolītu šķīdumos, t.i., reakcijās ar sāļiem un bāzēm. Un arī ar nemetāliem, ja šīs reakcijas notiek ūdens šķīdumos, šādi procesi ietver metālu korozijas procesus ().
Sprieguma virknē:
1) Samazinās metālu reducējošā spēja.
2) Palielinās oksidēšanas spēja. Tā rezultātā metāli, kas atrodas sprieguma virknē pirms ūdeņraža, to izspiež no skābju (ne oksidētāju) šķīdumiem.
3) Sērijā pa kreisi stāvošie metāli (ar zemāku potenciālu) izspiež pa labi (ar lielāku potenciālu) esošos metālus no to sāļu šķīdumiem.
4) Metāli sprieguma diapazonā līdz Mg (kuriem ) izspiež ūdeņradi no ūdens.
Tādējādi elektrodu potenciāla vērtība nosaka metālu redoksspējas attiecībā vienam pret otru un attiecībā pret H un to saturošajiem katjoniem elektrolītos.
Elektrodu potenciālu mērīšana. Standarta elektrodu potenciālu diapazons, ūdeņraža elektrods.
Elektrodu potenciāla absolūto vērtību ir gandrīz neiespējami izmērīt. Šajā sakarā elektroda potenciālu mēra, mērot galvaniskās šūnas EML, kas sastāv no pētāmā elektroda un elektroda potenciāla, kura potenciāls ir zināms. Standarta elektroda potenciālu nosaka galvaniskā elementa emf vērtība, kas sastāv no pētāmā elektroda un standarta ūdeņraža elektroda, kura potenciāls parasti tiek pieņemts kā nulle.
Standarta ūdeņraža elektrods– Šī ir sistēma, kas atrodas plkst normāli apstākļi, kas sastāv no sūkļa plāksnes, kuras porās tiek iesūknēts ūdeņradis, ievietots viena molāla sērskābes H 2 SO 4 šķīdumā ar C(H +) = 1 mol/kg
Standartizēt apstākļus un reproducēt šāda elektroda potenciālu ir sarežģīts uzdevums, tāpēc šo elektrodu izmanto meteoroloģiskiem nolūkiem. Laboratorijas praksē elektrodu potenciālu mērīšanai izmanto palīgelektrodus.
Piemērs: kalomela elektrods - Hg,HgCl/Cl - ;
sudraba hlors – Ag, AgCl/Cl – utt.
Šo elektrodu potenciāls tiek stabili reproducēts, tas ir, tas saglabā savu vērtību uzglabāšanas un darbības laikā.
Kādu informāciju var iegūt no virknes spriegumu?
Plaši tiek izmantoti dažādi metāla spriegumi neorganiskā ķīmija. Jo īpaši daudzu reakciju rezultāti un pat to īstenošanas iespēja ir atkarīgi no noteikta metāla stāvokļa NER. Apspriedīsim šo jautājumu sīkāk.
Metālu mijiedarbība ar skābēm
Metāli, kas atrodas sprieguma virknē pa kreisi no ūdeņraža, reaģē ar skābēm - neoksidējošām vielām. Metāli, kas atrodas NER pa labi no H, mijiedarbojas tikai ar oksidējošām skābēm (jo īpaši ar HNO 3 un koncentrētu H 2 SO 4).
1. piemērs. Cinks atrodas NER pa kreisi no ūdeņraža, tāpēc tas spēj reaģēt gandrīz ar visām skābēm:
Zn + 2HCl = ZnCl 2 + H2
Zn + H 2 SO 4 = ZnSO 4 + H 2
2. piemērs. Vara atrodas ERN pa labi no H; šis metāls nereaģē ar “parastajām” skābēm (HCl, H 3 PO 4, HBr, organiskās skābes), tomēr tas mijiedarbojas ar oksidējošām skābēm (slāpekļskābi, koncentrētu sērskābi):
Cu + 4HNO 3 (konc.) = Cu(NO 3) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O
Cu + 2H 2 SO 4 (konc.) = CuSO 4 + SO 2 + 2H 2 O
Es vēlos vērst jūsu uzmanību uz svarīgu punktu: metāliem mijiedarbojoties ar oksidējošām skābēm, izdalās nevis ūdeņradis, bet daži citi savienojumi. Jūs varat lasīt vairāk par šo!
Metālu mijiedarbība ar ūdeni
Metāli, kas atrodas sprieguma virknē pa kreisi no Mg, viegli reaģē ar ūdeni jau plkst istabas temperatūra ar ūdeņraža izdalīšanos un sārma šķīduma veidošanos.
3. piemērs. Nātrijs, kālijs, kalcijs viegli izšķīst ūdenī, veidojot sārma šķīdumu:
2Na + 2H2O = 2NaOH + H2
2K + 2H2O = 2KOH + H2
Ca + 2H 2O = Ca(OH)2 + H2
Metāli, kas atrodas sprieguma diapazonā no ūdeņraža līdz magnijam (ieskaitot), dažos gadījumos mijiedarbojas ar ūdeni, bet reakcijām ir nepieciešami īpaši apstākļi. Piemēram, alumīnijs un magnijs sāk mijiedarboties ar H 2 O tikai pēc oksīda plēves noņemšanas no metāla virsmas. Dzelzs nereaģē ar ūdeni istabas temperatūrā, bet reaģē ar ūdens tvaikiem. Kobalts, niķelis, alva un svins praktiski nesadarbojas ar H 2 O ne tikai istabas temperatūrā, bet arī sildot.
Metāli, kas atrodas ERN labajā pusē (sudrabs, zelts, platīns), nekādos apstākļos nereaģē ar ūdeni.
Metālu mijiedarbība ar sāļu ūdens šķīdumiem
Mēs runāsim par šāda veida reakcijām:
metāls (*) + metāla sāls (**) = metāls (**) + metāla sāls (*)
Vēlos uzsvērt, ka zvaigznītes šajā gadījumā nenorāda uz metāla oksidācijas pakāpi vai valences pakāpi, bet vienkārši ļauj atšķirt metālu Nr.1 un metālu Nr.2.
Lai veiktu šādu reakciju, vienlaikus jāizpilda trīs nosacījumi:
- procesā iesaistītie sāļi ir jāizšķīdina ūdenī (to var viegli pārbaudīt, izmantojot šķīdības tabulu);
- metālam (*) jāatrodas spriegumu virknē pa kreisi no metāla (**);
- metālam (*) nevajadzētu reaģēt ar ūdeni (ko arī ESI viegli pārbauda).
4. piemērs. Apskatīsim dažas reakcijas:
Zn + CuSO 4 = ZnSO 4 + Cu
K + Ni(NO 3) 2 ≠
Pirmā reakcija ir viegli īstenojama, visi iepriekš minētie nosacījumi ir izpildīti: vara sulfāts šķīst ūdenī, cinks atrodas NER pa kreisi no vara, Zn nereaģē ar ūdeni.
Otrā reakcija nav iespējama, jo nav izpildīts pirmais nosacījums (vara (II) sulfīds ūdenī praktiski nešķīst). Trešā reakcija nav iespējama, jo svins ir mazāk aktīvs metāls nekā dzelzs (atrodas pa labi ESR). Visbeidzot, ceturtais process NEIZRAISĪS niķeļa nogulsnēšanos, jo kālijs reaģē ar ūdeni; iegūtais kālija hidroksīds var reaģēt ar sāls šķīdumu, taču tas ir pavisam cits process.
Nitrātu termiskās sadalīšanās process
Atgādināšu, ka nitrāti ir sāļi slāpekļskābe. Visi nitrāti karsējot sadalās, bet sadalīšanās produktu sastāvs var atšķirties. Sastāvu nosaka metāla stāvoklis spriegumu sērijā.
Metālu nitrāti, kas atrodas NER pa kreisi no magnija, karsējot veido atbilstošo nitrītu un skābekli:
2KNO 3 = 2 KNO 2 + O 2
Metālu nitrātu, kas atrodas sprieguma diapazonā no Mg līdz Cu, termiskās sadalīšanās laikā veidojas metāla oksīds, NO 2 un skābeklis:
2Cu(NO 3) 2 = 2CuO + 4NO 2 + O 2
Visbeidzot, vismazāk aktīvo metālu (kas atrodas ERN pa labi no vara) nitrātu sadalīšanās laikā veidojas metāls, slāpekļa dioksīds un skābeklis.
Ja no visas standarta elektrodu potenciālu sērijas izvēlamies tikai tos elektrodu procesus, kas atbilst vispārējam vienādojumam
tad iegūstam virkni metāla spriegumu. Papildus metāliem šajā sērijā vienmēr būs ūdeņradis, kas ļauj redzēt, kuri metāli spēj izspiest ūdeņradi no skābju ūdens šķīdumiem.
19. tabula. Metāla spriegumu virkne
Vairāki spriegumi svarīgākajiem metāliem ir norādīti tabulā. 19. Konkrēta metāla novietojums spriegumu rindā raksturo tā spēju veikt redoksu mijiedarbību ūdens šķīdumos standarta apstākļos. Metālu joni ir oksidētāji, un metāli vienkāršu vielu veidā ir reducētāji. Turklāt, jo tālāk metāls atrodas sprieguma virknē, jo spēcīgāks ir oksidētājs ūdens šķīdumā, jo spēcīgāki ir tā joni, un otrādi, jo tuvāk metāls atrodas sērijas sākumam, jo spēcīgākas ir vienkāršas metāla reducējošās īpašības. viela - metāls.
Elektrodu procesa potenciāls
neitrālā vidē tas ir vienāds ar B (sk. 273. lpp.). Aktīvie metāli sērijas sākumā, kuru potenciāls ir ievērojami negatīvāks par -0,41 V, izspiež ūdeņradi no ūdens. Magnijs izspiež ūdeņradi tikai no karstā ūdens. Metāli, kas atrodas starp magniju un kadmiju, parasti neizspiež ūdeņradi no ūdens. Uz šo metālu virsmas veidojas oksīda plēves, kurām ir aizsargājoša iedarbība.
Metāli, kas atrodas starp magniju un ūdeņradi, izspiež ūdeņradi no skābes šķīdumiem. Tajā pašā laikā uz dažu metālu virsmas veidojas arī aizsargplēves, kas kavē reakciju. Tādējādi oksīda plēve uz alumīnija padara šo metālu stabilu ne tikai ūdenī, bet arī noteiktu skābju šķīdumos. Svins nešķīst sērskābē zemākā koncentrācijā, jo sāls, kas veidojas svinam reaģējot ar sērskābi, ir nešķīstošs un rada aizsargplēvi uz metāla virsmas. Metāla oksidācijas dziļas inhibīcijas fenomenu, ko izraisa aizsargājošu oksīdu vai sāls plēvju klātbūtne uz tā virsmas, sauc par pasivitāti, un metāla stāvokli šajā gadījumā sauc par pasīvo stāvokli.
Metāli spēj izspiest viens otru no sāls šķīdumiem. Reakcijas virzienu nosaka to relatīvais novietojums spriegumu virknē. Apsverot konkrētus šādu reakciju gadījumus, jāatceras, ka aktīvie metāli izspiež ūdeņradi ne tikai no ūdens, bet arī no jebkura ūdens šķīduma. Tāpēc metālu savstarpēja pārvietošanās no to sāļu šķīdumiem praktiski notiek tikai metālu gadījumā, kas atrodas sērijā aiz magnija.
Beketovs bija pirmais, kurš detalizēti pētīja metālu pārvietošanu no to savienojumiem ar citiem metāliem. Sava darba rezultātā viņš sakārtoja metālus atbilstoši to ķīmiskajai aktivitātei pārvietošanās virknē, kas ir metāla spriegumu sērijas prototips.
Dažu metālu relatīvais novietojums sprieguma rindās un periodiskajā tabulā no pirmā acu uzmetiena neatbilst viens otram. Piemēram, saskaņā ar pozīciju periodiskajā tabulā kālija ķīmiskajai aktivitātei jābūt lielākai par nātriju, bet nātrija - lielākai par litiju. Spriegumu sērijā litijs ir visaktīvākais, un kālijs ieņem vidējo pozīciju starp litiju un nātriju. Cinkam un varam pēc to atrašanās vietas periodiskajā tabulā jābūt aptuveni vienādai ķīmiskajai aktivitātei, bet sprieguma rindā cinks atrodas daudz agrāk nekā varš. Šāda veida nekonsekvences iemesls ir šāds.
Salīdzinot metālus, kas periodiskajā tabulā ieņem vienu vai otru pozīciju, brīvo atomu jonizācijas enerģija tiek ņemta par to ķīmiskās aktivitātes - reducējošās spējas - mēru. Patiešām, pārvietojoties, piemēram, no augšas uz leju galvenā apakšgrupa I grupa periodiskā tabula samazinās atomu jonizācijas enerģija, kas ir saistīta ar to rādiusu palielināšanos (t.i., ar lielāku ārējo elektronu attālumu no kodola) un ar pieaugošu kodola pozitīvā lādiņa skrīningu ar starpposma elektroniskajiem slāņiem (sk. § 31) . Tāpēc kālija atomiem ir lielāka ķīmiskā aktivitāte — tiem ir spēcīgākas reducējošās īpašības — nekā nātrija atomiem, un nātrija atomiem ir lielāka aktivitāte nekā litija atomiem.
Salīdzinot metālus virknē spriegumu, par ķīmiskās aktivitātes mērauklu tiek ņemts darbs, kurā cietā stāvoklī metāls tiek pārveidots par hidratētiem joniem ūdens šķīdumā. Šo darbu var attēlot kā trīs terminu summu: atomizācijas enerģija - metāla kristāla pārvēršanās izolētos atomos, brīvo metālu atomu jonizācijas enerģija un iegūto jonu hidratācijas enerģija. Atomizācijas enerģija raksturo dotā metāla kristāliskā režģa stiprumu. Atomu jonizācijas enerģiju - valences elektronu atdalīšanu no tiem - tieši nosaka metāla stāvoklis periodiskajā tabulā. Enerģija, kas izdalās hidratācijas laikā, ir atkarīga no jona elektroniskās struktūras, tā lādiņa un rādiusa.
Litija un kālija joni, kuriem ir vienāds lādiņš, bet atšķirīgi rādiusi, radīs nevienlīdzīgus elektriskie lauki. Lauks, kas rodas pie maziem litija joniem, būs spēcīgāks nekā lauks pie lieliem kālija joniem. No tā ir skaidrs, ka litija joni hidratēsies, izdalot vairāk enerģijas nekā kālija joni.
Tādējādi aplūkojamās transformācijas laikā enerģija tiek tērēta atomizācijai un jonizācijai un enerģija tiek atbrīvota hidratācijas laikā. Jo mazāks kopējais enerģijas patēriņš, jo vieglāk noritēs viss process un tuvāk spriegumu sērijas sākumam konkrētais metāls atradīsies. Bet no trim vispārējā enerģijas bilances terminiem tikai vienu - jonizācijas enerģiju - tieši nosaka metāla stāvoklis periodiskajā tabulā. Līdz ar to nav pamata cerēt, ka atsevišķu metālu relatīvā pozīcija spriegumu rindā vienmēr atbildīs to pozīcijai periodiskajā tabulā. Tādējādi litijam kopējais enerģijas patēriņš izrādās mazāks nekā kālijam, saskaņā ar kuru sprieguma sērijā litijs ir pirms kālija.
Vara un cinka enerģijas patēriņš brīvo atomu jonizācijai un enerģijas ieguvums jonu hidratācijas laikā ir tuvu. Bet metāliskais varš veido stiprāku kristāla režģis, nekā cinks, kā redzams, salīdzinot šo metālu kušanas temperatūru: cinks kūst pie , bet varš tikai pie . Līdz ar to šo metālu izsmidzināšanai patērētā enerģija ir būtiski atšķirīga, kā rezultātā kopējās enerģijas izmaksas visam procesam vara gadījumā ir daudz lielākas nekā cinka gadījumā, kas izskaidro šo metālu relatīvo stāvokli. metāli stresa sērijā.
Pārejot no ūdens uz neūdens šķīdinātājiem, metālu relatīvās pozīcijas sprieguma virknēs var mainīties. Iemesls tam ir tas, ka dažādu metālu jonu šķīdināšanas enerģija mainās atšķirīgi, pārejot no viena šķīdinātāja uz citu.
Jo īpaši vara jons diezgan enerģiski tiek izšķīdināts dažos organiskos šķīdinātājos; Tas noved pie tā, ka šādos šķīdinātājos varš atrodas sprieguma virknē pirms ūdeņraža un izspiež to no skābes šķīdumiem.
Tādējādi, atšķirībā no elementu periodiskās tabulas, metālu spriegumu rinda nav atspulgs vispārīgi modeļi, uz kuras pamata iespējams dot daudzpusīgus Raksturojumus ķīmiskās īpašības metāli Sprieguma virkne raksturo tikai elektroķīmiskās sistēmas “metāls-metāla jons” redoksspēju stingri noteiktos apstākļos: tajā norādītās vērtības attiecas uz ūdens šķīdums, temperatūra un metālu jonu koncentrācijas (aktivitātes) vienības.
Elektroķīmiskajā šūnā (galvaniskajā šūnā) elektroni, kas palikuši pēc jonu veidošanās, tiek noņemti caur metāla stiepli un rekombinējas ar cita veida joniem. Tas ir, lādiņš ārējā ķēdē tiek pārnests ar elektroniem, bet šūnas iekšpusē caur elektrolītu, kurā ir iegremdēti metāla elektrodi, joni. Tādējādi tiek izveidota slēgta elektriskā ķēde.
Elektroķīmiskajā šūnā izmērītā potenciāla starpība ir o ir izskaidrojams ar atšķirību katra metāla spējā ziedot elektronus. Katram elektrodam ir savs potenciāls, katra elektrodu-elektrolītu sistēma ir pusšūna, un jebkuras divas pusšūnas veido elektroķīmisko šūnu. Viena elektroda potenciālu sauc par pusšūnas potenciālu, un tas nosaka elektroda spēju ziedot elektronus. Ir skaidrs, ka katra puselementa potenciāls nav atkarīgs no cita puselementa klātbūtnes un tā potenciāla. Pusšūnas potenciālu nosaka jonu koncentrācija elektrolītā un temperatūra.
Ūdeņradis tika izvēlēts kā “nulles” puselements, t.i. tiek uzskatīts, ka, pievienojot vai noņemot elektronu, lai izveidotu jonu, netiek veikts darbs. “Nulles” potenciāla vērtība ir nepieciešama, lai saprastu katras no divām šūnas pusšūnām relatīvo spēju dot un pieņemt elektronus.
Pusšūnu potenciālus, kas izmērīti attiecībā pret ūdeņraža elektrodu, sauc par ūdeņraža skalu. Ja termodinamiskā tendence ziedot elektronus vienā elektroķīmiskās šūnas pusē ir lielāka nekā otrā, tad pirmās pusšūnas potenciāls ir lielāks nekā otrās. Potenciālu starpības ietekmē notiks elektronu plūsma. Apvienojot divus metālus, ir iespējams noteikt potenciālu starpību, kas rodas starp tiem, un elektronu plūsmas virzienu.
Elektropozitīvam metālam ir lielāka spēja pieņemt elektronus, tāpēc tas būs katodisks vai cēls. No otras puses, ir elektronegatīvi metāli, kas spēj spontāni ziedot elektronus. Šie metāli ir reaktīvi un tāpēc anodiski:
- → 0 → +
Al Mn Zn Fe Sn Pb H 2 Cu Ag Au
Piemēram, Cu vieglāk atdod elektronus Ag, bet sliktāks par Fe . Vara elektroda klātbūtnē sudraba nejoni sāks apvienoties ar elektroniem, kā rezultātā veidojas vara joni un metāliskā sudraba nogulsnēšanās:
2 Ag + + Cu → Cu 2+ + 2 Ag
Tomēr tas pats varš ir mazāk reaģējošs nekā dzelzs. Kad metālisks dzelzs nonāk saskarē ar vara nonātiem, tas izgulsnējas un dzelzs izšķīst:
Fe + Cu 2+ → Fe 2+ + Cu.
Var teikt, ka varš ir katoda metāls attiecībā pret dzelzi un anodisks metāls attiecībā pret sudrabu.
Par standarta elektroda potenciālu uzskata pilnībā atkausēta tīra metāla puselementa potenciālu kā elektrodu saskarē ar joniem 25 0 C temperatūrā. Šajos mērījumos ūdeņraža elektrods darbojas kā atsauces elektrods. Divvērtīga metāla gadījumā mēs varam pierakstīt reakciju, kas notiek attiecīgajā elektroķīmiskajā šūnā:
M+2H+→ M2+ + H2.
Ja metālus sakārtojam to standarta elektrodu potenciālu dilstošā secībā, iegūstam tā saukto metālu spriegumu elektroķīmisko sēriju (1. tabula).
1. tabula. Metāla spriegumu elektroķīmiskās sērijas
|
Metāla jonu līdzsvars (vienības aktivitāte) |
Elektroda potenciāls attiecībā pret ūdeņraža elektrodu 25°C, V (reducēšanas potenciāls) |
|
|
Cēls vai katodu |
Au-Au 3+ |
1,498 |
|
Pt-Pt 2+ |
||
|
Pd-Pd 2+ |
0,987 |
|
|
Ag-Ag+ |
0,799 |
|
|
Hg-Hg 2+ |
0,788 |
|
|
Cu-Cu 2+ |
0,337 |
|
|
H2-H+ |
||
|
Pb-Pb 2+ |
0,126 |
|
|
Sn-Sn 2+ |
0,140 |
|
|
Ni-Ni 2+ |
0,236 |
|
|
Co-Co 2+ |
0,250 |
|
|
CD-Cd 2+ |
0,403 |
|
|
Fe-Fe 2+ |
0,444 |
|
|
Cr-Cr 2+ |
0,744 |
|
|
Zn-Zn 2+ |
0,763 |
|
|
Aktīvs |
Al-Al 2+ |
1,662 |
|
Mg-Mg2+ |
2,363 |
|
|
Na-Na+ |
2,714 |
|
|
K-K+ |
2,925 |
Piemēram, vara-cinka galvaniskajā šūnā notiek elektronu plūsma no cinka uz varu. Vara elektrods ir pozitīvais pols šajā ķēdē, un cinka elektrods ir negatīvais pols. Reaktīvāks cinks zaudē elektronus:
Zn → Zn 2+ + 2е - ; E °=+0,763 V.
Varš ir mazāk reaģējošs un pieņem elektronus no cinka:
Cu 2+ + 2e - → Cu; E °=+0,337 V.
Spriegums uz metāla stieples, kas savieno elektrodus, būs:
0,763 V + 0,337 V = 1,1 V.
2. tabula Dažu metālu un sakausējumu stacionārie potenciāli jūras ūdenī attiecībā pret parasto ūdeņraža elektrodu (GOST 9.005-72).
|
Metāls |
Stacionārais potenciāls, IN |
Metāls |
Stacionārais potenciāls, IN |
|
Magnijs |
1,45 |
Niķelis (aktīvs stāvot līdzās) |
0,12 |
|
Magnija sakausējums (6% A l, 3 % Zn, 0,5 % Mn) |
1,20 |
Vara sakausējumi LMtsZh-55 3-1 |
0,12 |
|
Cinks |
0,80 |
Misiņš (30 % Zn) |
0,11 |
|
Alumīnija sakausējums (10% Mn) |
0,74 |
Bronza (5-10 % Al) |
0,10 |
|
Alumīnija sakausējums (10% Zn) |
0,70 |
Sarkans misiņš (5-10 % Zn) |
0,08 |
|
Alumīnija sakausējums K48-1 |
0,660 |
Varš |
0,08 |
|
Alumīnija sakausējums B48-4 |
0,650 |
Cupronickel (30% Ni) |
0,02 |
|
Alumīnija sakausējums AMg5 |
0,550 |
Bronzas "Ņeva" |
0,01 |
|
Alumīnija sakausējums AMg61 |
0,540 |
Bronzas Br. AZHN 9-4-4 |
0,02 |
|
Alumīnijs |
0,53 |
Nerūsējošais tērauds X13 (pasīvs stāvoklis) |
0,03 |
|
Kadmijs |
0,52 |
Niķelis (pasīvais stāvoklis) |
0,05 |
|
Duralumīnijs un alumīnija sakausējums AMg6 |
0,50 |
Nerūsējošais tērauds X17 (pasīvs stāvoklis) |
0,10 |
|
Dzelzs |
0,50 |
Titāna tehnika |
0,10 |
|
Tērauds 45G17Yu3 |
0,47 |
Sudrabs |
0,12 |
|
Tērauds St4S |
0,46 |
Nerūsējošais tērauds 1X14ND |
0,12 |
|
Tērauds SHL4 |
0,45 |
Titāna jodīds |
0,15 |
|
AK tipa tērauds un oglekļa tērauds |
0,40 |
Nerūsējošais tērauds Х18Н9 (pasīvais stāvoklis) un ОХ17Н7У |
0,17 |
|
Pelēks čuguns |
0,36 |
Monel metāls |
0,17 |
|
Nerūsējošais tērauds X13 un X17 (aktīvā stāvoklī) |
0,32 |
Nerūsējošais tērauds Х18Н12М3 (pasīvais stāvoklis) |
0,20 |
|
Niķeļa-vara čuguns (12-15% Ni, 5-7% Si) |
0,30 |
Nerūsējošais tērauds Х18Н10Т |
0,25 |
|
Svins |
0,30 |
Platīns |
0,40 |
|
Alva |
0,25 |
Piezīme . Norādīts skaitliskās vērtības Metālu potenciāli un secība sērijā var atšķirties dažādās pakāpēs atkarībā no metālu tīrības, jūras ūdens sastāva, aerācijas pakāpes un metālu virsmas stāvokļa.