Төлөвийн тэгшитгэлдулааны параметрүүдийн хоорондын хамаарлыг тогтоодог тэгшитгэл гэж нэрлэдэг, i.e. ¦(P,V,T) = 0. Энэ функцын хэлбэр нь ажлын шингэний шинж чанараас хамаарна. Идеал ба бодит хийнүүд байдаг.
Хамгийн тохиромжтойнь молекулуудын дотоод эзэлхүүн ба тэдгээрийн хоорондын харилцан үйлчлэлийн хүчийг үл тоомсорлож болох хий юм. Идеал хийн төлөв байдлын хамгийн энгийн тэгшитгэл нь Менделеев-Клапейроны тэгшитгэл = R = const бөгөөд R нь тогтмол, хийн химийн шинж чанараас хамааран ба үүнийг шинж чанарын хийн тогтмол гэж нэрлэдэг. Энэ тэгшитгэлээс дараах байдалтай байна.
Pu = RT (1 кг)
PV = mRT (м кг)
Хамгийн энгийн төлөвийн тэгшитгэл жинхэнэхий нь ван дер Ваалсын тэгшитгэл юм
(P + ) × (u - b) = RT
дотоод даралт хаана байна
Энд a, b нь бодисын шинж чанараас хамааран тогтмол байна.
Хязгаарлалтын тохиолдолд (хамгийн тохиромжтой хийн хувьд)
u >> b Pu = RT
Шинж чанарын хийн тогтмол R-ийг тодорхойлохын тулд P 0 = 760 ммМУБ, t 0 = 0.0 С-ийн хувьд Менделеев-Клапейроны тэгшитгэлийг (цаашид М.-К) бичнэ.
тэгшитгэлийн хоёр талыг m утгаар үржүүлбэл mP 0 u 0 = mRT 0 mu 0 = V m = 22.4 [м 3 /кмоль].
mR = R m = P 0 V м / T 0 = 101.325*22.4/273.15 = 8314 Ж/кмоль×К
R m - хийн шинж чанараас хамаардаггүй тул бүх нийтийн хийн тогтмол гэж нэрлэдэг. Дараа нь шинж чанарын тогтмол нь тэнцүү байна:
R= R м /м=8314/м;[Ж/кг×К].
Хийн тогтмол байдлын шинж чанарын утгыг олж мэдье. Үүнийг хийхийн тулд бид M.-K тэгшитгэлийг бичнэ. изобар процесст оролцох идеал хийн хоёр төлөвийн хувьд:
P(V 2 -V 1)=mR(T 2 -T 1)
R= =; Энд L нь изобар процессын ажил юм.
m(T 2 -T 1) m(T 2 -T 1)
Тиймээс хийн тогтмол шинж чанар нь 1 кг хийн температур 1 К-ээр өөрчлөгдөх үед изобар процесст гүйцэтгэсэн механик ажил (эзэлхүүний өөрчлөлтийн ажил) юм.
Лекц №2
Калорийн төлөвийн параметрүүд
Бодисын дотоод энерги нь нийлбэр юм кинетик энергиатом ба молекулуудын дулааны хөдөлгөөн харилцан үйлчлэлийн боломжит энерги, энерги химийн холбоо, цөмийн дотоод энерги гэх мэт.
У = У КИН + У ХӨЛС + У ХИМ + У ХОР. +…
Бусад процессуудад зөвхөн эхний 2 утга өөрчлөгддөг, бусад нь өөрчлөгдөхгүй, учир нь эдгээр процессуудад өөрчлөгддөггүй. химийн шинж чанарбодис ба атомын бүтэц.
Тооцооллын хувьд дотоод энергийн үнэмлэхүй утгыг бус харин түүний өөрчлөлтийг тодорхойлдог тул термодинамикийн хувьд дотоод энерги нь зөвхөн 1, 2-р гишүүнээс бүрддэг гэж хүлээн зөвшөөрдөг. Тооцооллын хувьд үлдсэнийг нь багасгасан:
∆U = U 2 +U 1 = U KIN + U SOT ... Идеал хийн хувьд U SOT = 0. Ерөнхий тохиолдолд
U KIN = f(T); U POT = f(p, V)
U = f(p, T); U POT = f(p, V); U = f(V,T)
Идеал хийн хувьд бид дараах хамаарлыг бичиж болно.
Тэдгээр. дотоод энерги нь зөвхөн хамаарна
температур ба даралт, эзэлхүүнээс хамаардаггүй
u = U/m; [Ж/кг] - тодорхой дотоод энерги
Тойрог процесс эсвэл мөчлөгийг гүйцэтгэдэг ажлын шингэний дотоод энергийн өөрчлөлтийг авч үзье
∆u 1м2 = u 2 - u 1 ; ∆U 1n2 = u 1 – u 2 ; ∆u ∑ = ∆u 1м2 – ∆u 2n1 = 0 du = 0
-аас дээд математикХэрэв энэ интеграл тэгтэй тэнцүү бол du утга нь функцийн нийт дифференциалыг илэрхийлдэг.
u = u(T, u) ба тэнцүү байна
Системийн төлөв байдлыг тодорхойлдог параметрүүд нь хоорондоо холбоотой байдаг. Тэдний нэг нь өөрчлөгдөхөд дор хаяж нэг нь өөрчлөгддөг. Параметрүүдийн хоорондын энэ хамаарал нь термодинамик параметрүүдийн функциональ хамаарлаар илэрхийлэгддэг.
Тэнцвэрт байгаа системийн термодинамик параметрүүдтэй холбоотой тэгшитгэл(жишээлбэл, нэгэн төрлийн биеийн хувьд - даралт, эзэлхүүн, температур) төлөвийн тэгшитгэл гэж нэрлэдэг . Системийн төлөв байдлын тэгшитгэлийн нийт тоо нь түүний эрх чөлөөний зэрэгтэй тэнцүү байна(тэнцвэрийн системийн өөрчлөлтүүд), тэдгээр. системийн төлөв байдлыг тодорхойлсон бие даасан параметрүүдийн тоо.
Термодинамик нь тэнцвэрийн системийн шинж чанарыг судлахдаа хамгийн түрүүнд энгийн системийн шинж чанарыг авч үздэг. Энгийн систем Тогтмол тооны тоосонцортой системийг дуудах ба төлөвийг нь зөвхөн нэг гадаад параметр "a" ба температураар тодорхойлдог, өөрөөр хэлбэл. Энгийн систем нь хоёр параметрээр тодорхойлогддог нэг фазын систем юм.
Тэгэхээр, тэгшитгэл
байна цэвэр бодисын төлөв байдлын тэгшитгэлгадаад цахилгаан, соронзон, таталцлын орон байхгүй үед. Графикийн хувьд төлөвийн тэгшитгэлийг гадаргуугаар координатаар илэрхийлнэ П-В-Тгэж нэрлэдэг термодинамик гадаргуу. Ийм гадаргуу дээрх системийн төлөв бүрийг нэрлэсэн цэгээр илэрхийлнэ дүрслэл цэг . Системийн төлөв өөрчлөгдөхөд дүрслэлийн цэг нь термодинамик гадаргуугийн дагуу хөдөлж, тодорхой муруйг дүрсэлдэг.. Термодинамик гадаргуу нь төлөөлж буй цэгүүдийн байршлыг илэрхийлдэг термодинамик параметрийн функц болох системийн тэнцвэрт байдал.
Термодинамикийн хуулиуд дээр үндэслэн төлөвийн тэгшитгэлийг гаргаж авах боломжгүй; Тэдгээрийг туршлагаар тогтоосон эсвэл статистик физикийн аргаар олж мэдсэн.
Төлөвийн тэгшитгэл нь температуртай холбоотой Т, гадаад параметр мөн би(жишээлбэл, эзэлхүүн) болон зарим тэнцвэрийн дотоод параметр б к(жишээлбэл, даралт).
Хэрэв дотоод параметр б кдотоод энерги юм У, Тэр тэгшитгэл
энергийн тэгшитгэл буюу төлөвийн калорийн тэгшитгэл гэж нэрлэдэг.
Хэрэв дотоод параметр б кгадаад параметртэй нийлдэг мөн бихүч чадал А и(жишээлбэл, даралт Рэзлэхүүний хүч юм В), Тэр тэгшитгэл
төлөвийн дулааны тэгшитгэл гэж нэрлэдэг.
Энгийн системийн төлөв байдлын дулааны болон илчлэгийн тэгшитгэл нь дараах хэлбэртэй байна.
Хэрэв А = Р(даралт) гэх мэт А = В(системийн эзэлхүүн), дараа нь системийн төлөвийн тэгшитгэлийг зохих ёсоор бичнэ.
Жишээлбэл, хийн төлөвийг судлахдаа хамгийн тохиромжтой хий гэсэн ойлголтыг ашигладаг. Хамгийн тохиромжтой хийцуглуулгыг төлөөлдөг материаллаг цэгүүд(молекулууд эсвэл атомууд) эмх замбараагүй хөдөлгөөнд . Эдгээр цэгүүд нь тэг эзэлхүүнтэй, хоорондоо харилцан үйлчлэлцдэггүй туйлын уян биетүүд гэж тооцогддог.
Ийм энгийн системийн хувьд хамгийн тохиромжтой хий дулаанытөлөвийн тэгшитгэл нь Клапейрон-Менделеевийн тэгшитгэл
Хаана Р- даралт, Па; В- системийн эзэлхүүн, м3; n- бодисын хэмжээ, моль; Т– термодинамик температур, К; Р- бүх нийтийн хийн тогтмол:
ИлчлэгИдеал хийн төлөвийн тэгшитгэл нь идеал хийн дотоод энерги нь тогтмол температурт эзэлхүүнээс үл хамаарах тухай Жоулийн хууль юм.
Хаана C V– тогтмол эзлэхүүн дэх дулааны багтаамж. Монатомын хамгийн тохиромжтой хийн хувьд C Vтемператураас хамаардаггүй тул
эсвэл хэрэв Т 1 = 0 K, тэгвэл .
Бодит хийн хувьд 150 гаруй дулааны төлөв байдлын тэгшитгэлийг эмпирик байдлаар тогтоосон. Тэдгээрийн хамгийн энгийн бөгөөд бодит хий нь шингэн болж хувирсан ч тэдний зан байдлыг чанарын хувьд зөв дамжуулах явдал юм. Ван дер Ваалсын тэгшитгэл:
эсвэл төлөө nхийн моль:
Энэ тэгшитгэл нь Клапейрон-Менделеевийн тэгшитгэлээс молекулуудын дотоод эзэлхүүний хувьд гэсэн хоёр залруулгаар ялгаатай. бба дотоод даралт А/В 2, хийн молекулуудын харилцан таталцлаар тодорхойлогддог ( АТэгээд б– үл хамаарах тогтмолууд ТТэгээд Р, гэхдээ өөр өөр хийн хувьд ялгаатай; илүү их хийд Атогтмол үед ТТэгээд Вдаралт бага, илүү их байна б- илүү).
Илүү нарийвчлалтай хоёр параметртэйДулааны төлөвийн тэгшитгэл нь:
Дитеричигийн нэг ба хоёрдугаар тэгшитгэл:
Бертелотын тэгшитгэл:
Редлич-Квонгийн тэгшитгэл:
Бертелот, Дитеричи, ялангуяа Редлих-Квонгийн өгөгдсөн тэгшитгэлүүд нь ван дер Ваалсын тэгшитгэлээс илүү өргөн хүрээтэй хэрэглэгдэх боломжтой. Гэсэн хэдий ч энэ нь тогтмол гэдгийг тэмдэглэх нь зүйтэй АТэгээд бТухайн бодисын хувьд температур, даралтаас хамаарахгүй зөвхөн эдгээр параметрүүдийн багахан интервалд. Ван дер Ваальсийн төрлийн хоёр параметрт тэгшитгэлүүд нь хийн болон шингэн фазын аль алиныг нь дүрсэлж, шингэн-уурын фазын шилжилт, мөн энэ шилжилтийн чухал цэг байгааг тусгадаг., гэхдээ эдгээр тэгшитгэлийг тогтмол параметрт ашиглан хий болон шингэн төлөвийн өргөн хүрээний нарийн тоон үр дүн АТэгээд бАвч чадахгүй байна.
Идеал ба бодит хийн изотермууд, түүнчлэн ван дер Ваалсын хийнүүдийг Зураг дээр үзүүлэв. 1.1.
Цагаан будаа. 1. Төрөл бүрийн хийн изотермууд.
Бодит хийн үйл ажиллагааны үнэн зөв тодорхойлолтыг 1901 онд Каммерлинг-Оннес, Кисом нарын санал болгосон тэгшитгэлийг ашиглан олж авч болно. вирусын коэффициент бүхий төлөвийн тэгшитгэлэсвэл төлөвийн вириал тэгшитгэл:
гэж бичсэн байна шахалтын хүчин зүйлийн өргөтгөл
харилцан эзлэхүүний хүчээр. Магадлал IN 2 (Т), IN 3 (Т) гэх мэт. зөвхөн температураас хамаарна, хоёр дахь, гурав дахь гэх мэт гэж нэрлэдэг. вирусийн коэффициент өгөгдсөн температурт бодит хийн шинж чанарын хамгийн тохиромжтой байдлаас хазайлтыг тайлбарлана. Вирусын коэффициентууд i-д(Т) хамаарлын дагуу туршилтын өгөгдлөөр тооцоолно PVөгөгдсөн температурын хувьд.
ТӨРИЙН ТЭГШИГЧИЛГЭЭ, термодинамик нөхцөлд физикийн хувьд нэгэн төрлийн системийн төлөвийн параметрүүдийн хоорондын хамаарлыг илэрхийлсэн тэгшитгэл. тэнцвэр. Дулааны төлөв байдлын тэгшитгэл нь p даралтыг V эзэлхүүн ба T эзэлхүүнтэй, олон бүрэлдэхүүн хэсэгтэй системүүдийн хувьд мөн найрлагатай (бүрэлдэхүүн хэсгүүдийн молийн фракц) холбодог. Төлөвийн калорийн тэгшитгэл нь дотоод байдлыг илэрхийлдэгсистемийн энерги V, T ба найрлагаас хамааралтай. Ихэвчлэн төлөвийн тэгшитгэл нь тусгайлан заагаагүй бол дулааныг илэрхийлдэг. төлөвийн тэгшитгэл. Үүнээс та коэффициентийг шууд авах боломжтой. дулааны тэлэлт, коэффициент изотерм шахалт, дулааны коэффициент даралт (уян хатан чанар). Төрийн тэгшитгэл нь термодинамикийн зайлшгүй нэмэлт юм. хуулиуд
Төлөвийн тэгшитгэлийг ашиглан термодинамикийн хамаарлыг илрүүлэх боломжтой. V ба p-ийн функцууд, дифференциалыг нэгтгэнэ. термодинамик харилцаа холбоо, системийн бүрдэл хэсгүүдийн тогтворгүй байдлыг (фугаци) тооцоолох, үүгээр дамжуулан фазын тэнцвэрийн нөхцлийг ихэвчлэн бичдэг. Термодинамик нь төлөв байдлын тэгшитгэл ба системийн аль нэг термодинамик потенциалын хоорондох холбоог тогтоодог бөгөөд энэ нь түүний байгалийн хувьсагчдын функц хэлбэрээр илэрхийлэгддэг. Жишээлбэл, хэрэв Хельмгольцын энерги (чөлөөт энерги) F нь T ба V функц гэж нэрлэгддэг бол
төлөвийн тэгшитгэлийг зөвхөн термодинамикийн хуулиудыг ашиглан олж авах боломжгүй, үүнийг туршлагаас эсвэл статистикийн аргаар олж авдаг. физик. Сүүлийн даалгавар бол маш хэцүү бөгөөд магадгүй юм. зөвхөн системийн хялбаршуулсан загваруудад, жишээлбэл, хамгийн тохиромжтой хийн хувьд шийдэгддэг. Бодит системд ашигладаг төлөв байдлын тэгшитгэлүүд нь эмпирик юм. эсвэл хагас эмпирик. зан чанар. Доор бид төлөв байдлын хамгийн алдартай, ирээдүйтэй тэгшитгэлүүдийн заримыг авч үзье.хийн бүрэлдэхүүн хэсгүүдийн дэгдэмхий байдлын тооцоо B-B. Ихэвчлэн B 2 / V нэр томъёогоор хязгаарлагддаг (ховор тохиолдолд B 3 / V 2). Гэрэлтдэг. туршилт өгөх.
вирусын коэффициентүүдийн утгууд, боловсруулсан ба онолын . тэдгээрийг тодорхойлох аргууд. Хоёр дахь вирусийн коэффициент бүхий төлөвийн тэгшитгэл. B 2 нь хэт өндөр биш (10 атм хүртэл) даралттай үед фазын тэнцвэрийг тооцоолохдоо хийн фазын загварчлалд өргөн хэрэглэгддэг. Мөн өндөр молекул жинтэй шингэрүүлсэн уусмалын шинж чанарыг тодорхойлоход ашигладаг. in-in (Полимер уусмалуудыг үзнэ үү).Практик зорилгоор өргөн хүрээний фазын тэнцвэрийн тооцоо
t-r хүрээ
ба даралт, төлөв байдлын тэгшитгэл нь чухал бөгөөд шингэн ба хийн фазын шинж чанарыг нэгэн зэрэг тодорхойлох чадвартай. Ийм тэгшитгэлийг анх 1873 онд И.Ван дер Ваальс санал болгосон.
p = RT(V-b)-a/V 2,
Нарийвчилсан туршилтууд мэдэгдэж байгаа бол. p-V-T хамаарлын талаархи өгөгдөл нь тэдгээрийг ерөнхийд нь илэрхийлэхэд ашиглагддаг.
төлөв байдлын эмпирик тэгшитгэл. Энэ төрлийн төлөв байдлын хамгийн түгээмэл тэгшитгэлүүдийн нэг бол 1940 онд вириал төлөвийн тэгшитгэлийн үндсэн дээр боловсруулсан Бенедикт-Вэбб Рубины тэгшитгэл (BVR тэгшитгэл) юм. Энэ тэгшитгэлд p даралтыг температураас хамаарах коэффициент бүхий бодисын нягтын олон гишүүнт хэлбэрээр үзүүлэв. Хэд хэдэн дээд эрэмбийн нөхцлүүдийг үл тоомсорлож, нөхөхийн тулд экспоненциал гишүүнийг тэгшитгэлд оруулсан болно. Энэ нь S хэлбэрийн изотерм үүсэхэд хүргэдэг бөгөөд шингэн фаз ба шингэн-хийн тэнцвэрийг дүрслэх боломжтой болгодог. Туйлшгүй, сул дорой хүмүүст зориулагдсантуйлын бодисууд BVR тэгшитгэл нь маш зөв үр дүнг өгдөг. Бие даасан бодисын хувьд энэ нь холимог (хоёртын) харилцан үйлчлэлийн параметрүүдийг нэмэлтээр тохируулж болох найман параметрийг агуулдаг; Олон тооны тохируулагч параметрүүдийг тооцоолох нь маш нарийн төвөгтэй ажил бөгөөд олон тооны, олон янзын туршилтуудыг шаарддаг. өгөгдөл. BVR тэгшитгэлийн параметрүүдийг зөвхөн хэд хэдэн хүн мэддэг.хэдэн арван , ch. арр. нүүрсустөрөгч ба органик бус хий Түвшний өөрчлөлтүүд нь ялангуяа ариун байдлын тодорхойлолтын нарийвчлалыг нэмэгдүүлэхэд чиглэгддэгтодорхой зүйлүүд
, илүү олон тооны тохируулагч параметрүүдийг агуулна. Гэсэн хэдий ч туйлын бодисын хувьд сэтгэл ханамжтай үр дүнд хүрэх нь үргэлж боломжгүй байдаг. Маягтын нарийн төвөгтэй байдал нь бүрэлдэхүүн хэсгүүдийн хэлбэлзэл, системийн эзэлхүүн, энтальпийн олон тооны үнэлгээ хийх шаардлагатай үед нэрэх процессын тооцоонд ийм төрлийн төлөв байдлын тэгшитгэлийг ашиглахад хүндрэл учруулдаг. Дүрслэхдээхольцууд
эмпирик төлөвийн тогтмол тэгшитгэл нь найрлагаас хамааралтай гэж үздэг. Кубын хувьд Ван дер Ваальсийн төрлийн төлөвийн тэгшитгэл, квадрат холих дүрмийг ерөнхийд нь хүлээн зөвшөөрдөг бөгөөд үүний дагуу хольцын a ба b тогтмолуудыг дараах харилцаанаас тодорхойлно. Энд x i, x j нь бүрэлдэхүүн хэсгүүдийн молийн бутархай, a ij ба b ij утгууд нь тогтмолуудтай холбоотой байдаг.бие даасан зүйлс
a ii, a jj ба b ii, b jj хослолын дүрмийн дагуу:
a ij = (a ii a jj) 1/2 (1-k ij);
М.Хурон, Ж.Видал нар 1979 онд концентрацийн тэгш бус байдлыг амжилттай дамжуулдаг орон нутгийн найрлагын загварт үндэслэн шинэ төрлийн холих дүрмийг боловсруулсан. Шингэн хольцын хувьд Гиббсийн илүүдэл потенциалын G E-ийн хамаарал ба фазын тэнцвэрийн тодорхойлолтыг мэдэгдэхүйц сайжруулж чадна. Аргын мөн чанар нь тэдгээр нь төлөвийн тэгшитгэлээс олж авсан шингэний уусмалын G E утгыг орон нутгийн найрлагын сонгосон загварын дагуу тооцдог [Вилсоны тэгшитгэл, NRTL (санамсаргүй хоёр шингэний тэгшитгэл), UNIQAC. (Universal QUAsi-Chemical equation) , UNIFAC (Unique Functional group Activity Coefficients загвар); CM. Электролитийн бус уусмал].
Энэ чиглэл эрчимтэй хөгжиж байна.
Олон тооны хоёр параметртэй
төлөвийн тэгшитгэлийг (ван дер Ваальс, гурав дахь вирусийн коэффициент бүхий вириал гэх мэт) төлөвийн бууруулсан тэгшитгэл хэлбэрээр илэрхийлж болно.
f(p pr, T pr, V pr)= 0,
Энд p pr = p/r crit, T pr =T/T crit, V pr = V/V crit - өгөгдсөн төлөвийн параметрүүд. p pr ба T pr-ийн ижил утгатай материалууд нь ижил V np эзэлхүүнтэй; Шахах чадварын хүчин зүйлүүд нь Z = pV/RT, коэффициенттэй давхцдаг.
тогтворгүй байдал болон бусад зарим термодинамик. чиг үүрэг (Харгалзах улсуудын хуулийг үзнэ үү). Харж буй параметрийн хүрээг өргөжүүлэх боломжийг олгодог илүү ерөнхий хандлага нь өгөгдсөн төлөвийн тэгшитгэлд нэмэлт параметрүүдийг оруулахтай холбоотой юм. Наиб, тэдний дунд хамгийн энгийн нь чухал хүчин зүйл юм. шахах чадвар Z crit = p crit V crit / RT crit.
ба ацентрик хүчин зүйл w = -Ig p pr -1 (T pr = 0.7 үед). Ацентрик хүчин зүйл нь молекул хоорондын талбайн бөмбөрцөг бус байдлын үзүүлэлт юм. тухайн бодисын хүч чадал (эрхэм хийн хувьд энэ нь тэгтэй ойролцоо).n-октаныг "лавлагаа" шингэнээр сонгох үед тогтоогдсон. Z"(T crit, p crit) = /w *, энд w * нь n-октаны төвлөрлийн коэффициент, Z* нь BVR тэгшитгэлийн дагуу шахагдах чадварын хүчин зүйл гэдгийг хүлээн зөвшөөрсөн. Ли-Кесслерийг хэрэглэх арга Энэ тэгшитгэлийг шингэний хольцын хувьд боловсруулсан болно.
Дээр дурдсан эмпирикийн хамт төлөвийн тэгшитгэлүүд нь молекул ба молекул хоорондын бүтцийн бүтцийн онцлогийг харгалзан үзэх чадвартай чухал тэгшитгэлүүдийг олж авсан. харилцан үйлчлэл Тэд статистикийн заалтууд дээр тулгуурладаг. загвар системд зориулсан тоон туршилтын онол ба үр дүн.
Моль.-статистикийн мэдээгээр. Тайлбараар, ван дер Ваалсын тэгшитгэл нь талбайн дундаж утгыг авч үзсэн хатуу татах бөмбөрцгийн шингэнийг дүрсэлдэг. Шинэ тэгшитгэлд юуны өмнө бөөмс хоорондын түлхэлтийн хүчээр тодорхойлогддог ван дер Ваалсын тэгшитгэлийн гишүүнийг тодруулсан. Илүү нарийвчлалтай нь Кариахан-Старлингийн ойролцоо тооцоолол бөгөөд энэ нь өргөн хүрээний нягтрал дахь хатуу бөмбөрцөг шингэний тоон загварчлалын үр дүнд үндэслэсэн болно. Энэ нь төлөв байдлын олон тэгшитгэлд хэрэглэгддэг боловч хатуу бөөмсийн төлөв байдлын тэгшитгэлүүд нь молийн тэгш бус байдлыг харгалзан үзэх боломжтой байдаг. хэлбэрүүд. Жишээлбэл, BACK (Boublik-Alder-Chen-Kre-glewski) тэгшитгэлд дамббелл хэлбэртэй хатуу хэсгүүдийн шингэний төлөвийн тэгшитгэлийг түлхэх хүчний хувь нэмрийг тооцоолоход ашигладаг. Таталцлын хүчний хувь нэмрийг харгалзан үзэхийн тулд мольоор олж авсан үр дүнг ойролцоо илэрхийлсэн илэрхийлэлийг ашигладаг. тэгш өнцөгт худаг шиг бөөмс хоорондын потенциалтай шингэний динамик (Молекулын динамикийг үзнэ үү). BACK тэгшитгэл ба түүний аналогууд нь өндөр буцалгах бүрэлдэхүүн хэсгүүдийг агуулаагүй хольцыг хангалттай нарийвчлалтайгаар дүрслэх боломжийг олгодог.нэмэлт эргэлтийн чичиргээг харгалзан.
гинжин молекулуудын сегментүүдийн шилжилттэй холбоотой эрх чөлөөний зэрэг (жишээлбэл, C 8 алкенууд). Эдгээр системүүдийн хувьд 1978 онд Ж.Праусниц, М.Донаху нарын санал болгосон PHCT (Perturbed Hard Chain Theory) тэгшитгэл өргөн тархсан. PHCT тэгшитгэл дэх параметрүүд. Хольцыг хослуулах дүрэм нь хольцын харилцан үйлчлэлийн нэг параметрийг агуулна. PHCT тэгшитгэлийг цаашид сайжруулах нь молекулуудын таталцлыг тодорхойлсон тэгш өнцөгт худгийн потенциалыг Ленард-Жонсын потенциалаар [PSCT тэгшитгэл (Perturbed Soft Chain Theory)] сольж, молекул хоорондын молекулуудын анизотропийг харгалзан үзэхэд үндэслэсэн болно. хүч [PACT түвшин (Perturbed Anisotropic Chain Theory)]. Сүүлийн тэгшитгэл нь тохируулж болох хосын харилцан үйлчлэлийн параметрүүдийг ашиглахгүйгээр туйлын бүрэлдэхүүн хэсгүүдтэй систем дэх фазын тэнцвэрийг тодорхойлдог.
бүрэлдэхүүн хэсгийн молекулууд. Төрийн тэгшитгэлийн сонирхол байнга нэмэгдэж байгаа нь юуны түрүүнд практик шалтгаантай холбоотой юм. олон хүний хөгжлийн хэрэгцээ орчин үеийншингээхтэй холбоотой технологиуд
тусгаарлах
, газрын тос, байгалийн хийн ордуудыг ашиглах гэх мэт, учир нь эдгээр тохиолдолд температур, даралтын өргөн хүрээний үед фазын тэнцвэрийн хэмжээг тодорхойлох, урьдчилан таамаглах шаардлагатай байдаг.
Гэсэн хэдий ч одоохондоо нийтээр хангагдаагүй байна. төлөвийн тэгшитгэл. Дурьдсан бүх төлөв байдлын тэгшитгэл нь эгзэгтэй цэгийн ойролцоох төлөвийг тодорхойлоход буруу болж хувирдаг. цэгүүд бөгөөд чухал үзэгдлийг шийдвэрлэхэд зориулагдаагүй болно. Эдгээр зорилгын үүднээс төлөв байдлын тусгай тэгшитгэлийг боловсруулж байгаа боловч тэдгээр нь тодорхой практик хэрэглээнд тааруухан зохицсон хэвээр байна. програмууд., түүний дотор өтгөн плазм. Лит.: Рид Р., Праусниц Ж., Шервуд Т., Хий ба шингэний шинж чанарууд, транс. Англи хэлнээс, Л., 1982; U Eiles S., Химийн технологи дахь хуурамч тэнцвэр, транс. Англи хэлнээс, 1-р хэсэг, М., 1989;Викторов A.I. (болон бусад), "Хэрэглээний химийн сэтгүүл", 1991, v. 64, № 5. В 961-78. Г.Л. Куранов. ТИлүү ТӨЛИЙН ТЭГШИГЧИЛГЭЭ - даралттай холбоотой тэгшитгэл r , эзлэхүүн(болон хэвлийн булчин. temp-ru, В, Тбие махбодийн хувьд Унэгэн төрлийн систем термодинамикийн тэнцвэрт байдалд:е х, мөн системийн хязгааргүй жижиг өргөтгөлийн үндсэн ажлыг тодорхойлно. АНУ термодинамикийн зайлшгүй нэмэлт юм. тэдгээрийг бодит бодист хэрэглэх боломжийг олгодог хуулиуд. Үүнийг зөвхөн хуулиудыг ашиглан гаргаж авах боломжгүй, харин туршлагаар тодорхойлох эсвэл статистикийн аргыг ашиглан материйн бүтцийн талаархи санаан дээр үндэслэн онолын хувьд тооцоолно.физик. -аас термодинамикийн анхны хуульэнэ нь зөвхөн илчлэгийн оршин тогтнолыг дагадаг.
Хаана АТэгээд бАНУ, мөн
Хаана термодинамикийн хоёр дахь хууль- илчлэг ба дулааны энергийн хамаарал: - хийн шинж чанараас хамаарч, молекул хоорондын татах хүч, молекулын хязгаарлагдмал эзэлхүүний нөлөөллийг харгалзан үзсэн тогтмолууд; вируст АНУ тохиромжгүй хийн хувьд: B (T), C (T), ... болон хэвлийн булчин. temp-ru- молекул хоорондын харилцан үйлчлэлийн хүчнээс хамааран 2, 3 гэх мэт вирусийн коэффициентүүд. В Virial U. s. олон зүйлийг тайлбарлах боломжийг бидэнд олгодог туршилт хийцгээе энгийн загвар дээр суурилсан үр дүн Тмолекул хоорондын харилцан үйлчлэл хийд. Төрөл бүрийн төрлийг бас санал болгож байна. эмпирик Туршилт дээр үндэслэсэн АНУ. хийн дулааны багтаамж ба шахалтын талаархи мэдээлэл. АНУ идеал бус хийнүүд нь критик байгааг илтгэнэ. цэгүүд (параметрүүдтэй/Вруу, К, j), хийн ба шингэн фазууд ижил байх болно. Хэрэв U. s. багассан хяналтын систем хэлбэрээр, өөрөөр хэлбэл хэмжээсгүй хувьсагчдад байдаг
r/r k, V К, T/T to , тэгвэл тийм ч бага биш temp-pax үед энэ тэгшитгэл задлахад бага зэрэг өөрчлөгддөг. бодис (харгалзах мужуудын хууль),Шингэний хувьд молекул хоорондын харилцан үйлчлэлийн бүх шинж чанарыг харгалзан үзэхэд бэрхшээлтэй тул ерөнхий онолын хяналтын системийг олж авах боломжгүй байна. Ван дер Ваалсын тэгшитгэл ба түүний өөрчлөлтүүд нь хэдийгээр шингэний чанар, үйл ажиллагааны үнэлгээнд ашиглагддаг боловч үндсэндээ шүүмжлэлтэй байх боломжгүй юм. шингэн ба хийн фазын зэрэгцэн орших боломжтой цэгүүд. Хэд хэдэн энгийн шингэний шинж чанарыг сайн тодорхойлсон системийг шингэний ойролцоо онолоос олж авч болно. Магадлалын тархалтыг мэдэх
харьцангуй байрлал молекулууд (хос корреляцийн функц; үзнэ үүШингэн
), зарчмын хувьд U.s-ийг тооцоолох боломжтой. шингэн, гэхдээ энэ асуудал төвөгтэй бөгөөд компьютерийн тусламжтайгаар ч бүрэн шийдэгдээгүй байна.
Төрийн параметрүүд хоорондоо холбоотой байдаг. Энэ холболтыг тодорхойлсон хамаарлыг энэ биеийн төлөвийн тэгшитгэл гэж нэрлэдэг. Хамгийн энгийн тохиолдолд биеийн тэнцвэрийн төлөвийг эдгээр параметрүүдийн утгуудаар тодорхойлдог: даралт p, хэмжээ V ба температур, биеийн (системийн) массыг ихэвчлэн мэддэг гэж үздэг. Аналитик байдлаар эдгээр параметрүүдийн хоорондын хамаарлыг F функцээр илэрхийлнэ.
(1) тэгшитгэлийг төлөвийн тэгшитгэл гэж нэрлэдэг. Энэ нь бодисын өөрчлөлтийн үед шинж чанар нь өөрчлөгдөх шинж чанарыг тодорхойлсон хууль юм гадаад нөхцөл.
Идеал хий гэж юу вэ
Ялангуяа энгийн, гэхдээ маш их мэдээлэлтэй нь идеал гэж нэрлэгддэг хийн төлөв байдлын тэгшитгэл юм.
Тодорхойлолт
Молекулуудын харилцан үйлчлэлийг үл тоомсорлож болох хий нь хамгийн тохиромжтой хий юм.
Ховоржуулсан хий нь хамгийн тохиромжтой гэж тооцогддог. Гели ба устөрөгч нь хамгийн тохиромжтой хийтэй хамгийн ойр байдаг. Идеал хий нь бодит хийн хялбаршуулсан математик загвар юм: молекулууд эмх замбараагүй хөдөлдөг гэж үздэг бөгөөд молекулуудын мөргөлдөөн, хөлөг онгоцны хананд молекулуудын нөлөөлөл нь уян хатан байдаг тул тэдгээр нь системд эрчим хүчний алдагдалд хүргэдэггүй. Энэхүү хялбаршуулсан загвар нь хийн молекулуудын харилцан үйлчлэлийн хүчийг харгалзан үзэх шаардлагагүй тул маш тохиромжтой. Молекулын нийт эзэлхүүн нь савны эзэлхүүнтэй харьцуулахад өчүүхэн бага байх нөхцөлд ихэнх бодит хий нь хамгийн тохиромжтой хийнээс зан чанараараа ялгаатай байдаггүй (жишээ нь: атмосферийн даралтТэгээд өрөөний температур), энэ нь цогц тооцоололд төлөв байдлын идеал хийн тэгшитгэлийг ашиглах боломжийг олгодог.
Идеал хийн төлөвийн тэгшитгэлийг хэд хэдэн хэлбэрээр бичиж болно (2), (3), (5):
Тэгшитгэл (2) -- Менделеев -- Клейпероны тэгшитгэл, энд m нь хийн масс, $\mu $ -- молийн массхий, $R=8.31\ \frac(J)(мол\cdot K)$ нь бүх нийтийн хийн тогтмол, $\nu \ $ нь бодисын молийн тоо юм.
Энд N нь m масс дахь хийн молекулуудын тоо, $k=1.38\cdot 10^(-23)\frac(J)(K)$, Больцман тогтмол, энэ нь нэг молекул дахь хийн тогтмолын “бутархай”-г тодорхойлдог ба
$N_A=6.02\cdot 10^(23)моль^(-1)$ -- Авогадрогийн тогтмол.
Хэрэв бид (4)-ийн хоёр талыг V-д хуваавал идеал хийн төлөвийн тэгшитгэлийг бичих дараах хэлбэрийг олж авна.
Энд $n=\frac(N)(V)$ нь нэгж эзэлхүүн дэх тоосонцор буюу бөөмийн концентраци юм.
Жинхэнэ хий гэж юу вэ
Одоо илүү нарийн төвөгтэй системүүд - тохиромжгүй хий, шингэн рүү шилжье.
Тодорхойлолт
Жинхэнэ хий нь молекулуудын хооронд мэдэгдэхүйц харилцан үйлчлэлийн хүч байдаг хий юм.
Тохиромжгүй, нягт хийд молекулуудын харилцан үйлчлэл хүчтэй байдаг тул үүнийг анхаарч үзэх хэрэгтэй. Молекулуудын харилцан үйлчлэл нь физикийн дүр зургийг маш хүндрүүлдэг тул идеал бус хийн төлөв байдлын яг тэгшитгэлийг энгийн хэлбэрээр бичих боломжгүй юм. Энэ тохиолдолд тэд хагас эмпирик байдлаар олсон ойролцоо томъёонд ханддаг. Хамгийн амжилттай томьёо бол Ван дер Ваалсын тэгшитгэл юм.
Молекулуудын харилцан үйлчлэл нь нарийн төвөгтэй байдаг. Молекулуудын хооронд харьцангуй том зайд татах хүч үйлчилдэг. Зай багасах тусам таталцлын хүч эхлээд ихсэх боловч дараа нь буурч, түлхэлтийн хүч болж хувирдаг. Молекулуудын таталцал, түлхэлтийг тусад нь авч үзэж, харгалзан үзэж болно. Бодит хийн нэг моль төлөвийг тодорхойлсон Ван дер Ваалсын тэгшитгэл:
\[\зүүн(p+\frac(a)(V^2_(\mu ))\баруун)\зүүн(V_(\mu )-b\баруун)=RT\ \зүүн(6\баруун),\]
$\frac(a)(V^2_(\mu ))$ нь молекулуудын хоорондох таталцлын хүчнээс үүсэх дотоод даралт, b нь түлхэлтийн хүчний үйлчлэлийг харгалзан үзсэн молекулуудын дотоод эзэлхүүний засвар юм. молекулуудын хооронд ба
Энд d нь молекулын диаметр,
a утгыг дараах томъёогоор тооцоолно.
Энд $W_p\left(r\right)\ $ нь хоёр молекулын хоорондох таталцлын потенциал энерги юм.
Эзлэхүүн нэмэгдэхийн хэрээр тэгшитгэл (6) дахь залруулгын үүрэг багасна. Мөн хязгаарт (6) тэгшитгэл (2) болж хувирна. Энэ нь нягтрал буурах тусам бодит хий нь шинж чанараараа хамгийн тохиромжтой хий рүү ойртдогтой тохирч байна.
Ван дер Ваалсын тэгшитгэлийн давуу тал нь маш өндөр нягтралтай үед шингэний шинж чанарыг, ялангуяа түүний шахалт мууг ойролцоогоор тодорхойлдог явдал юм. Тиймээс ван дер Ваалсын тэгшитгэл нь шингэнээс хий рүү (эсвэл хийнээс шингэн рүү) шилжих шилжилтийг мөн тусгана гэж үзэх үндэслэл бий.
1-р зурагт харгалзах тэгшитгэлээр бүтээгдсэн тодорхой тогтмол температурт Т ван дер Ваальсийн изотермийг үзүүлэв.
"Хувиралт" хэсэгт (CM хэсэг) изотерм нь изобарыг гурван удаа гаталдаг. [$V_1$, $V_2$] хэсэгт даралт ихсэх тусам даралт нэмэгддэг.
Ийм хараат байдал боломжгүй юм. Энэ нь тухайн бодист ер бусын зүйл тохиолдож байна гэсэн үг юм. Энэ нь яг юу болохыг ван дер Ваалсын тэгшитгэлээс харж чадахгүй. Туршлага руу хандах хэрэгтэй. Туршлагаас харахад тэнцвэрт байдалд байгаа изотерм дээрх "хувиралт" бүсэд бодис нь шингэн ба хийн гэсэн хоёр үе шатанд хуваагддаг. Хоёр үе шат нь нэгэн зэрэг оршдог бөгөөд фазын тэнцвэрт байдалд байна. Шингэний ууршилт ба хийн конденсацийн процессууд фазын тэнцвэрт байдалд явагддаг. Тэд бие биенээ бүрэн нөхөж өгдөг маш эрчимтэй урсдаг: шингэн ба хийн хэмжээ цаг хугацааны явцад өөрчлөгдөөгүй хэвээр байна. Шингэнтэйгээ фазын тэнцвэрт байдалд байгаа хийг ханасан уур гэж нэрлэдэг. Хэрэв фазын тэнцвэрүгүй, ууршилт ба конденсацын нөхөн төлбөр байхгүй тул хийг ханаагүй уур гэж нэрлэдэг. Изотерм нь материйн хоёр фазын төлөвийн бүсэд (ван дер Ваалсын изотермийн "хувиралтын" бүсэд) хэрхэн ажилладаг вэ? Туршлагаас харахад энэ бүсэд эзлэхүүн өөрчлөгдөхөд даралт тогтмол хэвээр байна. Изотермийн график нь V тэнхлэгтэй параллель гүйдэг (Зураг 2).
Температур нэмэгдэхийн хэрээр изотерм дээрх хоёр фазын төлөвийн талбай нь цэг болж хувирах хүртэл нарийсдаг (Зураг 2). Энэ бол шингэн ба уурын ялгаа алга болох тусгай цэг K юм. гэж нэрлэдэг чухал цэг. Критик төлөвт тохирох параметрүүдийг чухал гэж нэрлэдэг (эгзэгтэй температур, чухал даралт, бодисын чухал нягт).