Dekarboksylering av aromatiske karboksylsyrer som en elektrofil substitusjonsreaksjon. Dekarboksylering Reduksjon av karboksylsyrer

Reaksjoner av karboksylsyrer kan deles inn i flere store grupper:

1) Reduksjon av karboksylsyrer

2) Dekarboksyleringsreaksjoner

3) Substitusjonsreaksjoner ved -karbonatomet til karboksylsyrer

4) Nukleofile substitusjonsreaksjoner ved acylkarbonatomet.

Vi vil vurdere hver av disse gruppene av reaksjoner én etter én.

18.3.1. Reduksjon av karboksylsyrer

Karboksylsyrer reduseres til primære alkoholer ved bruk av litiumaluminiumhydrid. Reduksjon skjer under mer alvorlige forhold enn det som kreves for reduksjon av aldehyder og ketoner. Reduksjon utføres vanligvis ved koking i en løsning av tetrahydrofuran.

Diboran B 2 H 6 reduserer også karboksylsyrer til primære alkoholer. Reduksjonen av karboksylgruppen til CH 2 OH ved virkningen av diboran i THF utføres under svært milde forhold og påvirker ikke noen funksjonelle grupper (NO 2 ; CN;
), så denne metoden er å foretrekke i noen tilfeller.

18.3.2. Dekarboksylering

Dette begrepet kombinerer en hel gruppe forskjellige reaksjoner der CO 2 elimineres og de resulterende forbindelsene inneholder ett karbonatom mindre enn den opprinnelige syren.

Den viktigste av dekarboksyleringsreaksjonene i organisk syntese er Borodin-Hunsdicker-reaksjonen, hvor sølvsaltet av en karboksylsyre, når det varmes opp med en løsning av brom i CCl 4, omdannes til et alkylhalogenid.

For å lykkes med å utføre denne reaksjonen, er det nødvendig å bruke forsiktig tørkede sølvsalter av karboksylsyrer, og utbyttet av alkylhalogenid varierer mye avhengig av graden av rensing og dehydrering av saltet. Modifikasjonen, hvor kvikksølvsalter brukes i stedet for sølv, har ikke denne ulempen. Kvikksølvsaltet av en karboksylsyre er ikke isolert i individuell form, men en blanding av karboksylsyre, gult kvikksølvoksid og halogen varmes opp i et likegyldig løsningsmiddel. Denne metoden resulterer generelt i høyere og mer reproduserbart utbytte.

En kjederadikal mekanisme er etablert for Borodin-Hunsdicker-reaksjonen. Acylhypobromitten dannet i det første trinnet gjennomgår homolytisk spaltning med dannelse av et karboksylradikal og et bromatom. Karboksylradikalet mister CO 2 og blir et alkylradikal, som deretter regenererer kjeden ved å eliminere et bromatom fra acylhypobromitten.

Kjedeinitiering:

Kjedeutvikling:

Den opprinnelige metoden for oksidativ dekarboksylering av karboksylsyrer ble foreslått av J. Kochi i 1965. Karboksylsyrer oksideres med blytetraacetat, hvorunder dekarboksylering skjer og alkaner, alkener eller etere oppnås som reaksjonsprodukter avhengig av forholdene eddiksyre. Mekanismen for denne reaksjonen er ikke etablert i detalj følgende sekvens av transformasjoner er antatt:

Alkenet og esteren ser ut til å være dannet fra henholdsvis karbokasjonen ved protonabstraksjon eller acetationfangst. Innføringen av et halogenidion i reaksjonsblandingen undertrykker nesten fullstendig begge disse prosessene og fører til dannelse av alkylhalogenider.

Disse to dekarboksyleringsmetodene utfyller hverandre godt. Dekarboksylering av Ag- eller Hg-salter gir de beste resultatene for karboksylsyrer med et primærradikal, mens under oksidasjon med blytetraacetat i nærvær av litiumklorid, observeres de høyeste utbyttene av alkylhalogenider for karboksylsyrer med et sekundært radikal.

En annen reaksjon av dekarboksylering av karboksylsyrer, som har en viktig preparativ verdi, er den elektrolytiske kondensasjonen av salter av karboksylsyrer, oppdaget i 1849 av G. Kolbe. Han utførte elektrolyse av en vandig løsning av kaliumacetat i håp om å oppnå det frie radikalet CH 3, men i stedet ble etan oppnådd ved anoden. På lignende måte ble n.oktan oppnådd ved elektrolyse av en vandig løsning av natriumsaltet av valeriansyre i stedet for butylradikalet. Elektrokjemisk oksidasjon av karboksylationer viste seg historisk sett å være den første generelle metoden for syntese av mettede hydrokarboner. Under elektrolysen av natrium- eller kaliumsalter av mettede alifatiske syrer i metanol eller vandig metanol i en elektrolysator med platinaelektroder ved 0-20°C og med tilstrekkelig høy strømtetthet, dannes alkaner med et utbytte på 50-90%.

I nærvær av en alkylgruppe i -posisjonen avtar imidlertid utbyttene kraftig og overstiger sjelden 10 %.

Denne reaksjonen har vist seg å være spesielt nyttig for syntese av diestere dikarboksylsyrer ROOC(CH 2) n COOR med n fra 2 til 34 under elektrolysen av alkaliske salter av halvestere av dikarboksylsyrer.

I moderne organisk elektrosyntese er krysselektrolytisk kondensering mye brukt, som består av elektrolyse av en blanding av karboksylsyresalter og dikarboksylsyremonoester.

Elektrolyse av en løsning av disse to saltene resulterer i dannelsen av en blanding av tre svært forskjellige reaksjonsprodukter, som lett kan separeres ved destillasjon til deres individuelle komponenter. Denne metoden lar deg forlenge karbonskjelettet til en karboksylsyre med et hvilket som helst antall karbonatomer i nesten én operasjon.

Elektrolytisk kondensasjon er begrenset til salter av karboksylsyrer med et rett radikal og salter av halvestere av dikarboksylsyrer. Salter av ,- og ,-umettede syrer gjennomgår ikke elektrokjemisk kondensering.

For Kolbe-reaksjonen ble det foreslått en radikalmekanisme, inkludert tre påfølgende stadier: 1) oksidasjon av karboksylationer ved anoden til karboksylatradikaler
; 2) dekarboksylering av disse radikalene til alkylradikaler og karbondioksid; 3) rekombinasjon av alkylradikaler.

Ved høye strømtettheter fremmer en høy konsentrasjon av alkylradikaler ved anoden deres dimerisering ved lave strømtettheter, alkylradikaler er enten uforholdsmessige til å danne et alken eller en alkan eller trekke ut et hydrogenatom fra løsningsmidlet.

Salter av karboksylsyrer gjennomgår også dekarboksylering under pyrolyse. Pyrolyse av kalsium- eller bariumsalter av karboksylsyrer var en gang hovedmetoden for å produsere ketoner. På 1800-tallet var "tørrdestillasjon" av kalsiumacetat hovedmetoden for å produsere aceton.

Deretter ble metoden forbedret på en slik måte at den eliminerer stadiet med å oppnå salter. Karboksylsyredamper føres over en katalysator - oksider av mangan, thorium eller zirkonium ved 380-400 0. Den mest effektive og kostbare katalysatoren er thoriumdioksid.

I de enkleste tilfellene omdannes syrer med et antall karbonatomer fra to til ti til symmetriske ketoner med et utbytte på ca. 80 % ved koking med jernpulver ved 250-300 . Denne metoden brukes i industrien. Den mest vellykkede pyrolytiske metoden brukes for tiden for syntese av fem- og seksleddede sykliske ketoner fra dibasiske syrer. For eksempel, fra en blanding av adipinsyre og bariumhydroksid (5%) ved 285-295°C, oppnås cyklopentanon med et utbytte på 75-85%. Syklooktanon dannes fra azelainsyre når den oppvarmes med ThO 2 med et utbytte på ikke mer enn 20 %. Denne metoden er lite nyttig for fremstilling av cykloalkanoner med et stort antall karbonatomer.

Forelesning nr. 12

KARBOKSYLSYRER

Plan

1. Metoder for å skaffe.

2. Kjemiske egenskaper.

2.1. Sure egenskaper.

2.3. Reaksjoner av a -karbonatom.

2.5. Bedring.

2.6. Dikarboksylsyrer.

Forelesning nr. 12

KARBOKSYLSYRER

Plan

1. Metoder for å skaffe.

2. Kjemiske egenskaper.

2.1. Sure egenskaper.

2.2. Nukleofile substitusjonsreaksjoner.
Funksjonelle derivater av karboksylsyrer.

2.3. Reaksjoner av a -karbonatom.

2.5. Bedring.

2.6. Dikarboksylsyrer.

1. Metoder for å skaffe

2. Kjemisk
eiendommer

Karboksylsyrer inneholder en karboksylgruppe der de er direkte koblet
en karbonylgruppe og en hydroksyl. Deres gjensidige innflytelse bestemmer en ny
kompleks av andre egenskaper enn egenskaper karbonylforbindelser Og
hydroksylderivater. Reaksjoner som involverer karboksylsyrer foregår iht
følgende hovedveiledninger.

Substitusjon av hydrogen av COOH-gruppen under
handling av grunnlag ( sure egenskaper).
Interaksjon med nukleofile reagenser
ved karbonylkarbonatomet ( dannelse av funksjonelle derivater og
bedring)
Reaksjoner av a -karbonatom
(halogenering)
Dekaboksylering

2.1. Syrlig
eiendommer

Karboksylsyrer er blant de sterkeste organiske syrene. Vannet deres
løsningene er sure.

RCOOH + H 2 O = RCOO - +
H3O+

Årsaker til den høye surheten til karboksylsyrer og
dens avhengighet av naturen til substituenter i hydrokarbonradikalet var
omtalt tidligere (se foredrag nr. 4).

Karboksylsyrer danner salter når
interaksjon med aktive metaller og de fleste grunner.

Når du samhandler med sterke uorganiske
syrer, kan karboksylsyrer utvise grunnleggende egenskaper ved å tilsette
proton på karbonyloksygenatomet.

Protonering av karboksylsyrer brukes
for å aktivere karboksylgruppen i nukleofile substitusjonsreaksjoner.

På grunn av tilstedeværelsen i molekylet samtidig
sure og basiske sentre, karboksylsyrer danner intermolekylære
hydrogenbindinger og eksisterer hovedsakelig i form av dimerer (se forelesning nr. 2).

2.2. Nukleofile substitusjonsreaksjoner.
Funksjonelle derivater av karboksylsyrer.

Den viktigste typen reaksjoner av karboksylsyrer er
interaksjon med nukleofiler for å danne funksjonelle derivater.
Interkonversjoner som forbinder karboksylsyrer og deres funksjonelle
derivater er vist i diagrammet.

Tilkoblingene vist i diagrammet inneholder
acylgruppe Under
deres gjensidige transformasjoner, går det uendret fra en forbindelse til
den andre ved å kombinere med en nukleofil. Slike prosesser kalles acylering,
og karboksylsyrer og deres funksjonelle derivater – acylering
reagenser. I generelt syn acyleringsprosessen kan representeres
følgende diagram.

Dermed er acylering
prosessen med nukleofil substitusjon ved karbonylkarbonatomet.

La oss vurdere reaksjonsmekanismen i generell form og
sammenligne det med Ad N -reaksjoner
aldehyder og ketoner. Som med karbonylforbindelser begynner reaksjonen
fra et nukleofilt angrep på karbonylkarbonatomet som bærer en effektiv
positiv ladning. Samtidig ryker det s -karbon-oksygenbinding dannes tetraedrisk
mellomliggende. Veier for videre transformasjon av mellomproduktet ved karbonyl og
acylforbindelser er forskjellige. Hvis karbonylforbindelser gir produktet tiltredelse, så eliminerer acylforbindelser gruppe X og gir produktet erstatninger.

Årsaken til den forskjellige oppførselen til acyl og
karbonylforbindelser - i forskjellig stabilitet av den potensielle utgående gruppen X.
Når det gjelder aldehyder og ketoner, er dette hydriden H — eller karbonion R — , som på grunn av deres høye basisitet er
ekstremt fattige forlater grupper. Når det gjelder acylforbindelser X
mye mer stabil utgående gruppe (Cl — ,
RCOO - , RO - , NH 2 - ), som gjør det mulig å eliminere det i form av et anion
X — eller konjugert syre
NH.

Reaktivitet mot
karboksylsyrer og deres funksjonelle derivater har færre nukleofiler enn
aldehyder og ketoner, siden den effektive positive ladningen på karbonyl
deres karbonatom er lavere på grunn av + M- effekten til X-gruppen.

Aktiviteten til acylgruppen øker under forhold
syrekatalyse, siden protonering øker den effektive
positiv ladning på karbonatomet og gjør det lettere å angripe
nukleofil.

I henhold til acyleringsevnen til derivater
karboksylsyrer er ordnet i neste rad i samsvar med reduksjonen
+M-effekt av gruppe X.

I denne serien kan de tidligere vilkårene hentes fra
påfølgende acylering av den tilsvarende nukleofilen. Prosessen med å få mer
Det er praktisk talt ingen aktive acyleringsreagenser fra mindre aktive pga
ugunstig likevektsposisjon på grunn av høyere basicitet
forlatende gruppe sammenlignet med den angripende nukleofilen. Alle funksjonelle
derivater kan fås direkte fra syrer og omdannes til dem
under hydrolyse.

Syreklorider og anhydrider

Kvitteringsmetoder

Syreklorider fremstilles ved å reagere
karboksylsyrer med fosfor- og svovelhalogenider.

RCOOH + SOCl2® RCOOCl + SO2+
HCl

RCOOH + PCl5® RCOOH + POCl3+
HCl

Anhydrider dannes fra karboksylsyrer under
virkning av fosforoksid (V).

Blandede anhydrider kan fremstilles
acylering av karboksylsyresalter med syreklorider.

syreklorider og anhydrider.

X syreklorider og anhydrider er de mest reaktive derivatene
karboksylsyrer. Deres reaksjoner med nukleofiler skjer under milde forhold, uten
katalysator og er praktisk talt irreversibel.

Ved bruk av blandede anhydrider med
en nukleofil forbinder en rest på mer enn svak syre, og anionen er sterkere
syre spiller rollen som en utgående gruppe.

I
blandede anhydrider spiller en viktig rolle i biokjemiske acyleringsreaksjoner
karboksylsyrer og fosforsyre - acylfosfater og substituerte acylfosfater. MED
en nukleofil kombineres med en organisk syrerest, og acylfosfatanionet
fungerer som en god uttredende gruppe.

Estere

Kvitteringsmetoder

RCOO— Na+ + R Cl ® RCOOR + NaCl Den viktigste metoden for fremstilling av estere er forestringsreaksjon. Reaksjonen fortsetter som en nukleofil substitusjon i
karboksylgruppe.

Karboksylsyrer er svake acylerende
reagenser på grunn av den signifikante +M-effekten av OH-gruppen. Bruke styrker
nukleofiler, som også er sterke baser (f.eks.
hovedkatalyse), i dette tilfellet er umulig, siden de omdanner karbon
syrer til enda mindre reaktive salter av karboksylsyrer. Reaksjonen utføres
under forhold med syrekatalyse. Rollen til syrekatalysatoren er, som allerede
sies å øke den effektive positive ladningen på karbonatomet
karboksylgruppe, og i tillegg protonering av OH-gruppen på stadiet
eliminering gjør det til en god uttredende gruppe - H 2 O.

Alle stadier av forestringsreaksjonen
reversible. For å skifte likevekten mot forestringsprosessen, bruk
overskudd av en av reaktantene eller fjerning av produkter fra reaksjonssfæren.

Nukleofile substitusjonsreaksjoner i
alkoksykarbonylgruppe.

Estere er svakere acyleringsmidler.
reagenser enn anhydrider og syreklorider. S N -reaksjoner i alkoksykarbonylgruppen fortsetter i mer
tøffe forhold og krever syre- eller basekatalyse. Det viktigste
reaksjoner av denne typen er hydrolyse, aminolyse og
transesterifisering .

Hydrolyse.

Estere hydrolyserer for å danne karboksylsyrer under påvirkning av
syrer eller alkalier.

Syrehydrolyse av estere er den omvendte reaksjonen av forestring.

Mekanismen for syrehydrolyse inkluderer de samme stadiene som
og forestringsprosessen, men i omvendt rekkefølge.

Alkalisk hydrolyse av estere krever
ekvimolare mengder alkali og fortsetter irreversibelt.

RCOOR + NaOH® RCOO - Na + + R OH

Essensen av alkalisk katalyse er å bruke
i stedet for en svak nukleofil - vann, en sterkere nukleofil -
hydroksidion.

Irreversibilitet av prosessen
sikret av lav reaktivitet mot nukleofiler
hydrolyseprodukt - karboksylatanion.

Transesterifisering.

Rollen til nukleofilen i transesterifiseringsreaksjonen
utført av et alkoholmolekyl. Prosessen katalyseres av syrer eller
grunner.

Reaksjonsmekanismen er lik hydrolyse av kompleks
etere. Transesterifisering er en reversibel prosess. For å skifte balanse til høyre
det er nødvendig å bruke et stort overskudd av startalkoholen. Reaksjon
transesterifisering brukes til å produsere fettsyreestere
fra triacylglyserider (se lek. 18)

Aminolyse.

Estere acylerer ammoniakk og aminer med
dannelse av amider av karboksylsyrer.

Amider av karboksylsyrer

Struktur av amidgruppen

EN midtgruppen finnes i mange biologisk viktige forbindelser,
primært i peptider og proteiner (peptidbinding). Hennes elektroniske og
romlig struktur bestemmer i stor grad deres biologiske
fungerer.

Amidgruppen er p-p - det konjugerte systemet der det forekommer
ytterligere overlapping av nitrogenatomets p-orbital med s -kommunikasjonsorbital
karbon-oksygen.

Denne elektrontetthetsfordelingen
fører til en økning i energibarrieren for rotasjon rundt C-N tilkoblinger opptil 60 -
90 kJ/mol. Som et resultat har amidbindingen en flat struktur, og bindingslengdene
C-N og C=O har verdier henholdsvis mindre og mer enn deres vanlige verdier.
mengder

Ingen fri rotasjon rundt C-N tilkoblinger
fører til eksistensen av amider cis- Og transe-isomerer. Til
de fleste amider er det foretrukket transe-konfigurasjon.

Peptidbindingen har også transe-konfigurasjon der sideradikalene til aminosyrerester
fjernest fra hverandre

Kvitteringsmetoder

Nukleofile substitusjonsreaksjoner i
karboksamidgruppe.

Amider er de minst reaktive derivatene av karboksylsyrer. For dem
hydrolysereaksjoner er kjent som oppstår under tøffe forhold under påvirkning av
vandige løsninger syrer eller alkalier.

Reaksjonsmekanismene ligner på hydrolyse av kompleks
etere. Imidlertid, i motsetning til esterhydrolyse, sur og alkalisk hydrolyse
amider fortsetter irreversibelt.

2.3. Reaksjoner av a -karbon
atom

Karboksylsyrer som inneholder en -hydrogenatomer,
reagerer med brom i nærvær av fosfor for å danne utelukkende en -bromderivater
(Gell–Forhald–Zelinsky-reaksjon )

Halogen i en -halogenerte syrer er lett erstattet av
virkningen av nukleofile reagenser. Det er derfor en -halogenerte syrer
er utgangsmaterialer i syntesen av et bredt spekter av substituerte forbindelser en -posisjon
syrer, inkludert en -amino- og en -hydroksysyrer.

2.4.
Dekarboksylering

Dekarboksylering er eliminering av CO 2 fra karboksylsyrer eller deres salter. Dekarboksylering
utføres ved oppvarming i nærvær av syrer eller baser. Samtidig, hvordan
Som regel er karboksylgruppen erstattet med et hydrogenatom.

Usubstituerte monokarboksylsyrer
dekarboksylat under tøffe forhold.

Dekarboksylering forenkles ved tilstedeværelse av
elektrontiltrekkende substituenter i a-stilling.

Enzymatisk er viktig
dekarboksylering av keto-, amino- og hydroksysyrer i kroppen (se forelesning nr. 14 og
16).

Dekarboksylering ved oppvarming (tørr
destillasjon) av kalsium- og bariumsalter av karboksylsyrer - metode for å oppnå
ketoner.

2.5.
Bedring.

Karboksylsyrer, syreklorider, anhydrider og estere
reduseres med LiAlH 4 til primær
alkoholer

Syreklorider kan reduseres til
aldehyder (se forelesning nr. 11).

Ved reduksjon av amider av karboksylsyrer
aminer dannes.

3. Dikarboksylsyrer

Dikarboksylsyrer inneholder to karboksylgrupper. Mest tilgjengelig
er syrer med lineær struktur som inneholder fra 2 til 6 karbonatomer. Deres
strukturen og fremstillingsmetodene er presentert i tabell 9. bakterier

Kjemiske egenskaper til dikarboksylsyrer i
i utgangspunktet like egenskaper monokarboksylsyrer. De gir alle reaksjonene
karakteristisk for en karboksylgruppe. I dette tilfellet kan det fås
funksjonelle derivater (syreklorider, anhydrider, estere, amider) som
en eller begge karboksyl
grupper. Dikarboksylsyrer er surere enn monokarboksylsyrer.
på grunn av –I-effekten av karboksylgruppen. Som avstanden mellom
karboksylgrupper, reduseres surheten til dikarboksylsyrer (se tabell.
9).

I tillegg har dikarboksylsyrer en rekke
spesifikke egenskaper som bestemmes av tilstedeværelsen i molekylet av to
karboksylgrupper.

Forholdet mellom dikarboksylsyrer til
oppvarming.

Transformasjoner av dikarboksylsyrer ved oppvarming
avhenger av lengden på kjeden som skiller karboksylgruppene og bestemmes
muligheten for å danne termodynamisk stabile fem- og seksleddede
sykluser.

Ved oppvarming av oksalsyre og malonsyre
dekarboksylering skjer.

Ravsyre, glutarsyre og maleinsyre kl
ved oppvarming spaltes vannet lett for å danne fem- og seksleddet syklisk
anhydrider.

Adipinsyre ved oppvarming
dekarboksylerer for å danne et syklisk keton, cyklopentanon.

Polykondensasjonsreaksjoner

D ikarboksylsyrer reagerer med diaminer og dioler med
dannelse av henholdsvis polyamider og polyestere som brukes i
produksjon av syntetiske fibre.

Biologisk viktige dikarbonater
syrer.

Oksalsyre danner tungtløselige salter, for eksempel,
kalsiumoksalat, som avsettes som steiner i nyrene og blæren.

Ravsyre deltar i metabolske prosesser som skjer i
kropp. Det er en mellomforbindelse i trikarboksylsyresyklusen.

fumarsyre, i motsetning til malein , utbredt i naturen, deltar i prosessen
metabolisme, spesielt i trikarboksylsyresyklusen.

Prosessen med å fjerne karbondioksid (CO 2) fra organiske syrer eller aminosyrer. I biol-systemer er D. av aminosyrer og ketosyrer av betydelig betydning - biokjemisk og fysiologisk. D.s reaksjon kan være en del av den generelle mekanismen for aminosyrekonvertering, noe som resulterer i dannelsen av biogene aminer som har høy farmakologisk aktivitet.

D. aminosyrer er en av hovedveiene for mellomliggende aminosyremetabolisme i alle organismer. Avhengig av kjemikaliet. aminosyrens natur som følge av D., biogene aminer (se) eller nye beta- og gamma-monokarboksylaminosyrer dannes. D. reaksjoner katalyseres av spesifikke enzymer - dekarboksylaser (se) og fortsetter i henhold til følgende skjema:

Bare L-stereoisomerer av aminosyrer er gjenstand for enzymatisk fordøyelse; unntaket er meso-alfa, epsilon-diaminopimelinsyre, som inneholder to stereoisomere karbonatomer, ett i L- og det andre i D-konfigurasjon. Konjugerte reaksjoner av D. og transaminering (se) eller reaksjoner av D. og deaminering (se) av lysin, arginin og deres derivater kan forekomme i kroppen. Det er således funnet et enzym i Pseudomonas-bakterier som katalyserer den oksidative omdannelsen av L-lysin til delta-aminovalerinsyre, CO 2 og NH 3:

Reaksjonen av D. aminosyrer i animalsk vev er ikke en kvantitativt dominerende reaksjon av aminosyremetabolisme, noe som fremgår av den relativt lave aktiviteten til dekarboksylaser i deres vev og den relativt lille mengden substrater for D. Imidlertid er D.-produkter av stor fysiologisk betydning, biogene aminer, for eksempel, fysiologisk aktive selv i svært lave konsentrasjoner. For første gang viste K. M. Rozanov i 1936 dannelsen av histamin i dyrevev av D. histidin. Dihydroksyfenylalanin (se) forekommer intensivt i dyrevev med dannelse av dopamin (oksytyramin), som ifølge moderne konsepter er en forløper for noradrenalin og adrenalin i dyrekroppen. Histamin senker blodtrykket, og tyramin, tryptamin, og spesielt 5-hydroksytryptamin (serotonin) har en hypertensiv effekt. Høy farmakokol. Noen derivater av disse aminene (adrenalin, noradrenalin, efedrin, kolin, etc.) er aktive. En rekke data indikerer en økning i blodtrykket når blodsirkulasjonen i nyrene er svekket (iskemi, etc.) på grunn av akkumulering av aminer i nyrevevet, hvis oksidasjon krever oksygen. Det antas at noen psykiske lidelser er forårsaket av forgiftning av kroppen med biogene aminer dannet i vevet. Dermed kan prosessene til D. aminosyrer i kroppen være involvert i reguleringen av noen fysiologiske prosesser. I tillegg er D. aminosyreprodukter - taurin, beta-alanin og andre nødvendige for biosyntesen av en rekke komplekse forbindelser som utfører spesifikke biolfunksjoner. Nedenfor er ligningene for de vanligste reaksjonene av aminosyrer og deres derivater hos dyr og mennesker.

I dyrevev er tilstedeværelsen av enzymet dekarboksylase av aromatiske L-aminosyrer (EC 4.1.1.28), som katalyserer syntesen av nesten alle aromatiske aminosyrer, påvist.

Ortotyrosin, metatyrosin og alfa-metylderivatene av tryptofan, tyrosin og DOPA dekarboksyleres også av dette enzymet. Enzympreparater fra binyremargen og nyrene til rotter katalyserer imidlertid ikke D. tryptofan og tyrosin, men dekarboksylerer DOPA. Et spesielt enzym ble funnet i mastceller som tilsynelatende katalyserer produksjonen av histidin. Det er bevis for at tryptofan dekarboksyleres av enzympreparater fra nyrene først etter at det har blitt oksidert til 5-hydroksytryptofan og at det er 5-hydroksytryptofan som er substratet for D., som et resultat av dette fysiologisk aktivt 5-hydroksytryptamin (serotonin) ) dannes.

Flott fysiologi. D.L-glutaminsyre er viktig for mennesker og dyr (se Glutaminsyre). Oppdagelsen av gamma-aminosmørsyre (GABA) fulgte oppdagelsen i hjernehomogenater av L-glutamatdekarboksylase (EC 4.1.1.15), som katalyserer frigjøringen av L-glutamat med dannelse av gamma-aminosmørsyre.

Det er grunn til å tro at GABA er en av senderne av nerveimpulser. I tillegg kan GABA transaminere med pyrodruesyre, alfa-ketoglutarsyre og, muligens, en rekke andre ketosyrer for å danne den tilsvarende aminosyren og ravsyresemialdehyd; oksidasjon av sistnevnte til ravsyre sikrer funksjonen av en bypass-vei for oksidasjon av L-glutamin, utenom alfa-ketoglutarsyren. Diagrammet viser koblingen av to oksidasjonsveier av L-glutaminsyre med trikarboksylsyresyklusen (se trikarboksylsyresyklusen).

For hjernemitokondrier er det L-glutamin, og ikke glukose, som er hovedsubstratet for respirasjon. I denne forbindelse får bypass-banen for transformasjon av L-glutaminsyre med deltakelse av glutamatdekarboksylase stor fysisk betydning. I følge data innhentet på høyere planter av V.L. Kretovich (1972), spiller reguleringen av glutaminsyre GABA + CO 2 -systemet en betydelig rolle i. generell prosess regulering av innholdet av glutaminsyre og glutamin i cellen, som er utgangsmaterialet for biosyntesen av mange forbindelser som er avgjørende for planteorganismen. Det er sannsynlig at D. L-glutaminsyre spiller samme rolle i kroppen til dyr og mennesker.

Prosessen til D. er utbredt i mikroorganismer. Når proteiner råtner, er dannelsen av aminer forårsaket av nedbrytning av ulike aminosyrer under påvirkning av bakterielle dekarboksylaser (se Råtning).

Sovjetiske forskere oppnådde betydelige prestasjoner i studiet av aminosyreaminosyrer i mikroorganismer. S. R. Mardashev i 1947 fra cellene til bakterien Pseudomycobacterium n. sp. isolert en spesifikk dekarboksylase som spalter CO 2 fra beta-COOH-gruppen av L-asparaginsyre for å danne a-alanin. I 1950 isolerte det samme laboratoriet arten Micrococcus n., som inneholder en dekarboksylase spesifikk for L-histidin. Ved å bruke disse bakteriene, S. R. Mardashev et al. utviklet en rask og nøyaktig metode for å bestemme asparaginsyre og histidin i proteiner. D. L-asparaginsyre er en unik reaksjon, siden den dekarboksylerer beta-COOH-gruppen, og ikke alfa-COOH-gruppen, slik det vanligvis skjer med D.-aminosyrer.

Enzympreparater av aspartat-beta-dekarboksylase (aspartat-1-dekarboksylase; EC 4.1.1.11) ble oppnådd fra en rekke mikroorganismer, inkludert Achromobacter; i sistnevnte tilfelle ble enzymet oppnådd i en krystallinsk tilstand. Dette enzymet aktiveres ikke bare av pyridoksal-5'-fosfat, som er typisk for aminosyredekarboksylaser, men også av katalytiske mengder alfa-ketosyrer.

Reaksjoner av D. aminosyrer er også utbredt i høyere grønne planter. Det er viktig å merke seg at D.-reaksjoner i planter er direkte relatert til biosyntesen av en rekke alkaloider.

S. R. Mardashev og hans medarbeidere. Det ble funnet at urokaninsyre er en hemmer av histidin dekarboksylase (EC 4.1.1.22). Siden innholdet av urokaninsyre i huden til pasienter med noen dermatoser er redusert, var det i dette tilfellet mulig å forutse en mer aktiv D. av histidin med dannelse av histamin, som fremmer dermatose.

Det ble forsøkt å anvende behandlingen. salver som inneholder urokaninsyre for behandling av dermatoser; foreløpige data tyder på en positiv effekt.

Gamma-aminosmørsyre - et produkt av D. L-glutamat - brukes til behandling av patol, tilstander forbundet med dysfunksjon av c. n. s.: for svekket hukommelse, aterosklerose i hjernekar og cerebrovaskulære ulykker, etter skader og lammelser, for hodepine, søvnløshet, svimmelhet assosiert med hypertensjon, i pediatri - for mental retardasjon.

D. ketosyrer ble først oppdaget av K. Neuberg i 1911. I ekstrakter fra ølgjær fant han spesifikke enzymer som katalyserer D. pyrodruesyre, alfa-ketosmørsyre, alfa-ketovalerinsyre og andre a-ketosyrer med dannelse av det tilsvarende aldehydet og CO 2 . Reaksjonen av D. ketosyrer fortsetter i henhold til følgende skjema:

Senere ble eksistensen av D. alfa-ketoglutarsyre bevist. Fra utdrag høyere planter Spesifikke dekarboksylaser av alfa-ketoglutarsyre og oksaloeddiksyre ble isolert. Det er vist at D. oksalat-eddiksyre (oksalat) med dannelse av pyrodruesyre (pyruvat) utføres av p-dekarboksylase, som angriper beta-COOH-gruppen, som skiller den fra Neubergs alfa-dekarboksylase.

I dyrevev gjennomgår alfa-ketosyrer en oksidativ reaksjon med dannelse av de tilsvarende karboksylsyrene og CO 2 forkortet med ett karbonatom. I prosessen med vevsmetabolisme av karbohydrater, fett og proteiner, dannes pyrodruesyre, alfa-ketoglutarsyre, oksalsyre-eddiksyre og andre a-ketosyrer som mellomprodukter. Deres akkumulering (spesielt pyrodruesyre, som også dannes som et resultat av andre metabolske transformasjoner) kan føre til forstyrrelse av fysiologi, funksjoner og først av alt funksjoner til c. n. Med. Siden alle a-ketosyredekarboksylaser er komplekse enzymer, hvis koenzym er den fosforylerte formen av vitamin B 1 -tiaminpyrofosfat, oppstår funksjonssvikt med B1 vitaminmangel nervesystemet for eksempel med polynevritt.

Mange arbeider har blitt viet til å belyse oksidasjonsveiene til pyrodruesyre. I 1943 foreslo G. Krebs et opplegg for transformasjon av pyrodruesyre gjennom en syklus av di- og trikarboksylsyrer (se Trikarboksylsyresyklus), der ett molekyl pyrodruesyre oksideres for å danne tre molekyler CO 2 og to molekyler av H 2 O (se Biologisk oksidasjon). Detaljene i mekanismen for denne reaksjonen og måtene for dens regulering er avklart. Den viktigste måten å omdanne pyrodruesyre i dyrevev, i planter og i aerobe mikroorganismer er dens oksidative D. til acetyl-CoA, katalysert avmplekset. D. alfa-ketoglutarsyre utføres også med deltakelse av et lignende alfa-ketoglutarat dehydrogenasekompleks.

Den fullstendige oksidasjonen av alfa-ketosyrer, starter med oksidativ D., til CO 2 og H2O bidrar til å frigjøre energien som er nødvendig for vitale prosesser i alle levende organismer, og en betydelig del av denne energien akkumuleres i høyenergiske pyrofosfatbindinger av ATP .

Bibliografi: Berezov T. T. og Lerman M. I. Diaminopimelinsyre - en ny naturlig aminosyre, Usp. moderne, biol., t. 51, v. 3, s. 285, 1961, bibliogr.; Braunstein A. E. Biochemistry of amino acid metabolism, M., 1949, bibliogr.; aka, Hovedveiene for assimilering og dissimilering av nitrogen hos dyr, M., 1957, bibliogr.; Kagan Z. S. og Ignatieva L. I. Allosteriske egenskaper til meso-a, e-i den L-lysinakkumulerende stammen Bge-vibacterium-22, Dokl. USSR Academy of Sciences, vol. 197, s. 1196, 1971; Kagan Z.S., Kretovich V.L. og Dronov A. S. Effekt av ketosyrer på glutaminsyredekarboksylase i hvete, Biokjemi, v. 28, v. 5, s. 824, 1963, bibliogr.; M og r-d og sh e in S. R. Enzymatisk dekarboksylering av aminosyrer, Usp. moderne, biol., t. 28, v. 3, s. 365, 1949, bibliogr.; Blaschko H. Aminosyredekarboksylasene i pattedyrvev, Advanc. Enzymol., v. 5, s. 67, 1945, bibliogr.; B o e k e g E. A. a. S n e 1 1 E. E. Aminosyredekarboksylaser, i boken: Enzymer, red. av P. D. Boyer, v. 6, s. 217, N.Y.-L., 1972, bibliogr.; Lovenberg W., W e i s s b a s h H. a. U d e n f r i-e n d S. Aromatic L - amino acid decar-boxvlase, J. Biol. Chem., v. 237, s. 89, 1962; Meister A. Biokjemi av aminosyrene, v. 1-2, N.Y.-L., 1965; M o r i g u s h i M., Jamamoto T. a. S o d a K. Studier på L-lysin decarboxylase fra Bacterium cadaveris, Bull. Inst. Chem. Res., Kyoto Univ., v. 51, nr. 6, s. 333, 1973, bibliogr.; Morris D. R. a. Fillingame R. H. Regulering av aminosyredekarboksylering, Ann. Rev. Biochem., v. 43, s. 303, 1974, bibliogr.

T. T. Berezov, 3. S. Kagan.

Kilder til mettede hydrokarboner er olje og naturgass. Hovedkomponent naturgass– det enkleste hydrokarbonet, metan, som brukes direkte eller bearbeides. Olje utvunnet fra dypet av jorden er også utsatt for prosessering, utbedring og oppsprekking. De fleste hydrokarboner oppnås under prosessering av olje og annet naturressurser. Men en betydelig mengde verdifulle hydrokarboner oppnås kunstig, syntetisk måter.

Isomerisering av hydrokarboner

Tilstedeværelsen av isomeriseringskatalysatorer akselererer dannelsen av hydrokarboner med et forgrenet skjelett fra lineære hydrokarboner. Tilsetningen av katalysatorer gjør at man kan redusere temperaturen ved hvilken reaksjonen finner sted.
Isooktan brukes som et tilsetningsstoff i produksjonen av bensin, for å øke deres anti-bankeegenskaper, og også som løsemiddel.

Hydrogenering (tilsetning av hydrogen) av alkener

Som et resultat av sprekker, en stor mengde umettede hydrokarboner Med dobbeltbinding- alkener. Antallet deres kan reduseres ved å tilsette hydrogen til systemet og hydrogeneringskatalysatorer- metaller (platina, palladium, nikkel):

Sprekking i nærvær av hydrogeneringskatalysatorer med tilsetning av hydrogen kalles reduksjon sprekker. Hovedproduktene er mettede hydrokarboner. Dermed øker trykket under sprekking ( sprekker høyt trykk ) lar deg redusere mengden gassformige (CH 4 – C 4 H 10) hydrokarboner og øke innholdet av flytende hydrokarboner med en kjedelengde på 6-10 karbonatomer, som danner grunnlaget for bensin.

Dette var industrielle metoder for å produsere alkaner, som er grunnlaget for industriell prosessering av det viktigste hydrokarbonråstoffet - olje.

La oss nå se på noen få laboratoriemetoder oppnå alkaner.

Dekarboksylering av natriumsalter av karboksylsyrer

Oppvarming av natriumsaltet av eddiksyre (natriumacetat) med et overskudd av alkali fører til eliminering av karboksylgruppen og dannelse av metan:

Hvis du tar natriumpropionat i stedet for natriumacetat, dannes etan, fra natriumbutanoat - propan, etc.

Wurtz syntese

Når haloalkaner interagerer med alkalimetallnatriumet, dannes mettede hydrokarboner og et alkalimetallhalogenid, for eksempel:

Virkningen av et alkalimetall på en blanding av halogenerte hydrokarboner (f.eks. brometan og brommetan) vil resultere i dannelse av en blanding av alkaner (etan, propan og butan).

!!! Wurtz-syntesereaksjonen fører til forlengelse av kjeden av mettede hydrokarboner.

Reaksjonen som Wurtz-syntesen er basert på, går bra bare med haloalkaner i molekylene hvor et halogenatom er festet til et primært karbonatom.

Hydrolyse av karbider

Når noen karbider som inneholder karbon i -4-oksidasjonstilstanden (for eksempel aluminiumkarbid) behandles med vann, dannes metan.

Reaksjoner av karboksylsyrer kan deles inn i flere store grupper:

1) Reduksjon av karboksylsyrer

2) Dekarboksyleringsreaksjoner

3) Substitusjonsreaksjoner ved -karbonatomet til karboksylsyrer

4) Nukleofile substitusjonsreaksjoner ved acylkarbonatomet.

Vi vil vurdere hver av disse gruppene av reaksjoner én etter én.

18.3.1. Reduksjon av karboksylsyrer

18.3.2. Dekarboksylering

Dette begrepet kombinerer en hel gruppe forskjellige reaksjoner der CO 2 elimineres og de resulterende forbindelsene inneholder ett karbonatom mindre enn den opprinnelige syren.

Kjedeinitiering:

Kjedeutvikling:

Den opprinnelige metoden for oksidativ dekarboksylering av karboksylsyrer ble foreslått av J. Kochi i 1965. Karboksylsyrer oksideres med blytetraacetat, hvorunder dekarboksylering skjer og alkaner, alkener eller eddiksyreestere oppnås som reaksjonsprodukter, avhengig av forholdene. Mekanismen for denne reaksjonen er ikke etablert i detalj følgende sekvens av transformasjoner er antatt:

I nærvær av en alkylgruppe i -posisjonen avtar imidlertid utbyttene kraftig og overstiger sjelden 10 %.

Denne reaksjonen har vist seg å være spesielt nyttig for syntese av diestere av dikarboksylsyrer ROOC(CH 2) n COOR med n fra 2 til 34 under elektrolysen av alkaliske salter av halvestere av dikarboksylsyrer.

I moderne organisk elektrosyntese er krysselektrolytisk kondensering mye brukt, som består av elektrolyse av en blanding av karboksylsyresalter og dikarboksylsyremonoester.