Kapittel 17. Komplekse tilkoblinger
17.1. Grunnleggende definisjoner
I dette kapittelet vil du bli kjent med en spesiell gruppe komplekse stoffer som kalles omfattende(eller koordinasjon) forbindelser.
Foreløpig er en streng definisjon av konseptet " kompleks partikkel" Ingen. Følgende definisjon brukes vanligvis.
For eksempel er et hydratisert kobberion 2 en kompleks partikkel, siden det faktisk eksisterer i løsninger og noen krystallinske hydrater, det er dannet fra Cu 2 -ioner og H 2 O-molekyler, vannmolekyler er ekte molekyler, og Cu 2-ioner finnes i krystaller av mange kobberforbindelser. Tvert imot er SO 4 2-ionet ikke en kompleks partikkel, siden selv om O 2-ioner finnes i krystaller, er S 6-ionet kjemiske systemer finnes ikke.
Eksempler på andre komplekse partikler: 2, 3, , 2.
Samtidig er NH 4 og H 3 O-ioner klassifisert som komplekse partikler, selv om H-ioner ikke eksisterer i kjemiske systemer.
Noen ganger kalles komplekse kjemiske partikler komplekse partikler, alle eller deler av bindingene som dannes i henhold til donor-akseptor-mekanismen. I de fleste komplekse partikler er dette tilfellet, men for eksempel i kaliumalun SO 4 i kompleks partikkel 3 dannes faktisk bindingen mellom Al- og O-atomene i henhold til donor-akseptor-mekanismen, og i den komplekse partikkelen er det bare en elektrostatisk (ion-dipol) interaksjon. Dette bekreftes av eksistensen i jern-ammoniumalun av en kompleks partikkel med lignende struktur, der bare ione-dipol-interaksjon er mulig mellom vannmolekyler og NH4-ionet.
Basert på ladningen deres kan komplekse partikler være kationer, anioner eller nøytrale molekyler. Komplekse forbindelser som inneholder slike partikler kan tilhøre forskjellige klasser av kjemiske stoffer (syrer, baser, salter). Eksempler: (H 3 O) er en syre, OH er en base, NH 4 Cl og K 3 er salter.
Vanligvis er kompleksdanneren et atom av elementet som danner metallet, men det kan også være et atom av oksygen, nitrogen, svovel, jod og andre elementer som danner ikke-metaller. Oksydasjonstilstanden til kompleksdanneren kan være positiv, negativ eller null; når en kompleks forbindelse dannes av enklere stoffer, endres den ikke.
Ligander kan være partikler som før dannelsen av en kompleks forbindelse var molekyler (H 2 O, CO, NH 3, etc.), anioner (OH, Cl, PO 4 3, etc.), samt et hydrogenkation . Skjelne uidentifisert eller monodentate ligander (koblet til det sentrale atomet gjennom ett av deres atomer, det vil si ved en-binding), bidentate(relatert til sentralt atom gjennom to av dets atomer, det vil si ved to -bindinger), treidentat osv.
Hvis liganden er uidentate, er koordinasjonstallet lik antallet slike ligander.
CN avhenger av den elektroniske strukturen til sentralatomet, dets oksidasjonstilstand, størrelsen på sentralatomet og ligander, betingelsene for dannelsen av den komplekse forbindelsen, temperatur og andre faktorer. CN kan ta verdier fra 2 til 12. Oftest er det seks, noe sjeldnere – fire.
Det er komplekse partikler med flere sentrale atomer.
To typer strukturformler for komplekse partikler brukes: angir den formelle ladningen til det sentrale atomet og ligander, eller angir den formelle ladningen til hele den komplekse partikkelen. Eksempler:
For å karakterisere formen til en kompleks partikkel, brukes konseptet med et koordinasjonspolyeder (polyeder).
Koordinasjonspolyedre inkluderer også en firkant (CN = 4), en trekant (CN = 3) og en manual (CN = 2), selv om disse figurene ikke er polyedre. Eksempler på koordinasjonspolyedre og komplekse partikler med tilsvarende former for de vanligste CN-verdiene er vist i fig. 1.
17.2. Klassifisering av komplekse forbindelser
Hvordan kjemikalier komplekse forbindelser er delt inn i ioniske forbindelser (de kalles noen ganger ionisk) og molekylær ( ikke-ioniske) tilkoblinger. Ionekompleksforbindelser inneholder ladede komplekse partikler - ioner - og er syrer, baser eller salter (se § 1). Molekylærkompleksforbindelser består av uladede komplekse partikler (molekyler), for eksempel: eller - å klassifisere dem i en hvilken som helst hovedklasse av kjemiske stoffer er vanskelig.
De komplekse partiklene som inngår i komplekse forbindelser er ganske forskjellige. Derfor brukes flere klassifiseringsfunksjoner for å klassifisere dem: antall sentrale atomer, typen ligand, koordinasjonsnummeret og andre.
I henhold til antall sentrale atomer komplekse partikler er delt inn i enkeltkjerne Og flerkjerne. De sentrale atomene til multinukleære komplekspartikler kan kobles til hverandre enten direkte eller gjennom ligander. I begge tilfeller danner de sentrale atomene med ligander en enkelt indre sfære av den komplekse forbindelsen:
Basert på typen ligander deles komplekse partikler inn i
1) Aqua komplekser, det vil si komplekse partikler der vannmolekyler er tilstede som ligander. Kationiske vannkomplekser m er mer eller mindre stabile, anioniske vannkomplekser er ustabile. Alle krystallhydrater tilhører forbindelser som inneholder vannkomplekser, for eksempel:
Mg(ClO 4) 2. 6H20 er faktisk (ClO4)2;
BeSO 4. 4H20 er faktisk S04;
Zn(BrO 3) 2. 6H20 er faktisk (BrO3)2;
CuSO4. 5H 2 O er faktisk SO 4. H2O.
2) Hydroxo-komplekser, det vil si komplekse partikler der hydroksylgrupper er tilstede som ligander, som var hydroksidioner før de kom inn i sammensetningen av den komplekse partikkelen, for eksempel: 2, 3, .
Hydroxo-komplekser dannes fra vannkomplekser som viser egenskapene til kationiske syrer:
2 + 4OH = 2 + 4H20
3) Ammoniakk, det vil si komplekse partikler der NH3-grupper er tilstede som ligander (før dannelsen av en kompleks partikkel - ammoniakkmolekyler), for eksempel: 2, , 3.
Ammoniakk kan også fås fra akvatiske komplekser, for eksempel:
2 + 4NH3 = 2 + 4 H2O
Fargen på løsningen i dette tilfellet endres fra blå til ultramarin.
4) Syrekomplekser, det vil si komplekse partikler der syrerester av både oksygenfrie og oksygenholdige syrer er tilstede som ligander (før dannelsen av en kompleks partikkel - anioner, for eksempel: Cl, Br, I, CN, S 2, NO 2, S 2 O 3 2, CO 3 2, C 2 O 4 2, etc.).
Eksempler på dannelse av syrekomplekser:
Hg 2 + 4I = 2
AgBr + 2S 2 O 3 2 = 3 + Br
Sistnevnte reaksjon brukes i fotografering for å fjerne ureagert sølvbromid fra fotografiske materialer.
(Når du fremkaller fotografisk film og fotografisk papir, reduseres ikke den ueksponerte delen av sølvbromidet i den fotografiske emulsjonen av fremkalleren. For å fjerne den, brukes denne reaksjonen (prosessen kalles "fiksering", siden det ikke-fjernede sølvbromidet brytes gradvis ned i lyset og ødelegger bildet)
5) Komplekser der hydrogenatomer er liganden er delt inn i to helt forskjellige grupper: hydrid komplekser og komplekser inkludert i sammensetningen onium forbindelser.
Ved dannelse av hydridkomplekser – , , – er sentralatomet en elektronakseptor, og giveren er hydridionet. Oksydasjonstilstanden til hydrogenatomer i disse kompleksene er –1.
I oniumkomplekser er sentralatomet en elektrondonor, og akseptoren er et hydrogenatom i +1-oksidasjonstilstanden. Eksempler: H 3 O eller – oksoniumion, NH 4 eller – ammoniumion. I tillegg er det substituerte derivater av slike ioner: – tetrametylammoniumion, – tetrafenylarsoniumion, – dietyloksoniumion, etc.
6) Karbonyl komplekser - komplekser der CO-grupper er tilstede som ligander (før dannelsen av komplekset - karbonmonoksydmolekyler), for eksempel: , , etc.
7) Anion halogenater komplekser – komplekser av typen .
Basert på typen ligander skilles også andre klasser av komplekse partikler. I tillegg er det komplekse partikler med ulike typer ligander; Det enkleste eksemplet er aqua-hydroxo-kompleks.
17.3. Grunnleggende om kompleks sammensatt nomenklatur
Formelen til en kompleks forbindelse er kompilert på samme måte som formelen til et hvilket som helst ionisk stoff: formelen til kation er skrevet i første omgang, og anion i andre omgang.
Formelen til en kompleks partikkel er skrevet i hakeparenteser i følgende rekkefølge: symbolet for det kompleksdannende elementet plasseres først, deretter formlene til liganden som var kationer før dannelsen av komplekset, deretter formlene til liganden som var nøytrale molekyler før dannelsen av komplekset, og etter dem formlene til liganden, som var anioner før dannelsen av komplekset.
Navnet på en kompleks forbindelse er konstruert på samme måte som navnet på ethvert salt eller base (komplekse syrer kalles hydrogen- eller oksoniumsalter). Navnet på forbindelsen inkluderer navnet på kationen og navnet på anionet.
Navnet på den komplekse partikkelen inkluderer navnet på kompleksdanneren og navnene på liganden (navnet er skrevet i samsvar med formelen, men fra høyre til venstre. For kompleksdannende midler brukes de russiske navnene på elementene i kationer , og latinske i anioner.
Navn på de vanligste ligander:
| H 2 O – aqua | Cl – klor | SO 4 2 – sulfat | OH – hydroxo |
| CO – karbonyl | Br – brom | CO 3 2 – karbonat | H – hydrido |
| NH 3 – amin | NO 2 – nitro | CN – cyano | NEI – nitroso |
| NO – nitrosyl | O 2 – oxo | NCS – thiocyanato | H+I – hydro |
Eksempler på navn på komplekse kationer:
Eksempler på navn på komplekse anioner:
2 - tetrahydroksozinkation
3 – di(tiosulfat)argentat(I)-ion
3 – heksacyanokromat(III)-ion
– tetrahydroksodiaquaalumination
– tetranitrodiammin koboltat(III)-ion
3 – pentacyanoaquaferrat(II)-ion
Eksempler på navn på nøytrale komplekse partikler:
Mer detaljerte nomenklaturregler er gitt i oppslagsverk og spesielle håndbøker.
17.4. Kjemiske bindinger i komplekse forbindelser og deres struktur
I krystallinske kompleksforbindelser med ladede komplekser er bindingen mellom komplekset og de ytre sfærene ionisk, bindingene mellom de gjenværende partiklene i den ytre sfæren er intermolekylære (inkludert hydrogen). I molekylære kompleksforbindelser er forbindelsen mellom kompleksene intermolekylær.
I de fleste komplekse partikler er bindingene mellom sentralatomet og liganden kovalente. Alle eller deler av dem er dannet i henhold til donor-akseptor-mekanismen (som en konsekvens - med en endring i formelle avgifter). I de minst stabile kompleksene (for eksempel i vannkomplekser av alkali- og jordalkalielementer, samt ammonium), holdes liganden av elektrostatisk tiltrekning. Binding i komplekse partikler kalles ofte donor-akseptor- eller koordinasjonsbinding.
La oss vurdere dannelsen ved å bruke eksemplet med jern(II)-akvakasjon. Dette ionet dannes ved reaksjonen:
FeCl 2cr + 6H2O = 2 + 2Cl
Elektronisk formel for jernatomet er 1 s 2 2s 2 2s 6 3s 2 3s 6 4s 2 3d 6. La oss tegne et diagram over valensundernivåene til dette atomet:
Når det dannes et dobbeltladet ion, mister jernatomet to 4 s-elektron:
Jernionet aksepterer seks elektronpar med oksygenatomer av seks vannmolekyler til frie valensorbitaler:
Det dannes et komplekst kation, hvis kjemiske struktur kan uttrykkes med en av følgende formler:
Den romlige strukturen til denne partikkelen uttrykkes med en av de romlige formlene:
Formen på koordinasjonspolyederet er oktaeder. Alle Fe-O-bindinger er like. Antatt sp 3 d 2 - AO-hybridisering av jernatomet. De magnetiske egenskapene til komplekset indikerer tilstedeværelsen av uparrede elektroner.
Hvis FeCl 2 er oppløst i en løsning som inneholder cyanidioner, skjer reaksjonen
FeCl 2cr + 6CN = 4 + 2Cl.
Det samme komplekset oppnås ved å tilsette en løsning av kaliumcyanid KCN til en løsning av FeCl 2:
2 + 6CN = 4 + 6H20.
Dette tyder på at cyanidkomplekset er sterkere enn vannkomplekset. I tillegg indikerer de magnetiske egenskapene til cyanidkomplekset fraværet av uparrede elektroner i jernatomet. Alt dette skyldes den litt forskjellige elektroniske strukturen til dette komplekset:
"Sterkere" CN-ligander danner sterkere bindinger med jernatomet, energiøkningen er nok til å "bryte" Hunds regel og frigjøre 3 d-orbitaler for ensomme liganderpar. Den romlige strukturen til cyanidkomplekset er den samme som i vannkomplekset, men typen hybridisering er forskjellig - d 2 sp 3 .
"Styrken" til liganden avhenger først og fremst av elektrontettheten til skyen av ensomme elektronpar, det vil si at den øker med avtagende atomstørrelse, med synkende hovedkvantenummer, avhenger av typen EO-hybridisering og av noen andre faktorer . De viktigste ligander kan ordnes i en serie med økende "styrke" (en slags "aktivitetsserie" av ligander), denne serien kalles spektrokjemisk serie av ligander:
| jeg ; : Br ; : SCN, Cl, F, OH, H2O; : 2 ; : NCS, NH3; SO 3 S |
CN, CO
|
|
For komplekser 3 og 3 er formasjonsskjemaene som følger: For komplekser med CN = 4 er to strukturer mulige: tetraeder (i tilfelle sp 3 -hybridisering), for eksempel 2, og en flat firkant (i tilfellet dsp
2-hybridisering), for eksempel 2.
17.5. Kjemiske egenskaper til komplekse forbindelser
Komplekse forbindelser kjennetegnes først og fremst av de samme egenskapene som vanlige forbindelser av samme klasser (salter, syrer, baser).
Hvis den komplekse forbindelsen er en syre, så er det en sterk syre hvis det er en base, så er det en sterk base. Disse egenskapene til komplekse forbindelser bestemmes kun av tilstedeværelsen av H 3 O eller OH-ioner. I tillegg inngår komplekse syrer, baser og salter i vanlige utvekslingsreaksjoner, for eksempel:
SO 4 + BaCl 2 = BaSO 4 + Cl 2
FeCl3 + K4 = Fe43 + 3KCl Den siste av disse reaksjonene brukes som kvalitativ reaksjon
til Fe 3 ioner. Den resulterende ultramarinfargede uløselige substansen kalles "prøyssisk blå" [systematisk navn: jern(III)-kaliumheksacyanoferrat(II).
I tillegg kan den komplekse partikkelen selv gå inn i en reaksjon, og jo mer aktiv den er, jo mindre stabil er den. Vanligvis er dette ligandsubstitusjonsreaksjoner som forekommer i løsning, for eksempel:
2 + 4NH3 = 2 + 4H2O,
samt syre-base reaksjoner som f.eks
2 + 2H3O = + 2H2O
2 + 2OH = + 2H20
Produktet som dannes i disse reaksjonene, etter isolering og tørking, blir til sinkhydroksid:
Zn(OH)2 + 2H20
Den siste reaksjonen er det enkleste eksempelet på dekomponering av en kompleks forbindelse. I dette tilfellet skjer det ved romtemperatur. Andre komplekse forbindelser brytes ned ved oppvarming, for eksempel:
SO4. H 2 O = CuSO 4 + 4NH 3 + H 2 O (over 300 o C)
4K 3 = 12KNO 2 + 4CoO + 4NO + 8NO 2 (over 200 o C)
For å vurdere muligheten for en ligandsubstitusjonsreaksjon kan en spektrokjemisk serie brukes, styrt av at sterkere ligander fortrenger mindre sterke fra den indre sfæren.
17.6. Isomerisme av komplekse forbindelser
Isomerisme av komplekse forbindelser er assosiert
1) med mulige forskjellige arrangementer av ligander og ytre sfære-partikler,
2) med en annen struktur av selve den komplekse partikkelen.
Den første gruppen inkluderer hydrat(generelt solvat) Og ionisering isomerisme, til den andre - romlig Og optisk.
Hydrat-isomerisme er assosiert med muligheten for forskjellig fordeling av vannmolekyler i de ytre og indre sfærene av en kompleks forbindelse, for eksempel: (rød-brun farge) og Br 2 (blå farge).
Ioniseringsisomeri er assosiert med muligheten for ulike fordelinger av ioner i ytre og indre sfærer, for eksempel: SO 4 (lilla) og Br (rød). Den første av disse forbindelsene danner et bunnfall ved å reagere med en løsning av bariumklorid, og den andre med en løsning av sølvnitrat.
Romlig (geometrisk) isomerisme, ellers kalt cis-trans-isomerisme, er karakteristisk for kvadratiske og oktaedriske komplekser (umulig for tetraedriske). Eksempel: cis-trans-isomerisme av et kvadratisk kompleks
Optisk (speil)isomerisme er i hovedsak ikke forskjellig fra optisk isomerisme i organisk kjemi og er karakteristisk for tetraedriske og oktaedriske komplekser (umulig for kvadratiske).
Ligander er ioner eller molekyler som er direkte assosiert med kompleksdannende middel og er donorer av elektronpar. Disse elektronrike systemene, som har frie og mobile elektronpar, kan være elektrondonorer, for eksempel: Forbindelser av p-elementer viser kompleksdannende egenskaper og virker i kompleks forbindelse som ligander. Ligander kan være atomer og molekyler
(protein, aminosyrer, nukleinsyrer, karbohydrater). Effektiviteten og styrken til donor-akseptor-interaksjonen mellom liganden og det kompleksdannende middelet bestemmes av deres polariserbarhet - partikkelens evne til å transformere elektronskallene sine under ytre påvirkning.
Skjørhetskonstant:
Knest= 2 /
Til munn=1/Knest
Ligandsubstitusjonsreaksjoner
Et av de viktigste stadiene i metallkomplekskatalyse - interaksjonen mellom substratet Y og komplekset - skjer av tre mekanismer:
a) Erstatning av liganden med et løsningsmiddel. Dette stadiet er vanligvis avbildet som dissosiasjonen av komplekset
Essensen av prosessen er i de fleste tilfeller erstatning av liganden med et løsningsmiddel S, som deretter lett erstattes av et substratmolekyl Y
b) Festing av en ny ligand ved en fri koordinat med dannelsen av en assosiert etterfulgt av dissosiasjon av den erstattede liganden
c) Synkron substitusjon (type S N 2) uten mellomdannelse
Ideer om strukturen til metalloenzymer og andre biokomplekse forbindelser (hemoglobin, cytokromer, kobalaminer). Fysisk-kjemiske prinsipper for oksygentransport med hemoglobin.
Funksjoner av strukturen til metalloenzymer.
Biokomplekse forbindelser varierer betydelig i stabilitet. Rollen til metallet i slike komplekser er svært spesifikk: å erstatte det selv med et element som ligner i egenskaper fører til et betydelig eller fullstendig tap av fysiologisk aktivitet.
1. B12: inneholder 4 pyrrolringer, koboltion og CN-grupper. Fremmer overføringen av H-atomet til C-atomet i bytte mot en hvilken som helst gruppe, deltar i prosessen med dannelse av deoksyribose fra ribose.
2. hemoglobin: har en kvartær struktur. Fire polypeptidkjeder koblet sammen danner nesten riktig form ball, hvor hver kjede er i kontakt med to kjeder.
Hemoglobin- et luftveispigment som gir blod dens røde farge. Hemoglobin består av protein og jernporfyrin og frakter oksygen fra luftveiene til kroppsvevet og karbondioksid fra dem til luftveiene.
Cytokromer- komplekse proteiner (hemoproteiner) som utfører trinnvis overføring av elektroner og/eller hydrogen fra oksiderbare celler i levende celler organisk materiale til molekylært oksygen. Dette produserer den energirike forbindelsen ATP.
Kobalaminer- naturlige biologisk aktive organiske koboltforbindelser. Det strukturelle grunnlaget til K. er korrinringen, bestående av 4 pyrrolkjerner, hvor nitrogenatomene er bundet til det sentrale koboltatomet.
Fysisk-kjemiske prinsipper for oksygentransport med hemoglobin- (Fe (II)) atomet (en av komponentene i hemoglobin) er i stand til å danne 6 koordinasjonsbindinger. Av disse brukes fire til å sikre selve Fe(II)-atomet i hemen, den femte bindingen brukes til å binde hemen til proteinunderenheten, og den sjette bindingen brukes til å binde O2- eller CO2-molekylet.
Metal-ligand homeostase og årsakene til dens forstyrrelse. Mekanisme for giftig virkning tungmetaller og arsen basert på teorien om harde og myke syrer og baser (HABA). Termodynamiske prinsipper for kelasjonsterapi. Mekanismen for den cytotoksiske virkningen av platinaforbindelser.
I kroppen skjer kontinuerlig dannelse og ødeleggelse av biokomplekser av metallkationer og bioligander (porfiner, aminosyrer, proteiner, polynukleotider), som inkluderer donoratomer av oksygen, nitrogen og svovel. Bytt med miljø opprettholder konsentrasjonene av disse stoffene på et konstant nivå, og gir metall ligand homeostase. Brudd på den eksisterende balansen fører til en rekke patologiske fenomener - metalloverskudd og metallmangeltilstander. Som et eksempel kan vi sitere en ufullstendig liste over sykdommer assosiert med endringer i metall-ligandbalansen for bare ett ion - kobberkationen. Mangel på dette elementet i kroppen forårsaker Menkes syndrom, Morphan syndrom, Wilson-Konovalov sykdom, levercirrhose, lungeemfysem, aorto- og arteriopati, anemi. Overdreven inntak av kation kan føre til en rekke sykdommer i ulike organer: revmatisme, bronkial astma, betennelse i nyrer og lever, hjerteinfarkt, etc., kalt hypercupremi. Yrkesmessig hyperkupreose er også kjent - kobberfeber.
Sirkulasjonen av tungmetaller skjer delvis i form av ioner eller komplekser med aminosyrer og fettsyrer. Den ledende rollen i transporten av tungmetaller tilhører imidlertid proteiner som danner sterke bindinger med dem.
De er festet til cellemembraner og blokkerer tiolgrupper av membranproteiner– 50% av dem er enzymproteiner som forstyrrer stabiliteten til protein-lipidkomplekser i cellemembranen og dens permeabilitet, noe som forårsaker frigjøring av kalium fra cellen og penetrering av natrium og vann inn i den.
En slik effekt av disse giftene, som er aktivt fiksert på røde blodlegemer, fører til forstyrrelse av integriteten til membranene til erytrocytter, hemming av prosessene med aerob glykolyse og metabolisme i dem generelt og akkumulering av hemolytisk aktivt hydrogenperoksid pga. til hemming av peroksidase spesielt, noe som fører til utvikling av et av de karakteristiske symptomene på forgiftning av forbindelsene denne gruppen - til hemolyse.
Fordeling og avsetning av tungmetaller og arsen skjer i nesten alle organer. Av spesiell interesse er evnen til disse stoffene til å akkumulere i nyrene, noe som forklares av det rike innholdet av tiolgrupper i nyrevevet, tilstedeværelsen av et protein i det - metallobionin, som inneholder et stort antall tiolgrupper, som bidrar til langsiktig avsetning av giftstoffer. Høy grad Akkumuleringen av giftige forbindelser fra denne gruppen er også forskjellig i levervev, som også er rik på tiolgrupper og inneholder metallobionin. Pantetiden for for eksempel kvikksølv kan nå 2 måneder eller mer.
Frigjøring av tungmetaller og arsen skjer i forskjellige proporsjoner gjennom nyrene, leveren (med galle), slimhinnen i magen og tarmene (med avføring), svette og spyttkjertler, lungene, som vanligvis er ledsaget av skade på utskillelsesapparatet av disse organene og manifesteres av tilsvarende kliniske symptomer.
Den dødelige dosen for løselige kvikksølvforbindelser er 0,5 g, for kalomel 1–2 g, for kobbersulfat 10 g, for blyacetat 50 g, for hvitt bly 20 g, for arsen 0,1–0,2 g.
Konsentrasjonen av kvikksølv i blodet er mer enn 10 μg/l (1γ%), i urinen mer enn 100 μg/l (10γ%), konsentrasjonen av kobber i blodet er mer enn 1600 μg/l (160γ% ), er arsen mer enn 250 μg/l (25γ %) i urin.
Keleringsterapi er fjerning av giftige partikler
fra kroppen, basert på deres chelatering
kompleksonater av s-elementer.
Legemidler som brukes til eliminering
giftige stoffer innlemmet i kroppen
partikler kalles avgiftningsmidler.
Reaksjoner av substitusjon, tillegg eller eliminering av ligander, som et resultat av at koordinasjonssfæren til metallet endres.
I bred forstand betyr substitusjonsreaksjoner prosessene med å erstatte noen ligander i koordinasjonssfæren til et metall med andre.
Dissosiativ (D) mekanisme. I det begrensende tilfellet fortsetter en to-trinns prosess gjennom et mellomprodukt med et lavere koordinasjonsnummer:
ML6<->+ L;
+ Y --» ML5Y
Assosiativ (A) mekanisme. En to-trinns prosess karakterisert ved dannelsen av et mellomprodukt med et stort koordinasjonsnummer: ML6 + Y = ;
=ML5Y+L
Mekanisme for gjensidig utveksling (I). De fleste utvekslingsreaksjoner foregår gjennom denne mekanismen. Prosessen er ett-trinns og er ikke ledsaget av dannelsen av et mellomprodukt. I overgangstilstanden er reagenset og den avgående gruppen assosiert med reaksjonssenteret, går inn i dens nærmeste koordinasjonssfære, og under reaksjonen blir en gruppe fortrengt av en annen, en utveksling av to ligander skjer:
ML6 + Y = = ML5Y+L Intern mekanisme. Denne mekanismen karakteriserer prosessen med ligandsubstitusjon på molekylært nivå. 2. Funksjoner av egenskapene til lantanider (Ln) assosiert med effekten av lantanidkompresjon. Ln 3+ forbindelser: oksider, hydroksider, salter. Andre oksidasjonstilstander. Eksempler på de reduserende egenskapene til Sm 2+, Eu 2+ og
Den monotone reduksjonen i atom- og ionradius når man beveger seg langs en serie med 4f-elementer kalles lantanidkompresjon. JEG. Det fører til det faktum at radiene til atomene til 5d-overgangselementene til den fjerde (hafnium) og femte (tantal) gruppen etter lantanidene viser seg å være nesten lik radiene til deres elektroniske analoger fra den femte perioden: zirkonium og niob, henholdsvis, og kjemien til tunge 4d og 5d metaller har mye til felles. En annen konsekvens av f-komprimering er nærheten ionisk radius yttrium til radiene til tunge f-elementer: dysprosium, holmium og erbium.
Alle sjeldne jordartselementer danner stabile oksider i +3 oksidasjonstilstand. De er ildfaste krystallinske pulvere som sakte absorberer karbondioksid og vanndamp. Oksyder av de fleste grunnstoffer oppnås ved å kalsinere hydroksyder, karbonater, nitrater og oksalater i luft ved en temperatur på 800–1000 °C.
Danner oksidene M2O3 og hydroksidene M(OH)3
Bare skandiumhydroksid er amfotert
Oksider og hydroksyder er lett løselige i syrer
Sc2O3 + 6HNO3 = 2Sc(NO3)3 + 3H2O
Y(OH)3 + 3HCl = YCl3 + 3H2O
Kun skandiumforbindelser hydrolyseres til vandig løsning
Cl3 ⇔ Cl2 + HCl
Alle halogenider er kjent i +3-oksidasjonstilstanden. Alle er ildfaste.
Fluor er dårlig løselig i vann. Y(NO3)3 + 3NaF = YF3↓+ 3NaNO3
Et av de viktigste stadiene i metallkomplekskatalyse - interaksjonen mellom substratet Y og komplekset - skjer av tre mekanismer:
a) Erstatning av liganden med et løsningsmiddel. Dette stadiet er vanligvis avbildet som dissosiasjonen av komplekset
Essensen av prosessen er i de fleste tilfeller erstatning av liganden med et løsningsmiddel S, som deretter lett erstattes av et substratmolekyl Y
b) Festing av en ny ligand ved en fri koordinat med dannelsen av en assosiert etterfulgt av dissosiasjon av den erstattede liganden
c) Synkron substitusjon (type S N 2) uten mellomdannelse
Når det gjelder Pt(II)-komplekser, er reaksjonshastigheten veldig ofte beskrevet av toveisligningen
Hvor k S Og k Y er hastighetskonstantene for prosesser som skjer i reaksjoner (5) (med et løsningsmiddel) og (6) med ligand Y. For eksempel
Den siste fasen av den andre ruten er summen av tre raske elementære stadier – eliminering av Cl –, tilsetning av Y og eliminering av H 2 O-molekylet.
I flate kvadratiske komplekser av overgangsmetaller observeres en transeffekt formulert av I.I. Chernyaev - påvirkningen av LT på substitusjonshastigheten til en ligand som er i en transposisjon til LT-liganden. For Pt(II)-komplekser øker trans-effekten i rekken av ligander:
H 2 O~NH 3 Tilstedeværelsen av den kinetiske trans-effekten og termodynamisk trans-påvirkning forklarer muligheten for å syntetisere inerte isomere komplekser av Pt(NH 3) 2 Cl 2: Reaksjoner av elektrofil substitusjon (SE) av hydrogen med et metall i metallets koordinasjonssfære og deres inverse prosesser SH – H 2 O, ROH, RNH 2, RSH, ArH, RCCH. Selv H 2 og CH 4 molekyler deltar i reaksjoner av denne typen Reaksjoner ved introduksjon av L langs M-X-forbindelsen Ved X=R (organometallisk kompleks) introduseres også metallkoordinerte molekyler langs M-R-bindingen (L-CO,RNC,C2H2,C2H4,N2,CO2,O2, etc.). Innsettingsreaksjonen er resultatet av et intramolekylært angrep av en nukleofil på et - eller -koordinert molekyl. Omvendte reaksjoner – - og -eliminasjonsreaksjoner Oksidative addisjons- og reduktive eliminasjonsreaksjoner M 2 (C 2 H 2) M 2 4+ (C 2 H 2) 4– Tilsynelatende er det i disse reaksjonene alltid foreløpig koordinering av det tilsatte molekylet, men dette kan ikke alltid oppdages. Derfor er tilstedeværelsen av et fritt sted i koordinasjonssfæren eller et sted assosiert med et løsningsmiddel som lett kan erstattes av et substrat en viktig faktor som påvirker reaktiviteten til metallkomplekser. For eksempel er bis--allylkomplekser av Ni gode forløpere for katalytisk aktive arter, siden på grunn av den enkle reduktive elimineringen av bis-allylen, oppstår et kompleks med løsningsmidlet, det såkalte. "bart" nikkel. Rollen til tomme seter illustreres av følgende eksempel: Reaksjoner av nukleofile og elektrofile tillegg til - og -komplekser av metaller Som mellomprodukter av katalytiske reaksjoner finnes det både klassiske organometalliske forbindelser med M-C, M=C og MC-bindinger, og ikke-klassiske forbindelser der den organiske liganden er koordinert i henhold til 2 , 3 , 4 , 5 og 6 -type, eller er et element av elektronmangelfulle strukturer - brodannende CH 3 og C 6 H 6 grupper, ikke-klassiske karbider (Rh 6 C(CO) 16, C(AuL) 5 +, C(AuL) 6 2+ osv.). Blant de spesifikke mekanismene for klassiske -organometalliske forbindelser, merker vi flere mekanismer. Dermed er det etablert 5 mekanismer for elektrofil substitusjon av metallatomet ved M-C-bindingen. elektrofil substitusjon med nukleofil assistanse AdEAaddition-eliminering AdE(C) Tilsetning til C-atomet i sp 2 hybridisering AdE(M) Oksidativ tilsetning til metall Nukleofil substitusjon ved karbonatomet i demetalliseringsreaksjoner av organometalliske forbindelser skjer som en redoksprosess: Mulig deltagelse av et oksidasjonsmiddel i dette stadiet Et slikt oksidasjonsmiddel kan være CuCl 2, p-benzokinon, NO 3 – og andre forbindelser. Her er ytterligere to elementære stadier som er karakteristiske for RMX: hydrogenolyse av M-C-bindingen og homolyse av M-C-bindingen En viktig regel som gjelder for alle reaksjoner av komplekse og organometalliske forbindelser og er assosiert med prinsippet om minste bevegelse er Tolmans 16-18 elektronskallregel (avsnitt 2).
Reaksjoner av koordinerte ligander
Reaksjoner av organometalliske forbindelser
