I redoksreaksjoner organiske stoffer oftere viser de egenskapene til reduksjonsmidler, og selv blir oksidert. Den enkle oksidasjon av organiske forbindelser avhenger av tilgjengeligheten av elektroner når de interagerer med oksidasjonsmidlet. Alle kjente faktorer som forårsaker en økning i elektrontetthet i molekyler av organiske forbindelser (for eksempel positive induktive og mesomere effekter) vil øke deres evne til å oksidere og omvendt.
Tendensen til organiske forbindelser til å oksidere øker med deres nukleofilisitet, som tilsvarer følgende rader:
Økning i nukleofilisitet i serien
La oss vurdere redoksreaksjoner representanter for de viktigste klassene organisk materiale med noen uorganiske oksidasjonsmidler.
Oksidasjon av alkener
Ved mild oksidasjon omdannes alkener til glykoler (toverdige alkoholer). De reduserende atomene i disse reaksjonene er karbonatomer forbundet med en dobbeltbinding.
Reaksjonen med en løsning av kaliumpermanganat skjer i et nøytralt eller svakt alkalisk medium som følger:
3C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 4H 2 O → 3CH 2 OH–CH 2 OH + 2MnO 2 + 2KOH
Under mer alvorlige forhold fører oksidasjon til brudd på karbonkjeden ved dobbeltbindingen og dannelse av to syrer (i et sterkt alkalisk miljø - to salter) eller en syre og karbondioksid (i et sterkt alkalisk miljø - et salt og et karbonat):
1) 5CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5C 2 H 5 COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 17H 2 O
2) 5CH 3 CH=CH 2 + 10KMnO 4 + 15H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 10MnSO 4 + 5K 2 SO 4 + 20H 2 O
3) CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 10KOH → CH 3 COOK + C 2 H 5 COOK + 6H 2 O + 8K 2 MnO 4
4) CH 3 CH=CH 2 + 10KMnO 4 + 13KOH → CH 3 COOK + K 2 CO 3 + 8H 2 O + 10K 2 MnO 4
Kaliumdikromat i et svovelsyremedium oksiderer alkener på samme måte som reaksjon 1 og 2.
Under oksidasjonen av alkener, der karbonatomene ved dobbeltbindingen inneholder to karbonradikaler, dannes to ketoner:
Alkynoksidasjon
Alkyner oksiderer under litt mer alvorlige forhold enn alkener, så de oksiderer vanligvis ved å bryte karbonkjeden ved trippelbindingen. Som i tilfellet med alkener, er de reduserende atomene her karbonatomer forbundet med en multippelbinding. Som et resultat av reaksjonene dannes syrer og karbondioksid. Oksidasjon kan utføres med kaliumpermanganat eller dikromat i et surt miljø, for eksempel:
5CH 3 C≡CH + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 12H 2 O
Acetylen kan oksideres med kaliumpermanganat i et nøytralt miljø til kaliumoksalat:
3CH≡CH +8KMnO 4 → 3KOOC –COOK +8MnO 2 +2KOH +2H 2 O
I et surt miljø fortsetter oksidasjonen til oksalsyre eller karbondioksid:
5CH≡CH +8KMnO 4 +12H 2 SO 4 → 5HOOC –COOH +8MnSO 4 +4K 2 SO 4 +12H 2 O
CH≡CH + 2KMnO 4 +3H 2 SO 4 → 2CO 2 + 2MnSO 4 + 4H 2 O + K 2 SO 4
Oksidasjon av benzenhomologer
Benzen oksiderer ikke selv under ganske tøffe forhold. Benzenhomologer kan oksideres med en løsning av kaliumpermanganat i et nøytralt miljø til kaliumbenzoat:
C 6 H 5 CH 3 + 2KMnO 4 → C 6 H 5 COOK + 2MnO 2 + KOH + H 2 O
C 6 H 5 CH 2 CH 3 + 4KMnO 4 → C 6 H 5 COOK + K 2 CO 3 + 2H 2 O + 4MnO 2 + KOH
Oksidasjon av benzenhomologer med kaliumdikromat eller permanganat i et surt miljø fører til dannelse av benzosyre.
5C 6 H 5 CH 3 + 6KMnO 4 + 9 H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH+6MnSO 4 +3K 2 SO 4 + 14H 2 O
5C 6 H 5 –C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 12MnSO 4 + 6K 2 SO 4 + 28H 2 O
Oksidasjon av alkoholer
Det direkte oksidasjonsproduktet av primære alkoholer er aldehyder, og oksidasjonsproduktene til sekundære alkoholer er ketoner.
Aldehyder dannet under oksidasjon av alkoholer oksideres lett til syrer, derfor oppnås aldehyder fra primære alkoholer ved oksidasjon med kaliumdikromat i et surt medium ved aldehydets kokepunkt. Når aldehyder fordamper, har de ikke tid til å oksidere.
3C 2 H 5 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 → 3CH 3 CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O
Med et overskudd av oksidasjonsmiddel (KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7) i ethvert miljø, oksideres primære alkoholer til karboksylsyrer eller deres salter, og sekundære - til ketoner.
5C 2 H 5 OH + 4KMnO 4 + 6H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 4MnSO 4 + 2K 2 SO 4 + 11H 2 O
3CH 3 –CH 2 OH + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 → 3CH 3 –COOH + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O
Tertiære alkoholer oksiderer ikke under disse forholdene, men metylalkohol oksideres til karbondioksid.
Toverdig alkohol, etylenglykol HOCH 2 –CH 2 OH, ved oppvarming i et surt miljø med en løsning av KMnO 4 eller K 2 Cr 2 O 7, oksideres lett til oksalsyre, og i et nøytralt miljø til kaliumoksalat.
5CH 2 (OH) – CH 2 (OH) + 8КMnO 4 +12H 2 SO 4 → 5HOOC –COOH +8MnSO 4 +4К 2 SO 4 +22Н 2 О
3CH 2 (OH) – CH 2 (OH) + 8KMnO 4 → 3KOOC –COOK +8MnO 2 +2KOH +8H 2 O
Oksidasjon av aldehyder og ketoner
Aldehyder er ganske sterke reduksjonsmidler, og oksideres derfor lett av forskjellige oksidasjonsmidler, for eksempel: KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7, OH, Cu(OH) 2. Alle reaksjoner oppstår ved oppvarming:
3CH 3 CHO + 2KMnO 4 → CH 3 COOH + 2CH 3 COOK + 2MnO 2 + H 2 O
3CH 3 CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 → 3CH 3 COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O
CH 3 CHO + 2KMnO 4 + 3KOH → CH 3 COOK + 2K 2 MnO 4 + 2H 2 O
5CH 3 CHO + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O
CH 3 CHO + Br 2 + 3 NaOH → CH 3 COONa + 2 NaBr + 2H 2 O
"sølvspeil"-reaksjon
Med en ammoniakkløsning av sølvoksid oksideres aldehyder til karboksylsyrer, som i en ammoniakkløsning gir ammoniumsalter (“sølvspeil”-reaksjonen):
CH 3 CH=O + 2OH → CH 3 COONH 4 + 2Ag + H 2 O + 3NH 3
CH 3 –CH=O + 2Cu(OH) 2 → CH 3 COOH + Cu 2 O + 2H 2 O
Mauraldehyd (formaldehyd) oksideres vanligvis til karbondioksid:
5HCOH + 4KMnO4 (hytte) + 6H 2 SO 4 → 4MnSO 4 + 2K 2 SO 4 + 5CO 2 + 11 H 2 O
3CH 2 O + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 → 3CO 2 + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O
HCHO + 4OH → (NH 4) 2 CO 3 + 4Ag↓ + 2H 2 O + 6NH 3
HCOH + 4Cu(OH) 2 → CO 2 + 2Cu 2 O↓+ 5H 2 O
Ketoner oksideres under tøffe forhold av sterke oksidasjonsmidler med brudd C-C tilkoblinger og gi en blanding av syrer:
Karboksylsyrer. Blant syrene har maursyre og oksalsyre sterke reduserende egenskaper, som oksiderer til karbondioksid.
HCOOH + HgCl2 =CO 2 + Hg + 2HCl
HCOOH+ Cl2 = CO2 +2HCl
HOOC-COOH+ Cl2 =2CO2 +2HCl
maursyre, i tillegg til sure egenskaper, viser også noen egenskaper til aldehyder, spesielt reduserende egenskaper. Samtidig oksideres det til karbondioksid. For eksempel:
2KMnO4 + 5HCOOH + 3H2SO4 → K2SO4 + 2MnSO4 + 5CO2 + 8H2O
Ved oppvarming med sterke avvanningsmidler (H2SO4 (kons.) eller P4O10) spaltes det:
HCOOH →(t)CO + H2O
Katalytisk oksidasjon av alkaner:
Katalytisk oksidasjon av alkener:
Oksidasjon av fenoler:
I oppgaver i kategori C3 i Unified State Exam oppstår spesielle vanskeligheter oksidasjonsreaksjoner organiske stoffer med kaliumpermanganat KMnO 4 i et surt miljø, som oppstår med brudd på karbonkjeden. For eksempel går oksidasjonsreaksjonen til propen i henhold til ligningen:
CH 3 – CH = CH 2 + KMnO4 + H 2 SÅ 4 → CH 3 COOH + CO 2 + MnSO 4 + K 2 SÅ 4 + H 2 O.
Å ordne koeffisienter i komplekse oksidasjonsligninger- reduksjonsreaksjoner, som dette, foreslår standardteknikken å tegne en elektronisk balanse, men etter et nytt forsøk blir det åpenbart at dette ikke er nok. Roten til problemet her ligger i det faktum at koeffisienten før oksidasjonsmidlet, tatt fra den elektroniske balansen, må erstattes. Denne artikkelen tilbyr to metoder som lar deg velge riktig koeffisient før oksidasjonsmidlet for til slutt å utjevne alle elementene. Substitusjonsmetode for å erstatte koeffisienten før oksidasjonsmidlet, er det mer egnet for de som er i stand til å telle lenge og møysommelig, siden det kan være langvarig å ordne koeffisientene på denne måten (i dette eksemplet tok det 4 forsøk). Substitusjonsmetoden brukes sammen med "TABELL"-metoden, som også er omtalt i detalj i denne artikkelen. Den "algebraiske" metoden lar deg erstatte koeffisienten før oksidasjonsmidlet ikke mindre enkelt og pålitelig, men mye raskere KMnO4 Sammenlignet med substitusjonsmetoden har den imidlertid et snevrere anvendelsesområde. Den "algebraiske" metoden kan bare brukes til å erstatte koeffisienten før oksidasjonsmidlet KMnO4 i ligningene for oksidasjonsreaksjoner av organiske stoffer som oppstår ved brudd på karbonkjeden.
Last ned:
Forhåndsvisning:
For å bruke forhåndsvisningen, opprett en Google-konto og logg på den: https://accounts.google.com
Om temaet: metodologisk utvikling, presentasjoner og notater
Ordne koeffisienter i kjemiske ligninger
Læreren, som er hovedpersonen i å organisere den kognitive aktiviteten til elevene, leter hele tiden etter måter å forbedre effektiviteten av læring på. Organisering av effektiv trening...
Tendensen til organiske forbindelser til å oksidere er assosiert med tilstedeværelsen av flere bindinger, funksjonelle grupper og hydrogenatomer ved karbonatomet som inneholder den funksjonelle gruppen. Den sekvensielle oksidasjonen av organiske stoffer kan representeres som følgende kjede av transformasjoner:
Mettet hydrokarbon → Umettet hydrokarbon → Alkohol → Aldehyd (keton) → Karboksylsyre → CO2 + H2O
Det genetiske forholdet mellom klasser av organiske forbindelser er her representert som en rekke redoksreaksjoner som sikrer overgangen fra en klasse av organiske forbindelser til en annen. Det fullføres av produktene av fullstendig oksidasjon (forbrenning) av enhver representant for klassene av organiske forbindelser. Avhengighet av redoksevnen til et organisk stoff på dets struktur: Den økte tendensen til organiske forbindelser til å oksidere skyldes tilstedeværelsen av stoffer i molekylet: flere bindinger (det er derfor alkener, alkyner, alkadiener oksideres så lett); visse funksjonelle grupper som lett kan oksideres (–-SH, –OH (fenoliske og alkoholiske), – NH2; aktiverte alkylgrupper lokalisert ved siden av flere bindinger.
For eksempel kan propen oksideres til det umettede aldehyd akrolein med atmosfærisk oksygen i nærvær av vanndamp på vismut-molybden-katalysatorer.
H2C═CH−CH3 → H2C═CH−COH
Og også oksidasjon av toluen til benzosyre med kaliumpermanganat i et surt miljø. 5C6H5CH3 +6KMnO4 + 9H2SO4 → 5C6H5COOH + 3K2SO4 + 6MnSO4 +14H2O
tilstedeværelsen av hydrogenatomer ved et karbonatom som inneholder en funksjonell gruppe. Et eksempel er reaktiviteten i oksidasjonsreaksjonene til primære, sekundære og tertiære alkoholer ved oksidasjonsreaktivitet.
Til tross for at det under enhver redoksreaksjon oppstår både oksidasjon og reduksjon, klassifiseres reaksjoner avhengig av hva som skjer direkte med den organiske forbindelsen (hvis den er oksidert, snakker vi om oksidasjonsprosessen, hvis den reduseres, snakker vi om reduksjonsprosessen ).
Således, i reaksjonen av etylen med kaliumpermanganat, vil etylen oksideres, og kaliumpermanganat reduseres. Reaksjonen kalles etylenoksidasjon.
Når du studerer komparative egenskaper av uorganiske og organiske forbindelser, ble vi kjent med bruken av oksidasjonstilstand (s.o.) (i organisk kjemi, primært karbon) og metoder for å bestemme den:
1) beregning av gjennomsnitt s.o. karbon i et molekyl av organisk materiale: -8/3 +1 C3 H8 Denne tilnærmingen er berettiget hvis under reaksjonen i det organiske stoffet alle kjemiske bindinger(forbrenning, fullstendig nedbrytning).
2) definisjon av s.o. hvert karbonatom:
I dette tilfellet er oksidasjonstilstanden til ethvert karbonatom i en organisk forbindelse lik den algebraiske summen av tallene for alle bindinger med atomer av mer elektronegative elementer, tatt i betraktning med "+"-tegnet på karbonatomet, og antall bindinger med hydrogenatomer (eller et annet mer elektropositivt element), tatt i betraktning med tegnet "-" ved karbonatomet. I dette tilfellet tas det ikke hensyn til bindinger med nabokarbonatomer. Som et enkelt eksempel, la oss bestemme oksidasjonstilstanden til karbon i et metanolmolekyl. Et karbonatom er koblet til tre hydrogenatomer (disse bindingene telles med et "–"-tegn), og en binding er koblet til et oksygenatom (det telles med et "+"-tegn). Vi får: -3 + 1 = -2 Dermed er oksidasjonstilstanden til karbon i metanol -2. Den beregnede graden av oksidasjon av karbon, selv om den er en betinget verdi, indikerer arten av skiftet i elektrontetthet i molekylet, og endringen som et resultat av reaksjonen indikerer at redoksprosessen finner sted. La oss avklare i hvilke tilfeller det er bedre å bruke en eller annen metode.
Prosessene med oksidasjon, forbrenning, halogenering, nitrering, dehydrogenering og dekomponering er klassifisert som redoksprosesser. Når man flytter fra en klasse av organiske forbindelser til en annen og øker graden av forgrening av karbonskjelettet til molekylene av forbindelser innenfor en egen klasse, endres graden av oksidasjon av karbonatomet som er ansvarlig for den reduserende evnen til forbindelsen. Organiske stoffer, hvis molekyler inneholder karbonatomer med maksimale (- og +) CO-verdier (-4, -3, +2, +3), inngår en fullstendig oksidasjons-forbrenningsreaksjon, men er motstandsdyktige mot milde og middels sterke oksidasjonsmidler. Stoffer hvis molekyler inneholder karbonatomer i CO-1; 0; +1, de oksiderer lett, deres reduserende evner er nære, så det er de ikke fullstendig oksidasjon kan oppnås ved å bruke et av de kjente oksidasjonsmidlene med lav og middels styrke. Disse stoffene kan ha en dobbel natur, og fungere som et oksidasjonsmiddel, akkurat som det er iboende i uorganiske stoffer.
Alkaner
Alkenes
Oksidasjonsprosesser avhenger av strukturen til alkenet og reaksjonsmiljøet.
1. Når alkener oksideres med en konsentrert løsning av kaliumpermanganat KMnO4 i et surt miljø (hard oksidasjon), brytes σ- og π-bindinger for å danne karboksylsyrer, ketoner og karbonmonoksid (IV). Denne reaksjonen brukes til å bestemme posisjonen til dobbeltbindingen.
a) Hvis dobbeltbindingen er i enden av molekylet (for eksempel i buten-1), så er et av oksidasjonsproduktene maursyre, som lett oksideres til karbondioksid og vann:
b) Hvis karbonatomet ved dobbeltbindingen i et alkenmolekyl inneholder to karbonsubstituenter (for eksempel i 2-metylbuten-2 molekylet), dannes det under oksidasjonen et keton, siden transformasjonen av et slikt atom inn i et karboksylgruppeatom er umulig uten å bryte C-C-binding, relativt stabil under disse forholdene:
c) Hvis alkenmolekylet er symmetrisk og dobbeltbindingen er inneholdt i midten av molekylet, dannes det bare én syre under oksidasjon:
Et trekk ved oksidasjonen av alkener, der karbonatomene ved dobbeltbindingen inneholder to karbonradikaler, er dannelsen av to ketoner:
2. I nøytrale eller svakt alkaliske medier er oksidasjon ledsaget av dannelsen av dioler (toverdige alkoholer), og hydroksylgrupper tilsettes de karbonatomene som det var en dobbeltbinding mellom:
Under denne reaksjonen blir den lilla fargen misfarget. vandig løsning KMnO4. Derfor brukes den som kvalitativ reaksjon til alkener (Wagner-reaksjon).
3. Oksidasjon av alkener i nærvær av palladiumsalter (Wacker-prosessen) fører til dannelse av aldehyder og ketoner:
2CH2=CH2 + O2 PdCl2/H2O → 2 CH3-CO-H
Homologer oksideres ved det mindre hydrogenerte karbonatomet: CH3-CH2-CH=CH2 + 1/2O2 PdCl2/H2O → CH3-CH2-CO-CH3 Alkyner
Oksydasjonen av acetylen og dets homologer skjer avhengig av miljøet hvor prosessen foregår.
a) I et surt miljø er oksidasjonsprosessen ledsaget av dannelsen av karboksylsyrer:
1 Reaksjonen brukes til å bestemme strukturen til alkyner basert på deres oksidasjonsprodukter:
2 I nøytrale og svakt alkaliske miljøer er oksidasjonen av acetylen ledsaget av dannelsen av de tilsvarende oksalater (oksalsyresalter), og oksidasjonen av homologer er ledsaget av brudd på trippelbindingen og dannelse av karboksylsyresalter:
3 For acetylen:
1) I et surt miljø: H-C≡C-H KMnO4, H2SO4→ HOOC-COOH ( oksalsyre)
2) I et nøytralt eller alkalisk miljø: 3CH≡CH +8KMnO4 H2O→ 3KOOC-COOK kaliumoksalat +8MnO2↓+ 2KOH+ 2H2O
Arenaer (benzen og dets homologer)
Når arener oksideres i et surt miljø, bør man forvente dannelse av syrer, og i et alkalisk miljø - salter. Benzenhomologer med en sidekjede (uavhengig av lengden) oksideres av et sterkt oksidasjonsmiddel til benzosyre ved α-karbonatomet. Benzenhomologer, når de varmes opp, oksideres av kaliumpermanganat i et nøytralt miljø for å danne kaliumsalter av aromatiske syrer.
5C6H5–CH3 + 6KMnO4 + 9H2SO4 = 5C6H5COOH + 6MnSO4 + 3K2SO4 + 14H2O,
5C6H5–C2H5 + 12KMnO4 + 18H2SO4 = 5C6H5COOH + 5CO2 + 12MnSO4 + 6K2SO4 + 28H2O,
C6H5–CH3 + 2KMnO4 = C6H5COOK + 2MnO2 + KOH + H2O.
Vi understreker at hvis det er flere sidekjeder i et arenmolekyl, blir hver av dem i et surt miljø oksidert ved a-karbonatomet til en karboksylgruppe, noe som resulterer i dannelsen av polybasiske aromatiske syrer:
1) I et surt miljø: C6H5-CH2-R KMnO4, H2SO4→ C6H5-COOH benzosyre + CO2
2) I et nøytralt eller alkalisk miljø: C6H5-CH2-R KMnO4, H2O/(OH)→ C6H5-COOK + CO2
3) Oksidasjon av benzenhomologer med kaliumpermanganat eller kaliumdikromat ved oppvarming: C6H5-CH2-R KMnO4, H2SO4, t˚C→ C6H5-COOHbenzosyre + R-COOH
4) Oksidasjon av kumen med oksygen i nærvær av en katalysator (kumenmetode for å produsere fenol): C6H5CH(CH3)2 O2, H2SO4→ C6H5-OH fenol + CH3-CO-CH3 aceton
5C6H5CH(CH3)2 + 18KMnO4 + 27H2SO4 → 5C6H5COOH + 42H2O + 18MnSO4 + 10CO2 + K2SO4
Det skal bemerkes at under mild oksidasjon av styren med kaliumpermanganat KMnO4 i et nøytralt eller svakt alkalisk medium, brytes π-bindingen og glykol (toverdig alkohol) dannes. Som et resultat av reaksjonen blir den fargede løsningen av kaliumpermanganat raskt misfarget og et brunt bunnfall av mangan (IV) oksid utfelles. Oksidasjon med et sterkt oksidasjonsmiddel - kaliumpermanganat i et surt miljø - fører til fullstendig brudd på dobbeltbindingen og dannelse av karbondioksid og benzosyre, og løsningen blir misfarget.
C6H5−CH═CH2 + 2 KMnO4 + 3 H2SO4 → C6H5−COOH + CO2 + K2SO4 + 2 MnSO4 +4 H2O
Alkoholer
Det bør huskes at:
1) primære alkoholer oksideres til aldehyder: 3CH3–CH2OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 = 3CH3–CHO + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O;
2) sekundære alkoholer oksideres til ketoner:
3) oksidasjonsreaksjon er ikke typisk for tertiære alkoholer. Tertiære alkoholer, i molekylene der det ikke er noe hydrogenatom ved karbonatomet som inneholder OH-gruppen, oksiderer ikke under normale forhold. Under tøffe forhold (under påvirkning av sterke oksidasjonsmidler og ved høye temperaturer) kan de oksideres til en blanding av lavmolekylære karboksylsyrer, dvs. ødeleggelse av karbonskjelettet skjer. Når metanol oksideres med en surgjort løsning av kaliumpermanganat eller kaliumdikromat, dannes CO2. Primære alkoholer under oksidasjon, avhengig av reaksjonsforholdene, kan danne ikke bare aldehyder, men også syrer. For eksempel ender oksidasjonen av etanol med kaliumdikromat i kulden med dannelsen av eddiksyre, og ved oppvarming acetaldehyd:
3CH3–CH2OH + 2K2Cr2O7 + 8H2SO4 = 3CH3–COOH + 2K2SO4 + 2Cr2(SO4)3 + 11H2O,
3CH3–CH2OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4
3CH3–CHO + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O
Vi husker påvirkningen av miljøet på produktene av alkoholoksidasjonsreaksjoner, nemlig: en varm nøytral løsning av KMnO4 oksiderer metanol til kaliumkarbonat, og de resterende alkoholene til salter av de tilsvarende karboksylsyrene:
Oksidasjon av glykoler
1,2-glykoler spaltes lett under milde forhold ved innvirkning av periodic acid. Avhengig av strukturen til den opprinnelige glykolen, kan oksidasjonsprodukter være aldehyder eller ketoner:
Hvis tre eller flere OH-grupper er bundet til tilstøtende karbonatomer, blir midt- eller midtatomene omdannet til maursyre ved oksidasjon med perjodsyre
Oksydasjonen av glykoler med kaliumpermanganat i et surt miljø ligner på oksidativ spaltning av alkener og fører også til dannelse av syrer eller ketoner, avhengig av strukturen til den opprinnelige glykolen.
Aldehyder og ketoner
Aldehyder oksideres lettere enn alkoholer til de tilsvarende karboksylsyrene, ikke bare under påvirkning av sterke oksidanter (luftoksygen, surgjorte løsninger av KMnO4 og K2Cr2O7), men også under påvirkning av svake (ammoniakkløsning av sølvoksid eller kobber(II) ) hydroksid):
5CH3–CHO + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5CH3–COOH + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O,
3CH3–CHO + K2Cr2O7 + 4H2SO4 = 3CH3–COOH + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 4H2O,
CH3–CHO + 2OH CH3–COONH4 + 2Ag + 3NH3 + H2O
Spesiell oppmerksomhet!!! Oksidasjon av metanal med en ammoniakkløsning av sølvoksid fører til dannelse av ammoniumkarbonat i stedet for maursyre: HCHO + 4OH = (NH4)2CO3 + 4Ag + 6NH3 + 2H2O.
Alkenes – dette er hydrokarboner hvis molekyler har EN dobbelt C=C-binding.
Alkennomenklatur: et suffiks vises i navnet -NO.
Det første medlemmet av den homologe serien er C2H4 (eten).
For de enkleste alkenene brukes også historiske navn:
etylen (eten),
· propylen (propen),
Følgende monovalente alkenradikaler brukes ofte i nomenklaturen:
CH2-CH=CH2 |
Typer isomerisme av alkener:
1. Karbonskjelett-isomerisme:(starter fra C4H8 – buten og 2-metylpropen)
2. Isomerisme av multippelbindingsposisjon:(starter fra C4H8): buten-1 og buten-2.
3. Interklasse-isomerisme: Med sykloalkaner(begynner med propen):
C4H8 - buten og syklobutan.
4. Romlig isomerisme av alkener:
På grunn av det faktum at fri rotasjon rundt dobbeltbindingen er umulig, blir det mulig cis-trans- isomerisme.
Alkener med hver av to karbonatomer ved en dobbeltbinding forskjellige substituenter, kan eksistere i form av to isomerer, forskjellig i arrangementet av substituenter i forhold til π-bindingsplanet:
Kjemiske egenskaper alkener
Alkener er preget av:
· addisjonsreaksjoner til en dobbeltbinding,
· oksidasjonsreaksjoner,
· substitusjonsreaksjoner i "sidekjeden".
1. Dobbeltbindingsaddisjonsreaksjoner: den svakere π-bindingen brytes og en mettet forbindelse dannes. Dette er elektrofile addisjonsreaksjoner - AE. | 1) Hydrogenering: CH3-CH=CH2 + H2 à CH3-CH2-CH3 2) Halogenering: CH3-CH=CH2 + Br2 (løsning) à CH3-CHBr-CH2Br Misfarging av bromvann er en kvalitativ reaksjon på en dobbeltbinding. 3) Hydrohalogenering: CH3-CH=CH2 + HBr à CH3-CHBr-CH3 (MARKOVNIKOVS REGEL: hydrogen fester seg til det mest hydrogenerte karbonatomet). 4) Hydrering - vanntilkobling: CH3-CH=CH2 + HOH à CH3-CH-CH3 (annektering skjer også i henhold til Markovnikovs regel) |
||||||||||||||||
2. Tilsetning av hydrogenbromid til tilstedeværelse av peroksider (harash-effekt) - dette er et radikalt tillegg - AR | CH3-CH=CH2 + HBr -(H2O2) à CH3-CH2-CH2Br (reaksjonen med hydrogenbromid i nærvær av peroksid fortsetter mot Markovnikovs styre ) |
||||||||||||||||
3. Forbrenning– fullstendig oksidasjon av alkener med oksygen til karbondioksid og vann. | С2Н4 + 3О2 = 2СО2 + 2Н2О |
||||||||||||||||
4. Mild oksidasjon av alkener – Wagner reaksjon : reaksjon med en kald vandig løsning av kaliumpermanganat. | 3CH3- CH=CH2+ 2KMnO4 + 4H2O à 2MnO2 + 2KOH + 3 CH3 - CH - CH2 Åh Åh ( diol dannes) Misfarging av en vandig løsning av kaliumpermanganat av alkener er en kvalitativ reaksjon på alkener. |
||||||||||||||||
5. Alvorlig oksidasjon av alkener– varm nøytral eller sur løsning av kaliumpermanganat. Kommer med spaltningen av C=C-dobbeltbindingen. | 1. Når kaliumpermanganat virker i et surt miljø, avhengig av strukturen til alkenskjelettet, dannes følgende:
CH3-C-1 N=S-2Н2 +2 KMn+7O4 + 3H2SO4 а CH3-C+3 OOH+ C+4 O2 + 2Mn+2SO4 + K2SO4 + 4H2O 2. Hvis reaksjonen skjer i et nøytralt miljø ved oppvarming, oppnås følgende resultater: kalium salt:
3CH3C-1N=MED-2Н2 +10 K MnO4 - til 3 CH3 C+3OO K + + 3K 2C+4O3 + 10MnO2 +4H2O+ KÅh
|
||||||||||||||||
6. Oksidasjon oksygen av etylen i nærvær av palladiumsalter. | CH2=CH2 + O2 –(kat) à CH3CHO (eddiksyrealdehyd) |
||||||||||||||||
7. Klorering og bromering til sidekjeden: hvis reaksjonen med klor utføres i lys eller ved høy temperatur, erstattes hydrogen i sidekjeden. | CH3-CH=CH2 + Cl2 –(lett) à CH2-CH=CH2 +HCl |
||||||||||||||||
8. Polymerisasjon: | n CH3-CH=CH2 à(-CH-CH2-)n propylen ô polypropylen |
FÅ ALKENER
jeg . Sprekker alkaner: | С7Н16 –(t)á CH3- CH=CH2 + C4H10 Alkenalkan |
II. Dehydrohalogenering av haloalkaner under påvirkning av en alkoholløsning av alkali - reaksjon ELIMINERING. |
Zaitsevs regel: Abstraksjonen av et hydrogenatom i eliminasjonsreaksjoner skjer hovedsakelig fra det minst hydrogenerte karbonatomet.
|
III. Dehydrering av alkoholer ved forhøyede temperaturer (over 140°C) i nærvær av oksidasjonsfjernende reagenser - aluminiumoksid eller konsentrert svovelsyre - en eliminasjonsreaksjon. | CH3- CH-CH2-CH3 – (H2SO4,t>140o)à à H2O+CH3- CH=CH-CH3 (adlyder også Zaitsevs regel) |
IV. Dehalogenering av dihaloalkaner har halogenatomer ved nabokarbonatomer, under påvirkning av aktive metaller. | CH2 Br-CH Br-CH3+ MgàCH2=CH-CH3+ MgBr2 Sink kan også brukes. |
V. Dehydrogenering av alkaner ved 500°C: |
|
VI. Ufullstendig hydrogenering av diener og alkyner | C2H2 + H2 (mangel) –(kat)à C2H4 |
ALCADIENES.
Dette er hydrokarboner som inneholder to dobbeltbindinger. Det første medlemmet av serien er C3H4 (propadien eller allene). Suffikset vises i navnet - DIEN .
Typer dobbeltbindinger i diener:
1. Isolertdobbeltbindinger separert i en kjede med to eller flere σ-bindinger: CH2=CH–CH2–CH=CH2. Diener av denne typen viser egenskaper som er karakteristiske for alkener. |
2. Kumulertdobbeltbindinger lokalisert ved ett karbonatom: CH2=C=CH2(allen) Slike diener (allener) tilhører en ganske sjelden og ustabil type forbindelser. |
3. Konjugererdobbeltbindinger atskilt med en σ-binding: CH2=CH–CH=CH2 Konjugerte diener har karakteristiske egenskaper pga elektronisk struktur molekyler, nemlig en kontinuerlig sekvens av fire sp2-karbonatomer. |
Isomerisme av diener
1. Isomerisme posisjoner av dobbeltbindinger: |
2. Isomerisme karbonskjelett: |
3. Interklasse isomerisme med alkyner Og sykloalkener . For eksempel tilsvarer følgende forbindelser formelen C4H6:
|
4. Romlig isomerisme Diener, som har forskjellige substituenter på karbonatomene i dobbeltbindingene deres, som alkener, viser cis-trans isomerisme.
(1) Cis-isomer (2) Trans-isomer |
Elektronisk struktur av konjugerte diener.
Butadien-1,3 molekyl CH2=CH-CH=CH2 inneholder fire karbonatomer sp2
-
hybridisert tilstand og har en flat struktur.
π-Elektroner av dobbeltbindinger danner en enkelt π-elektronsky (konjugert system ) og er delokalisert mellom alle karbonatomer.
Mangfoldet av bindinger (antall delte elektronpar) mellom karbonatomer har en mellomverdi: det er ingen rene enkelt- og rene dobbeltbindinger. Strukturen til butadien reflekteres mer nøyaktig av formelen med delokaliserte "halvannen" obligasjoner.
KJEMISKE EGENSKAPER TIL KONJUGERT ALKADIENE.
TILLEGGSREAKSJONER TIL KONJUGERT DIENES. Tilsetningen av halogener, hydrogenhalogenider, vann og andre polare reagenser skjer ved en elektrofil mekanisme (som i alkener). I tillegg til addisjon ved en av de to dobbeltbindingene (1,2-addisjon), er konjugerte diener karakterisert ved den såkalte 1,4-addisjonen, når hele det delokaliserte systemet med to dobbeltbindinger deltar i reaksjonen: Forholdet mellom 1,2- og 1,4-addisjonsprodukter avhenger av reaksjonsbetingelsene (med økende temperatur øker vanligvis sannsynligheten for 1,4-addisjon). |
1. Hydrogenering. CH3-CH2-CH=CH2 (1,2-produkt) CH2=CH-CH=CH2 + H2 CH3-CH=CH-CH3 (1,4-produkt) I nærvær av en Ni-katalysator oppnås produktet av fullstendig hydrogenering: CH2=CH-CH=CH2 + 2 H2 –(Ni, t)à CH3-CH2-CH2-CH3 |
2. Halogenering, hydrohalogenering og hydrering 1,4-feste. 1,2-feste. Når det er et overskudd av brom, blir et annet molekyl av det sammen på stedet for den gjenværende dobbeltbindingen for å danne 1,2,3,4-tetrabrombutan. |
3. Polymerisasjonsreaksjon. Reaksjonen foregår hovedsakelig via 1,4-mekanismen, noe som resulterer i dannelsen av en polymer med flere bindinger, kalt gummi : nCH2=CH-CH=CH2 à (-CH2-CH=CH-CH2-)n polymerisasjon av isopren: nCH2=C–CH=CH2 à(–CH2–C =CH –CH2–)n CH3 CH3 (polyisopren) |
OKSIDASJONSREAKSJONER – myk, hard og forbrenning. De går på samme måte som i tilfellet med alkener - mild oksidasjon fører til flerverdig alkohol, og hard oksidasjon - til en blanding av forskjellige produkter avhengig av strukturen til dien: CH2=CH –CH=CH2 + KMnO4 + H2O à CH2 – CH – CH – CH2 + MnO2 + KOH |
Alkadiener brenner– til karbondioksid og vann. С4Н6 + 5,5О2 à 4СО2 + 3Н2О |
FÅ ALKADIENE.
1. Katalytisk dehydrogenering alkaner (gjennom dannelsesstadiet av alkener). På denne måten produseres divinyl industrielt fra butan som finnes i oljeraffineringsgasser og tilhørende gasser: Isopren oppnås ved katalytisk dehydrogenering av isopentan (2-metylbutan): |
2. Lebedev syntese: (katalysator – blanding av oksider Al2O3, MgO, ZnO 2 C2H5OH –(Al2O3,MgO, ZnO, 450˚C)à CH2=CH-CH=CH2 + 2H2O + H2 |
3. Dehydrering av toverdige alkoholer: |
4. Effekt av en alkoholløsning av alkali på dihalogenalkaner (dehydrohalogenering): |
4.5.b. Oksidativ spaltning av alkener
Under oksidasjon av alkener med en alkalisk vandig løsning av kaliumpermanganat ved oppvarming eller med en løsning av KMnO 4 i vandig svovelsyre, samt under oksidasjon av alkener med en løsning av krom (VI) oksid CrO 3 i eddiksyre eller kaliumdikromat og svovelsyre, gjennomgår den opprinnelig dannede glykolen oksidativ ødeleggelse. Sluttresultatet er spaltning av karbonskjelettet på stedet for dobbeltbindingen og dannelse av ketoner og/eller karboksylsyrer som sluttprodukter, avhengig av substituentene på dobbeltbindingen. Hvis begge karbonatomene ved dobbeltbindingen inneholder bare én alkylgruppe, vil sluttproduktet av uttømmende oksidasjon være en blanding av karboksylsyrer, alkenet tetrasubstituert ved dobbeltbindingen oksideres til to ketoner. Monosubstituerte alkener med en terminal dobbeltbinding spaltes til karboksylsyre og karbondioksid.
På grunn av de lave utbyttene av karboksylsyrer og ketoner, har reaksjonene av uttømmende oksidasjon av alkener i den klassiske versjonen ikke funnet bred anvendelse og ble tidligere hovedsakelig brukt til å bestemme strukturen til startalkenet fra produktene av destruktiv oksidasjon. For tiden utføres oksidasjonen av alkener (R-CH=CH-R og R-CH=CH 2) til karboksylsyrer (RCOOH) ved bruk av kaliumpermanganat eller dikromat under faseoverføringskatalyse. Utbyttet av karboksylsyrer overstiger 90%.
4.5.v. Ozonolyse av alkener
Reaksjonen av alkener med ozon er den viktigste metoden for oksidativ spaltning av alkener ved dobbeltbindingen. I mange tiår fungerte denne reaksjonen som hovedmetoden for å bestemme strukturen til utgangshydrokarbonet, og fant også anvendelse i syntesen av forskjellige karbonylforbindelser. Reaksjonen av et alken med ozon utføres ved å føre en strøm på ~5 % blanding av ozon og oksygen inn i en løsning av alkenet i metylenklorid eller etylacetat ved -80 0 -100 0 C. Fullføringen av reaksjonen er kontrollert av en test for fritt ozon med kaliumjodid. Mekanismen til denne særegne og kompleks reaksjon etablert hovedsakelig takket være arbeidet til R Krige. Det første produktet av 1,3-dipolar sykloaddisjon til en dobbeltbinding er det såkalte molozonidet (1,2,3-trioksolan). Dette adduktet er ustabilt og spaltes videre spontant for å åpne ringen og danne det normale ozonid (1,2,4-trioxolane) som sluttprodukt.
Det er nå generelt akseptert at transformasjonen av molozonid til vanlig ozonid skjer gjennom spaltningsmekanismen - rekombinasjon. Molozonid gjennomgår spontan åpning av den ustabile 1,2,3-trioksolanringen for å danne en karbonylforbindelse og et bipolart ion, som deretter reagerer med hverandre også i henhold til det 1,3-dipolare sykloaddisjonsskjemaet.
Skjemaet ovenfor for omorganisering av molozonid til et normalt ozonid bekreftes av det faktum at hvis en annen karbonylforbindelse er tilstede i reaksjonsblandingen før den fullstendige dannelsen av ozonid som en "avskjærer" av det bipolare ion, så -kalt "blandet ozonid" dannes. For eksempel med ozonylisering cis-stilben i nærvær av benzaldehyd merket med 18 O isotopen, etiketten er en del av eteren i stedet for peroksidbroen til ozonidet:
Dette resultatet er i god overensstemmelse med dannelsen av et blandet ozonid ved rekombinasjon av et bipolart ion med merket benzaldehyd:
Ozonider er svært ustabile forbindelser som spaltes eksplosivt. De er ikke isolert individuelt, men brytes ned av handlingen til et bredt utvalg av regenter. Det er nødvendig å skille mellom reduktiv og oksidativ spaltning. Under hydrolyse brytes ozonider sakte ned til karbonylforbindelser og hydrogenperoksid. Hydrogenperoksid oksiderer aldehyder til karboksylsyrer. Dette er den såkalte oksidative nedbrytningen av ozonider:
Under den oksidative nedbrytningen av ozonider dannes således karboksylsyrer og (eller) ketoner, avhengig av strukturen til det opprinnelige alkenet. Luftoksygen, hydrogenperoksid, persyrer eller sølvhydroksid kan brukes som oksidasjonsmidler. Oftest i syntetisk praksis brukes hydrogenperoksyd i eddik eller maursyre, samt hydrogenperoksyd i et alkalisk medium, til dette formålet.
I praksis brukes metoden for oksidativ dekomponering av ozonider hovedsakelig for å oppnå karboksylsyrer.
Den reduktive spaltningen av ozonider er viktigere. De mest brukte reduksjonsmidlene er sink og eddiksyre trifenylfosfin eller dimetylsulfid. I dette tilfellet er sluttproduktene av ozonolyse aldehyder eller ketoner, avhengig av strukturen til det opprinnelige alkenet.
Fra eksemplene ovenfor er det klart at en alken tetrasubstituert ved dobbeltbindingen under ozonolyse og påfølgende reduktiv dekomponering av ozonidet danner to ketoner, mens en trisubstituert alken gir et keton og et aldehyd. En disubstituert symmetrisk alken produserer to aldehyder under ozonolyse, og alkener med en terminal binding danner et aldehyd og formaldehyd.
En interessant modifikasjon av ozonolyse er en metode hvor natriumborhydrid brukes som et ozonid-reduserende middel. I dette tilfellet er de endelige reaksjonsproduktene primære eller sekundære alkoholer dannet under reduksjonen av henholdsvis aldehyder og xtoner.
Ozonolyse av alkener er en kompleks, arbeidskrevende og eksplosiv prosess som krever bruk av spesialutstyr. Av denne grunn er det utviklet andre metoder for oksidativ spaltning av alkener til karbonylforbindelser og karboksylsyrer, som vellykket erstatter ozonolysereaksjonen i syntetisk praksis.
En av de moderne preparative metodene for oksidativ ødeleggelse av alkener ble foreslått i 1955 av R. Lemieux. Denne metoden er basert på hydroksylering av alkener med kaliumpermanganat etterfulgt av spaltning av vicinal glykol med natriumperjodat NaIO 4 ved pH ~ 7 8. Periodaten i seg selv reagerer ikke med alkenen. Produktene av denne to-trinns oksidative spaltningen er ketoner eller karboksylsyrer, siden aldehyder også oksideres til karboksylsyrer under disse forholdene. I Lemieuxs metode oppstår ikke det tidkrevende problemet med å separere et av reaksjonsproduktene, mangandioksid, siden både dioksidet og manganatet igjen oksideres av perjodat til permanganationet. Dette tillater kun å bruke katalytiske mengder kaliumpermanganat. Nedenfor er noen typiske eksempler på oksidativ spaltning av alkener ved bruk av Lemieux-metoden.
Citronellol, en alkohol som finnes i roseolje, geraniumolje og sitronolje, oksideres av en blanding av kaliumpermanganat og natriumperjodat i vandig aceton ved 5-10 0 C til 6-hydroksy-4-metylheksankarboksylsyre med et kvantitativt utbytte.
I en annen variant av denne metoden brukes katalytiske mengder osmiumtetroksid i stedet for kaliumpermanganat (Lemieux og Johnson 1956). En spesiell fordel med kombinasjonen av OsO 4 og NaIO 4 er at den lar deg stoppe oksidasjon på aldehydstadiet. Osmiumtetroksid legger til dobbeltbindingen til en alken for å danne osmat, som oksideres av natriumperjodat til karbonylforbindelser for å regenerere osmiumtetroksid.
I stedet for osmiumtetroksid kan også rutheniumtetroksid RuO 4 brukes. Oksidativ ødeleggelse av alkener ifølge Lemieux-Johnson fører til de samme produktene som ozonolyse med reduktiv spaltning av ozonider.
Når det gjelder moderne organisk kjemi, betyr dette at kombinasjonen OsO 4 -NaIO 4 er syntetisk ekvivalent reaksjoner av ozonolyse av alkener etterfulgt av reduktiv spaltning. Likeledes er oksidasjonen av alkener med en blanding av permanganat og perjodat den syntetiske ekvivalenten til ozonolyse med oksidativ nedbrytning av ozonider.
Dermed er oksidasjon av alkener ikke bare et sett med forberedende metoder for fremstilling av alkoholer, epoksider, dioler, aldehyder, ketoner og karboksylsyrer, det er også en av de mulige måtene å bestemme strukturen til det opprinnelige alkenet. Således, i henhold til resultatet av den oksidative ødeleggelsen av et alken, kan posisjonen til dobbeltbindingen i molekylet bestemmes, mens det stereokjemiske resultatet syn- eller anti- Hydroksylering av en alken lar oss trekke konklusjoner om dens geometri.