Существует несколько механизмов ориентирования макромолекул. В природе рост целлюлозных (хлопок, лён, конопля, джут и др.) и белковых (шерсть) волокон определяет продольную ориентацию макромолекл, образующих фибриллярную структуру. В искусственных и синтетических полимерах ориентация макромолекул определяется технологическими приёмами переработки. Наиболее полно ориентационные эффекты проявляются в плёнках и, особенно, в волокнах. Технология изготовления этих изделий, как правило, предполагает выдавливание (экструзию) раствора или расплава полимера через калиброванные отверстие определённой формы – фильеру. В зависимости от метода формования (расплав, мокрое формование раствора, сухо-мокрое формование раствора, сухое формование раствора) ориентационные процессы протекают по-разному. Важно учитывать, что все структурные изменения в полимерах протекают во времени, являются релаксационными. Это проявляется, например, при фазовых переходах в покоящейся системе при разных скоростях изменения температуры или в структурных переходах под действием внешнего механического поля. Наиболее отчётливо роль структурно-релаксационных факторов проявляется в процессах «ориентационного структурообразования», т.е. при продольном течении растворов и расплавов кристаллизующихся и аморфных полимеров, неизотермической кристаллизации во внешнем механическом поле и, в особенности, в процессе превращения «струя – волокно». Уже на стадии формования при продольном течение через отверстия фильеры происходит ориентация макромолекул вдоль оси волокна. Молекулярные модели полимерных жидкостей при ориентировании в струе представлены на рис. 18.
Рис.18. Молекулярные модели полимерных жидкостей при ориентировании в струе:
а – жёсткие эллипсоиды; б – разбавленный раствор гибких цепных макромолекул;
в – подвижная сетка с локальными диссоциирующими узлами.
Однако, для гибкоцепных полимеров ориентация, достигаемая на этой стадии, недостаточна, тем более, что в области выхода из фильеры релаксация протекает настолько быстро, что практически сводит на нет достигнутый в канале фильеры эффект. Основная ориентация создаётся на стадии упрочняющей вытяжки, величина которой тем больше, чем выше кратность вытягивания. А кратность вытягивания зависит от температуры, продолжительности (скорости вытягивания) и усилия вытяжки. Процесс вытягивания характеризуется кривыми растяжения в изотермических условиях (кривые σ-ε). На рис. 19 приведены кривые растяжения полиамидных волокон при разных температурах. (М.П.Носов в «Теории формования химических волокон» М. Химия, 1975 г с. 178)
Рис. 19. Кривые растяжения полиамидных волокон при различных температурах (в о С). 7 – -200; 6 – -170; 5 – -100; 4 – - 20; 3 - -15; 2 - +50; 1 - +75. По оси абсцисс – не прочность, а усилие (напряжение) вытягивания.
Максимальная вытяжка, выше которой прочность начинает уменьшаться, для разных полимеров достигается при разных, присущих данному полимеру, температурах. Иначе говоря, создаётся впечатление, что для каждого полимера существует технологический предел кратности вытягивания и соответственно – достижимой величины прочности. Это ограничение побуждает разрабатывать специальные технологические приёмы повышения кратности вытягивания. Так, в 1964 г Бондаренко В.М., Бычковым Р.А. и Зверевым М.П. был предложен «Способ одноступенчатой вытяжки синтетических волокон», позволяющий увеличить кратность вытягивания и соответственно - прочность путём вытяжки выше температуры плавления полимера (А.с. № 361234), что достигалось вытягиванием на специальных градиентных нагревателях, обеспечивающих постепенное повышение температуры (А.с. № 347377). А в 80-х годах была разработана «гель-технология», позволившая достичь рекордных прочностей (см. раздел 3)..
В кристаллических полимерах при вытягивании происходит разрушение («плавление») кристаллов по одному из возможных механизмов с образование фибриллярной структуры путём распрямления макромолекул из нескольких ламелей (Кабояши) и путём постепенного наклонения цепей, их скольжения друг по другу и распада кристалла на отдельные блоки из складчатых цепей (Петерлин). Схемы разрушения кристаллов по Кабояши (а) и Петерлину (б ) представлены на рис. 20.
Рис.20. Молекулярный механизм пластической деформации полимерных кристаллов: а) по Кобаяши: б) по Петерлину.
Структура, образующаяся после деформирования (вытягивания), подвергается дальнейшим изменениям при термической обработке или действии растворителей. Со структурной точки зрения здесь происходит ориентационная вторичная кристаллизация. Размеры кристаллитов при этом растут, их упорядоченность увеличивается. Однако такая обработка может несколько уменьшить молекулярную ориентацию.
В жёсткоцепных полимерах, формуемых из раствора, молекулярная ориентация может быть заложена ещё на стадии приготовления раствора. Дело в том, что некоторые растворы жёсткоцепных полимеров могут находиться в жидкокристаллическом состоянии (в мезофазе). В отличие от низкомолекулярных жидких кристаллов мезогенность полимерной молекулы определяется длиной не всей цепочки, а величиной статистического сегмента, длина которого составляет несколько сотен ангстрем.
Установлено, что переход жёсткоцепных полимеров при растворении в упорядоченное состояние носит характер фазового перехода первого рода, при котором возникает структура нематического типа. По мере увеличения концентрации вязкость раствора возрастает, а при достижении критической концентрации – резко падает. При больших напряжениях сдвига (перемешивание) максимум не проявляется и растворы ведут себя, как обычные изотропные. Из этого следует, что интенсивное перемешивание препятствует образованию жидкокристаллической структуры.
Переход из изотропного состояния в анизотропное регистрируется:
а) поляризационно-оптическими и визуальными наблюдениями. Растворы становятся мутными, иногда – опалесцирующими;
б) реологическими методами. Максимум вязкости соответствует точке обращения изотропной матрицы с включениями областей анизотропных образований в анизотропную матрицу с включением изотропных областей. Волокна, сформованные из анизотропных растворов, более прочны, чем сформованные из изотропных растворов. Кристалличность волокон из анизотропных растворов выше, чем из изотропных.
При течении мезофазного раствора через канал фильеры происходит ориентация нематических кристаллов вдоль оси волокна, что непосредственно обеспечивает значения прочности 2 – 4 ГПа. Основным видом надмолекулярных образований в этих волокнах являются фибриллы. Микрофибрилла состоит из кристаллитов и аморфных прослоек. Молекулярные цепи в аморфных прослойках почти параллельны осям кристаллитов. Микрофибриллы располагаются вдоль оси волокна (часть из них – под углом 10 0)
Не все термостойкие жёсткоцепные сверхпрочные волокна кристалличны. Так, волокно «вниивлон» - аморфно. Общее у всех сверхпрочных волокон – число молекулярных цепей, приходящихся на единицу поперечного сечения волокна. Число проходных цепей, держащих нагрузку, в нагруженном образце составляет не менее 0,75, а фактор ориентации – не менее 0,95.
«Жёсткость» можно искусственно придать гибкоцепным полимерам энергией внешнего поля, т.е. растянуть макромолекулы гидродинамическим или механическим полем, при этом также может возникнуть нематическая структура.
В общем случае прочность материалов зависит от типа химических связей между атомами материала, от структуры материала. Различают теоретическую, реальную и эксплуатационную прочность, т.е. ту, которую закладывают в расчёты конструкций. Теоретическую прочность рассчитывают исходя из величин сил межатомного взаимодействия, имеющих место в данном материале. Для полимеров расчёт теоретической прочности основывается на оценке работы разрыва макромолекул по линии основных связей полимерных цепей. Предполагается, что в идеальном случае макромолекулы плотно упакованы и расположены своими осями строго вдоль направления растягивающего усилия. При этом длина молекул рассматривается как бесконечно большая, т.е. разрыв происходит одновременно всех макромолекул, приходящихся на поперечное сечение образца. Расчёты показывают, что при температуре абсолютного нуля прочности близки к 6 – 8 ГПа.
С ростом температуры прочность падает и при 25 0 С (298 0 К) составляет 0,55 – 0,65 от теоретической. Значения реальной прочности многих полимеров достигли, а порой и превосходят теоретические расчёты. Вероятно, это связано с вкладом сил межмолекулярного взаимодействия, не учитываемых в теоретическом расчёте. Понятно, что наибольшие прочности достигаются для ориентированных материалов, когда в сечение разрыва попадает как можно больше связей. Мерой ориентации принят угол разориентации a - угол между осью волокна и средним углом ориентации макромолекул. На рис. 21 представлена зависимость относительной прочности s /s теор. от угла разориентации a. Как видно из рис. 21, при уменьшении угла разориентации до 30 0 , т.е. до состояния, которому отвечают волокна, вышедшие из осадительной ванны и не подвергнутые дополнительной высокой ориентационной вытяжке, относительная прочность составляет менее 0,1 от максимальной прочности идеально ориентированного волокна. Затем, по мере уменьшения угла разориентации, прочность начинает резко увеличиваться. При угле разориентации 8 0 прочность составляет половину максимальной прочности, т.е. 2500 МПа. В действительности при такой ориентации достигается прочность не выше 1000 МПа. Причиной такого расхождения является дефектность макро- и микроструктуры волокон. Она, в свою очередь, зависит от условий формования, определяющих кинетику и механизм разделения фаз при нарушении равновесия в системах полимер – растворитель.
0,5 Рис.21. Зависимость относительной
прочности от угла разориентации.
Реальные химические вещества, с которыми практически приходится иметь дело, и даже сверхчистые кристаллы элементарных полупроводников Ge и Si всегда содержат остаточные примеси, то есть всегда представляют собой вещества, состоящие из нескольких химических элементов. Взаимодействие химических элементов, образующих данный материал, может быть весьма сложным. Конкретный результат этого взаимодействия зависит от кристаллохимической природы взаимодействующих элементов, их концентрации, а также от внешних факторов - температуры и давления.
Основным средством изображения результатов взаимодействия химических элементов или соединений, образующих данное вещество, являются диаграммы состояния системы. Диаграмма состояния показывает устойчивые состояния, то есть состояния, которые при данных условиях обладают минимумом свободной энергии. Поэтому диаграмма состояния также может называться диаграммой фазового равновесия, так как она показывает, какие при данных условиях существуют равновесные фазы. В соответствии с этим и изменения в состоянии системы, которые отражены на диаграмме, относятся к равновесным условиям, то есть при отсутствии переохлаждения или пересыщения в системе. Однако фазовые превращения не могут происходить в равновесных условиях (см. ниже), поэтому диаграмма состояния представляет собой теоретический случай. Тем не менее, роль диаграмм состояния в понимании характера и результатов взаимодействия различных химических веществ и прогнозировании этих результатов чрезвычайно важна, потому что именно характер взаимодействия определяет свойства получаемого материала. На практике диаграммы состояния используются для рассмотрения превращений при малых скоростях охлаждения или нагрева.
Диаграммой состояния системы называется геометрическое изображение равновесных фазовых состояний одноили многокомпонентной термодинамической системы как функции параметров, определяющих эти состояния (концентрации, температуры, давления).
Определим некоторые понятия, используемые при описании диаграмм состояния.
Термодинамической системой называется тело макроскопических размеров (совокупность тел), между отдельными частями которого (меж
ду которыми) возможен теплообмен и диффузия хотя бы одного из компонентов системы и для которого (которых) справедливы начала термодинамики.
Термодинамические системы делятся на гомогенные и гетерогенные . Гомогенной называется термодинамическая система, внутри которой нет поверхностей раздела фаз, отделяющих друг от друга части системы, которые различались бы либо по кристаллической структуре, либо по своим физическим и химическим свойствам. Гетерогенная система состоит из частей, имеющих либо различную структуру, либо различные физико-химические свойства и отделенных друг от друга поверхностями раздела фаз. Примером гетерогенной системы может являться вода,
находящаяся в равновесии с паром.
Фаза - это гомогенная система или система, представляющая собой совокупность одинаковых по кристаллической структуре и физико-химическим свойствам гомогенных систем, отделенных друг от друга поверхностями раздела. В приведенном выше примере фазами являются вода и пар, которые различаются, например, плотностью.
Поверхности раздела фаз представляют собой слои конечной толщины, в которых в направлении от одной фазы к другой изменяется, по крайней мере, один из параметров системы. Поверхности раздела фаз по отношению к граничащим фазам обладают избыточной энергией (энергия поверхностного натяжения).
Для твердых тел важнейшим признаком фазы является ее кристаллическая решетка.1 Каждая твердая фаза обладает своей, только ей присущей кристаллической решеткой, отличающейся от решеток других фаз либо типом, либо параметрами. Твердая кристаллическая фаза может быть получена в виде монокристалла или поликристалла, представляющего собой совокупность зерен или кристаллитов. Различно ориентированные в пространстве кристаллиты поликристалла отделены друг от друга поверхностями раздела в несколько атомных слоев (см. гл. 3). Очевидно, что границы зерен не являются межфазными границами.
Термодинамические системы могут быть однои многокомпонентными.
Компонентом системы называется часть системы, количество которой может изменяться независимо от количества других частей. В нашем случае компонентами системы могут быть химические элементы или соединения. Число компонентов системы, вообще говоря, может быть не
1В принципе, твердая фаза может также быть аморфной или стеклообразной. Обе эти фазы характеризуются отсутствием дальнего порядка в расположении атомов, скорее напоминая жидкость. Здесь мы будем рассматривать только кристаллические материалы.
Рис. 4.1. Диаграмма состояния системы Ge–Si.
равно числу различных химических элементов в системе. Например, вода (H2O) состоит из водорода и кислорода, но это однокомпонентная система. На рис. 4.1 и рис. 4.2 показаны диаграммы фазового равновесия двух характерных двухкомпонентных (бинарных) полупроводниковых систем - Ge–Si и InSb–AlSb. Компонентами системы в первом случае являются Ge и Si, а во втором - InSb и AlSb, а не Sb, Al, In, так как количество In и Al в системе зависит от количества Sb, а количество InSb не зависит от количества AlSb. Поэтому число компонентов системы - это минимальное число химических веществ, необходимых для образования любой фазы данной системы.
Термодинамически равновесным состоянием системы называют такое ее состояние, при котором параметры этого состояния не меняются с течением времени и в системе отсутствуют потоки любого типа.
Равновесное состояние системы может быть однофазным, двухфазным и многофазным. При смешивании двух или более твердых фаз могут образовываться твердые растворы, соединения и механические смеси . Последнее реализуется, если эти фазы не взаимодействуют друг с другом. Фазами, образующими смесь, могут быть элементы, соединения или твердые растворы на их основе, а также аллотропические модификации одного и того же химического элемента (αи β-олово и т. п.). Максимально возможное число фаз, находящихся в равновесии, определяется правилом фаз Гиббса . Правило фаз устанавливает соотношение меж
Рис. 4.2. Диаграмма состояния системы InSb–AlSb.
ду числами фаз, компонентов и степеней свободы системы:
c = k − f + 2, (4.1)
где c - число степеней свободы системы, k - число компонентов системы, f - число фаз в системе.
Под числом степеней свободы системы понимают число внешних и внутренних параметров (температура, давление и концентрация), которое можно изменять без изменения числа фаз в системе. Если число степеней свободы равно нулю, то нельзя изменять внешние и внутренние параметры системы без того, чтобы это не вызвало изменения числа фаз. Если число степеней свободы равно единице, то возможно изменение в некоторых пределах одного из параметров и это не вызовет уменьшения или увеличения числа фаз.
Например, рассмотрим случай кристаллизации чистого вещества (элементарного полупроводника) при постоянном давлении. В этом случае правило Гиббса принимает вид c = k − f + 1.2 Когда полупроводник
находится в жидком состоянии, то есть f = 1, число степеней свободы равно 1 (c = k − f +1 = 1 − 1 + 1 = 1). Температуру в данном случае можно
изменять, не изменяя агрегатного состояния. В момент кристаллизации
f = 2 (две фазы - твердая и жидкая), c = k − f +1 = 1 − 2+1 = 0. Это
значит, что две фазы находятся в равновесии при строго определенной
2 Независимыми переменными в уравнении Гиббса являются концентрация, температура и давление. Если давление постоянно, то число переменных в уравнении уменьшится на единицу.
температуре (температуре плавления), и она не может быть изменена до тех пор, пока одна из фаз не пропадет (на графике температура–время появится площадка T = const, протяженность которой будет равна времени от начала и до конца кристаллизации). Источником поддержания постоянной температуры является в данном случае выделяющаяся скрытая теплота кристаллизации , равная разности теплосодержаний старой и новой фаз. По завершении кристаллизации в системе остается только одна твердая фаза, то есть температура снова может изменяться (уменьшаться) без изменения числа фаз.
Диаграммы состояния изображают фазовый состав системы при разных концентрациях компонентов X , температурах T и давлении P . Диаграммы состояния в общем случае являются пространственными. Размерность пространства зависит от числа независимых переменных, функцией которых является фазовый состав. Эти переменные и являются координатами, в которых строится диаграмма. Простейший тип фазовых диаграмм характеризует состояние чистого однокомпонентного материала в зависимости от давления и температуры, например, хорошо известная диаграмма состояния воды. Однако подобные однокомпонентные системы мы не будем рассматривать, а сразу перейдем к рассмотрению многокомпонентных систем, так как при получении полупроводников используются именно многокомпонентные диаграммы. Чаще всего такие диаграммы строят в координатах температура–концентрация (T − X ). В
этом случае для бинарных (двухкомпонентных) систем диаграммы изображаются на плоскости. Для тройных (трехкомпонентных) систем диаграммы строятся в трехмерном пространстве и т. д. Если кроме температуры переменным является также давление, то уже и для бинарных систем диаграммы становятся трехмерными (P − T − X диаграммы). В дальнейшем мы будем рассматривать в основном только бинарные системы, построенные в координатах T − X . Однако в этой главе будут также рассмотрены и P − T − X диаграммы некоторых полупроводниковых бинарных систем, имеющие большое практическое значение.
Обычно концентрация на диаграммах выражается в весовых или мольных долях одного из компонентов или в атомных процентах. Поэтому область изменения концентрации, отложенная на оси X , ограничена и простирается от нуля до единицы или до 100%. Для полупроводниковых систем наряду с диаграммами, построенными в линейном масштабе, иногда строят диаграммы, на которых концентрация какого-либо компонента откладывается в атомах на кубический сантиметр или в атомных процентах, но используется логарифмический масштаб. Это связано с тем, что, как правило, предельная растворимость (см. гл. 7) большин
Рис. 4.3. Диаграмма состояния системы Si–Au с различными масштабами по оси концентраций (в области, примыкающей к полупроводнику, атомные проценты легирующего компонента отложены в логарифмическом масштабе, а далее концентрация в атомных процентах отложена в линейном масштабе).
ства элементов (примесей) в полупроводниках в твердом состоянии мала (менее 0.1 ат.%) и реально используемое легирование по концентрации составляет 1015–1019 атомов/см3, то есть 10−5–10−2 ат.% (см. рис. 4.3).
Фазовые диаграммы состояния дают информацию о характере фаз и фазовом составе системы при изменении концентрации одного или нескольких компонентов, температуры и давления. С помощью равновесных диаграмм состояния для данных условий можно определить: 1) число фаз в системе; 2) состав каждой фазы, ее природу (элементарное вещество, соединение, твердый раствор) и условия, при которых она образуется; 3) относительное количество каждой из фаз.
Фазовые диаграммы строятся на основе данных физико-химического анализа. В основе этого анализа лежит экспериментальное изучение зависимостей физических свойств от таких параметров, как концентрация, температура, давление. Знание этих зависимостей позволяет устанавливать природу фаз и границы их существования. Наиболее распространенными методами, используемыми для построения диаграмм состояния, являются термографические и дилатометрические методы. Их сущность заключается в том, что для сплава данного состава температуры фазовых превращений определяются по скачкообразному изменению энтальпии H (теплосодержания) или объема V системы, фиксируемому на кривых температура–время (температуру отмечают через определенные промежутки времени) или температура–объем в процессе охлаждения или нагревания сплава. Определив таким образом точки фазовых превращений для сплавов разного состава данной системы, можно построить всю диаграмму состояния. Этими методами определяют только фазовые превращения первого рода. Эти переходы следует отличать от фазовых превращений второго рода (ферромагнитное–парамагнитное состояния, сверхпроводящее–несверхпроводящее, упорядоченное–неупорядоченное), сопровождаемых скачкообразным изменением коэффициента сжимаемости и теплоемкости. В этом случае строят диаграммы состав–свойство или для данного состава диаграммы температура–свойство и т. д.
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, 2010, том 52, № 11, с. 2033-2037
УДК 541.64:536.6
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ ПОЛИМЕР-РАСТВОРИТЕЛЬ:
РАЗВИТИЕ В ОБЛАСТИ ВОЛОКОН
© 2010 г. М. М. Иовлева, С. И. Бандурян
Общество с ограниченной ответственностью "ЛИРСОТ" 141009 Мытищи Московской обл., ул. Колонцова, 5
Приведен краткий обзор развития научного направления о фазовых равновесиях систем полимер-растворитель. Рассмотрены особенности фазовых диаграмм, предназначенных для получения волокон с высокими прочностными, деформационными и термическими свойствами. Обращено внимание на основополагающую роль С.П. Папкова в создании и развитии научных представлений о фазовых равновесиях в волокнообразующих полимерах с участием растворителей.
История систематического изучения фазовых равновесий в системах, включающих волокнооб-разующие полимеры, насчитывает более семи десятилетий. В 1936 г. В.А. Каргин и С.П. Папков начали намечать фундамент такого учения . В следующем году были опубликованы результаты наблюдений за необычным поведением растворов диацетата целлюлозы в зависимости от их концентрации и температуры . Поведение данных полимерных растворов, в сущности, было совершенно аналогично поведению такого низкомолекулярного вещества, как фенол, образующего в воде в различных температурно-кон-центрационных областях либо истинный однофазный раствор, либо две жидкие фазы, находящиеся в равновесии. Эти исследования растворов диацетата и других эфиров целлюлозы, в частности нитратов, были начаты в Научно-исследовательском институте искусственного волокна (г. Мытищи). В 1937 г. публикуется широко известная статья С.П. Папкова, В.А. Каргина, З.А. Роговина , в которой впервые построена фазовая диаграмма полимер-растворитель и сделаны выводы о возможности образования полимерами не только коллоидных, но и молекулярно-дисперс-ных растворов.
К этим результатам, ставшим хрестоматийными, следует добавить, что в те же годы были начаты исследования и тройных систем полимер-рас-творитель-осадитель, описываемых, как правило, с помощью плоскости треугольника. Работы в тот период связаны лишь с аморфными равновесиями. Но вскоре они инициировали исследования и растворов хорошо кристаллизующегося полимера - полиэтилена. Это работы Richards, в которых констатировано сосуществование бино-
E-mail: [email protected] (Иовлева Маргарита Михайловна).
далей и кривых ликвидуса, т. е. аморфного и кристаллического равновесий .
Таким образом, в 30-е и 40-е годы ХХ столетия произошло становление учения о фазовых равновесиях в системах аморфных и кристаллизующихся, причем в основном волокнообразующих, полимеров.
В 50-60-е годы развитие данного направления в науке выражается в появлении фазовых диаграмм новых полимерных систем, в частности привитых сополимеров , но с теми же известными видами фазовых равновесий - аморфным и кристаллическим. Но уже в 1941 г. В.А. Каргин и Г. Л. Слонимский предположили , что цепная структура макромолекул может быть предпосылкой к формированию полимерами ЖК-фаз. Это предположение получило свое развитие в работах Р. Л. Flory , который теоретически показал неизбежность возникновения ЖК-фазы в растворах стержнеобразных макромолекул.
Экспериментальное обнаружение такого фазового состояния происходит в конце 60-х годов вначале в синтетических полипептидах (растворы поли-у-бензилглютамата), а затем и в волокнообразующих полимерных системах, (растворы пара-ароматических жесткоцепных полиамидов). Именно для названных волокнообразующих систем С.П. Папковым на базе физико-химических, реологических и структурных данных впервые была предложена схематическая фазовая диаграмма, учитывающая ЖК-состояние в сочетании с аморфным и кристаллическим равновесием . Ее сегодня по справедливости можно назвать "диаграммой Папкова" (рис. 1).
Относительно схематичности указанной диаграммы сразу возникают вопросы: почему схематическая? Хорошо это или плохо?
Схема в данном случае обеспечивает универсальность ее применения к различным полимер-
ИОВЛЕВА, БАНДУРЯН
Рис. 1. Схематическая обобщенная диаграмма фазового равновесия в системе жесткоцепной ароматический полиамид-растворитель в координатах состав (содержание полимера в системе х)-температура Т. Кривые - границы между фазовыми областями: изотропный раствор (ИР), анизотропный раствор (АР), кристаллосольват (КС), кристаллический полимер (КП), полимер (П). Ту х*; Т2 х** ; Т3 х***- начальные температурно-концентрационные параметры фазовых переходов; хкс - содержание полимера в КС.
ным системам в виде отдельных фрагментов или даже полностью, что, очевидно, неплохо. Численные значения границ фазовых состояний обозначаются в соответствии с конкретными данными исследований конкретных полимерных систем. Говоря об этом, следует заметить, что схема рождалась из фрагментарных оригинальных данных, так как не было и нет до сих пор какой-то одной общей методики построения полных фазовых диаграмм полимерных систем. Располагая же полной, пусть и схематической, фазовой диаграммой и исходя из сведений о природе той или иной полимерной системы, можно двигаться от общего к частному, а именно, выявлять предполагаемые конкретные фрагменты фазовой диаграммы.
Приведенные рассуждения общего характера имеет смысл пояснить результатами экспериментальных исследований. Например, так называемый коридор (рис. 1, ИР +АР) фазовой диаграммы системы поли-п-бензамид (ПБА)- ДМАА^Ю удалось отчетливо выявить (установить его температурно-концентрационные границы) благодаря тому, что растворы ПБА в ДМАА^Ю при некоторых концентрациях и температурах подобно растворам диацетата целлюлозы в хлороформе способны самопроизвольно разделяться на две фазы . В частности, 12%-ный раствор ПБА самопроизвольно расслаивается через 4-5 дней на два слоя. Если раствор поме-
щен в градуированную пробирку, то можно следить за изменением объемов слоев во времени. С какого-то момента объемы перестают изменяться. Тогда определяется концентрация полимера в каждом слое. Такие опыты были выполнены в интервале температур от -12 до +120°С. Результаты в виде зависимости концентрации сосуществующих слоев от температуры и образовали коридор, предсказанный в общем виде Ш. Flory и обозначенный на схематической диаграмме Папкова. Разумеется, интерпретация этих экспериментов облегчалась тем, что уже имелись теоретические представления и некоторые фактические данные о том, что растворы ПБА могут находиться в ЖК-состоянии при определенных условиях. Конкретные координаты коридора фазовой диаграммы ПБА-ДМАА^Ю оказались равными от 0.06 до 0.10 объемных долей полимера в интервале температуры, заданном по сути температурами замерзания (-20°С) и кипения (+165°С) растворителя.
Температурно-концентрационные координаты коридора другой полимерной системы поли-я-фенилентерефталамид (ПФТА)-Н^04 выяснены оригинальным способом при определении вязкостных свойств растворов в широких областях концентраций и температур . Как и в случае растворов ПБА, для растворов ПФТА-Н^04 были получены вначале сведения об их ЖК-со-стоянии и о том, что при концентрации перехода изотропного раствора в жидкокристаллический (анизотропный) вязкость резко снижается, а затем при несколько более высокой концентрации начинает достаточно резко возрастать. Эти особенности вязкостных свойств растворов ПФТА в серной кислоте позволили установить количественные границы фазовой диаграммы для данной полимерной системы (рис. 2).
На рис. 2 наряду с коридором обозначена еще одна граница (кривая 3). Она отвечает превращению ЖК-растворов в "твердые" системы. Такая же граница выявляется и в системе ПБА- ДМАА^Ю. Как показали дальнейшие исследования с привлечением РСА, превращение ЖК-растворов ПБА, ПФТА и других пара-арамидов в "твердые" системы может быть обусловлено образованием кристаллосольватов (КС) . Они, несомненно, связаны с кристаллическим фазовым состоянием, но имеют столь большую специфику, что могут служить предметом отдельного рассмотрения. Здесь же в рамках обсуждения собственно схематической фазовой диаграммы следует лишь подчеркнуть то, что КС, зарождаясь в изотропном или анизотропном растворе и вызывая их превращение в "твердые" системы, могут сосуществовать с каждым из этих растворов. На диаграмме Папкова (рис. 1) это отражено обозначением типа ИР + КС или АР + КС, указывающим на двухфазность участков.
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ ПОЛИМЕР-РАСТВОРИТЕЛЬ
Рис. 2. Фазовая диаграмма системы ПФТА-серная кислота : 1, 2 - кривые составов сосуществующих изотропной фазы (1) и ЖК-фазы (2); 3 - кривая перехода ЖК-раствора в "твердое" состояние.
Рис. 3. Зависимость температуры Т резкого изменения мутности от концентрации х растворов сополимер ПФТА-серная кислота. Штриховые линии - границы между фазовыми областями.
Рассматривая вопрос конкретизации схематической фазовой диаграммы Папкова, следует привести интересные данные относительно сополимера ПФТА, состоящего из звеньев п-фени-лентерефталамида и небольшого количества звеньев бензимидозола. Данный сополимер в растворах серной кислоты ведет себя аналогично ПФТА. Его растворы могут превращаться в жидкокристаллические (анизотропные - АР) и затвердевать. При изучении светорассеяния растворов сополимера ПФТА в широкой области концентраций и температур было замечено, что интегральная мутность затвердевших растворов может резко изменяться . На графике зависимости температуры резкого изменения мутности от концентрации раствора (рис. 3) без труда обнаруживается несомненное сходство с контурами основных кривых схематической фазовой диаграммы. Этот факт убедительно подтверждает справедливость обобщенной фазовой диаграммы Папкова, а для системы сополимер ПФТА- Н^04 позволяет конкретизировать температур-но-концентрационные границы участков диаграммы. Согласно такой идентификационной конкретизации, кривая, расположенная в интервале концентраций от 8 до 11-12% и охватывающая температурную область от 40 до 55°С, является границей между однофазными изотропными растворами и д
Диаграммы фазового равновесия, или диаграммы состояния, в удобной графической форме показывают фазовый состав сплава в зависимости от температуры и концентрации. Диаграммы состояния строят для условий равновесия или условий, достаточно близких к ним.
Равновесное состояние соответствует минимальному значению энергии Гиббса. Это состояние может быть достигнуто только при очень малых скоростях охлаждения или длительном нагреве. В связи с этим рассмотрение диаграмм состояния позволяет определить фазовые превращения в условиях очень медленного охлаждения или нагрева. Истинное равновесие в практических условиях достигается редко. В подавляющем числе случаев сплавы находятся в метастабильном состоянии, т. е. в таком состоянии, когда они обладают ограниченной устойчивостью и под влиянием внешних факторов переходят в другие более устойчивые состояния, так как их энергия Гиббса больше минимальной. Для целей практики важно, что метаетабильные состояния нередко сообщают сплавам высокие механические или другие свойства. В этом случае металловедение должно установить природу метастабильных состояний, обеспечивающих оптимальный комплекс свойств, и разработать режимы термической или какой-либо другой обработки, позволяющей получить эти неравновесные состояния. Исходным положением при решении этих задач является знание диаграмм фазового равновесия.
Правило фаз. Диаграммы фазового равновесия характеризуют окончательное или предельное состояние сплавов, т. е. полученное после того, как все превращения в них произошли и полностью закончились. Это состояние сплава зависит от внешних условий (температуры, давления) и характеризуется числом и концентрацией образовавшихся фаз. Закономерность изменения числа фаз в гетерогенной системе определяется правилом фаз.
Правило фаз устанавливает зависимость между числом степеней свободы, числом компонентов и числом фаз и выражается уравнением
где С - число степеней свободы системы (или вариантность); К - число компонентов, образующих систему, т. е. минимальное число химических элементов, необходимых для образования любой фазы системы; 2 - число внешних факторов; Ф - число фаз, находящихся в равновесии.
Под числом степеней свободы (вариантностью системы) понимают возможность изменения температуры, давления и концентрации без изменения числа фаз, находящихся в равновесии.
При изучении физико-химических равновесий за внешние факторы, влияющие на состояние сплава, принимают температуру и давление. Применяя правило фаз к металлам, можно во многих случаях принять изменяющимся только один внешний фактор - температуру, так как давление, за исключением очень высокого, мало влияет на фазовое равновесие Сплавов в твердом и жидком состояниях. Тогда уравнение примет следующий вид: . Так как число степеней свободы не может быть меньше нуля и не может быть дробным числом, то , т. е. число фаз в сплаве, находящемся в равновесном состоянии, не может быть больше, чем число компонентов плюс единица. Следовательно, в двойной системе в равновесии может находиться не более трех фаз, в тройной - не более четырех и т. д.
Если в равновесии в системе с определенным числом компонентов находится максимальное число фаз, то число степеней свободы системы равно нулю Такое равновесие называют нонвариантным (безвариантным). При нонвариантном равновесии сплав из данного числа фаз может существовать только в совершенно определенных условиях: при постоянной температуре и определенном составе всех находящихся в равновесии фаз. Это означает, что превращение начинается и заканчивается при одной постоянной температуре.
В случае уменьшения числа фаз на одну против максимально возможного число степеней свободы возрастает на единицу Такую систему называют моновариантной (одновариантной). Когда система бивариантна (двухвариантна).
Равновесие в двухкомпонентных системах. Как уже было отмечено, условием равновесия является минимум свободной
Рис. 34. Зависимость энергии Гиббса (свободной энергии) от состава сплава
энергии. Самопроизвольно в системе протекают лишь те физические процессы, при которых свободная энергия уменьшается. Если сплав состоит из одной фазы, например, жидкого или твердого раствора а, то энергия Гиббса при постоянной температуре и давлении зависит от ее природы и состава фазы (рис. 34, а). Для случая, приведенного на рис. 34, а, устойчив твердый раствор а, так как у него энергия Гиббса ниже, чем у жидкой фазы
Если система (сплав) состоит из двух и более фаз, то при постоянной температуре и давлении ее энергия Гиббса определяется по правилу смешения (рис. 34, б).
Точка (рис. 34, б), характеризующая энергию Гиббса сплава состава лежит на прямой, соединяющей точки, характеризующие энергию Гиббса а- и -фаз и делит эту прямую на отрезки, обратно пропорциональные массовым количествам -фаз.
Если а- и -фазы, образующие данную систему, могут изменять свой состав, то энергия Гиббса каждой фазы в зависимости от концентрации может изменяться так, как это показано на рис. 34, в.
Состав фаз, находящихся в равновесии при данной температуре, отвечает точкам (рис. 34, в). Двухфазное состояние соответствует концентрациям, лежащим в пределах где энергия Гиббса смеси двух фаз -состава и -состава определяемая точками на прямой меньше свободной энергии отдельных фаз. Составы, имеющие концентрацию меньше, чем в условиях равновесия будут состоять только из -фазы, а сплавы с концентрацией более - из -фазы.
В двухкомпонентной системе при некоторых условиях, например, при нонвариантном равновесии могут одновременно сосуществовать три фазы, например жидкая фаза и два твердых раствора.
Изотермы свободной энергии в зависимости от состава для этого случая приведены на рис. 34, г. Состав фаз, находящихся в равновесии, определяется проекцией на ось концентрации точек касания прямой линии - к кривым (точки
Для построения диаграмм состояния, особенно для определения температур затвердевания, используют термический анализ. Для этой цели экспериментально получают кривые охлаждения отдельных сплавов и по их перегибам или остановкам, связанным с тепловыми эффектами превращений, определяют температуры соответствующих превращений. Эти температуры называют критическими точками. Для изучения превращений в твердом состоянии используют различные методы физико-химического анализа: микроанализ, рентгеноструктурный, дилатометрический, магнитный и др.
Рис. 10.6. Диаграммы фазового равновесия систем ВМС - растворитель: а) система с ВКТР; б) система с НКТР; в) система с ВКТР и НКТР; г) система с ВКТР Рис. 10.6. Диаграммы фазового равновесия систем ВМС - растворитель: а) система с ВКТР; б) система с НКТР; в) система с ВКТР и НКТР; г) система с ВКТР Рис. 10.6. Диаграммы фазового равновесия систем ВМС - растворитель: а) система с ВКТР; б) система с НКТР; в) система с ВКТР и НКТР; г) система с ВКТР Рис. 10.6. Диаграммы фазового равновесия систем ВМС - растворитель: а) система с ВКТР; б) система с НКТР; в) система с ВКТР и НКТР; г) система с ВКТР Рис. 10.6. Диаграммы фазового равновесия систем ВМС - растворитель: а) система с ВКТР; б) система с НКТР; в) система с ВКТР и НКТР; г) система с ВКТР Рис. 10.6. Диаграммы фазового равновесия систем ВМС - растворитель: а) система с ВКТР; б) система с НКТР; в) система с ВКТР и НКТР; г) система с ВКТР Рис. 10.6. Диаграммы фазового равновесия систем ВМС - растворитель: а) система с ВКТР; б) система с НКТР; в) система с ВКТР и НКТР; г) система с ВКТР Рис. 10.10. Изменение второго вириального коэффициента с температурой: 1- полистирол - циклогексан; 2 - полиизобутилен - н-пентан; 3 - полиизобутилен - дибутиловый эфир
Процессы взаимодействия полимеров с низкомолекулярными жидкостями имеют большое значение при синтезе полимеров, их переработке в изделия и в условиях эксплуатации этих изделий в различных жидких средах. Процесс пластификации также связан с так называемой совместимостью пластификаторов с полимерами, т.е. с образованием истинных растворов. Наконец, растворы полимеров имеют большое значение для определения молекулярных масс полимеров и размеров макромолекул.
При взаимодействии полимера с низкомолекулярными жидкостями могут образовываться истинные растворы, коллоидные системы и студни . Ниже приведены признаки истинного раствора и коллоидной системы:
Документ Без Имени
Истинные растворы |
Коллоидные системы |
| 1. Наличие сродства между компонентами | 1. Отсутствие сродства между компонентами |
| 2. Самопроизвольное образование | 2. Несамопроизвольное образование |
| 3. Молекулярная или ионная дисперсность | 3. Коллоидная дисперсность |
| 4. Термодинамическая устойчивость | 4. Термодинамическая неустойчивость |
| 5. Увеличение степени дисперсности | 5. Уменьшение степени дисперсности во времени |
| 6. Агрегативная устойчивость | 6. Агрегативная неустойчивость |
| 7. Однофазность | 7. Двухфазность |
| 8. Отсутствие поверхностей раздела | 8. Наличие поверхностей раздела |
| 9. Обратимость | 9. Необратимость |
Все эти признаки взаимосвязаны. Действительно, если между компонентами имеется сродство, то при непосредственном контакте друг с другом без всякой затраты внешней энергии они начинают самопроизвольно диспергироваться друг в друге, что приводит к постепенному увеличению степени раздробленности, или степени дисперсности до молекулярной или ионной.
Самопроизвольное диспергирование, или растворение, как всякий самопроизвольный процесс, происходящий при постоянных давлении и температуре, сопровождается уменьшением свободной энергии Гиббса (), что характерно для термодинамически устойчивой системы. При этом образуется однофазная система, в которой отсутствуют поверхности раздела.
В любом истинном растворе, если он не бесконечно разбавлен, в результате взаимодействия молекул растворенного вещества друг с другом образуются ассоциаты, обратимо разрушающиеся под влиянием теплового движения. Это приводит к возможности обратимых изменений свойств раствора при изменении внешних условий. Так, истинный раствор двух компонентов можно нагреть; охладить, разбавить, сконцентрировать, но при заданных температуре и давлении концентрация раствора, его свойства и структура будут одними и теми же, независимо от пути приготовления раствора. Равновесие, не зависящее от пути его достижения, называется истинным. Отсюда и само название растворов.
Если между компонентами сродство отсутствует, то сколько бы они ни находились в соприкосновении, самопроизвольного диспергирования не происходит. (Кусочек золота не начнет растворяться в воде). Для раздробления компонента применяют различные виды энергии, например механическую энергию, которая превращается в свободную энергию системы (пример">латексом . Это водная дисперсия, или эмульсия капелек каучука в воде. Подобные дисперсии синтетических каучуков называются синтетическими латексами .
Чтобы предотвратить слияние капель в эмульсии и сделать систему устойчивой, необходим стабилизатор. В натуральном латексе стабилизаторами являются различные белковые вещества, молекулы которых адсорбируются в поверхности раздела капля-среда. В синтетических латексах стабилизатором является эмульгатор, молекулы которого также адсорбируются на поверхности раздела полимер-среда. Для латексов справедливы все закономерности, характерные для коллоидных систем.
Растворы высокомолекулярных соединений, так же как и низкомолекулярных веществ, можно разделить на растворы неэлектролитов и растворы электролитов. Растворы неэлектролитов образуют полимеры, не диссоциирующие на ионы, а растворы электролитов - полимеры, при растворении которых происходит электролитическая диссоциация.
В настоящее время получены синтетические полиэлектролиты - полимеры, способные диссоциировать в растворах на ионы, причем в одной макромолекуле возникает большое число периодически повторяющихся зарядов. Примером поликислот могут служить полиакриловые и полиметакриловые кислоты . Растворимые в воде соли этих кислот диссоциируют в растворе:
пример">полиоснований является поливинилпиридиний :
пример">сшитые полиэлектролиты , которые получают, вводя ионизирующие группы в различные сетчатые полимеры.
Самопроизвольно образующиеся истинные растворы полимеров обладают всеми перечисленными выше признаками истинных растворов. Но вследствие огромной разницы в размерах молекул полимера и растворителя истинные растворы полимеров имеют свои специфические особенности, к которым относятся явление набухания и высокая вязкость даже разбавленных растворов.
Если осторожно налить одну жидкость поверх слоя другой, происходит их взаимное проникновение; в случае воды и этилового спирта молекулы последнего проникают в фазу воды, а молекулы воды - в фазу спирта. Поскольку молекулы обеих жидкостей малы и подвижны, их взаимное проникновение происходит с одинаковыми скоростями, и жидкости смешиваются.
Особенность растворения полимера состоит в том, что смешиваются компоненты, размеры молекул которых различаются в тысячи раз; отсюда и разная подвижность молекул. Подвижность молекул низкомолекулярной жидкости очень велика. При соприкосновении полимера с низкомолекулярной жидкостью ее молекулы начинают быстро проникать в фазу полимера, а огромные макромолекулы за это время не успевают перейти в фазу растворителя: прежде чем раствориться, высокомолекулярный полимер набухает.
Набухание - это процесс поглощения, или сорбции низкомолекулярных жидкостей (или их паров) полимером.
Но этот процесс принципиально отличается от процессов физической адсорбции, происходящей на внешней или внутренней поверхности минеральных адсорбентов, и от процессов растворения в их микропорах паров или газов, которые, как правило, не сопровождаются существенным изменением структуры сорбента.
При набухании молекулы низкомолекулярной жидкости (или ее пара) проникают между элементами структуры полимера, вызывая межструктурное набухание , или внутрь структур, раздвигая макромолекулы (внутриструктурное набухание ). При этом благодаря способности макромолекул изменять свою форму растворитель не только заполняет пустоту между отдельными звеньями, но и увеличивает эффективные радиусы полимерных клубков и расстояния между их центрами масс, не нарушая сплошности полимерного тела. Это приводит к увеличению объёма и массы полимерного тела по сравнению с исходным. При этом объём всей системы (полимер + растворитель) обычно уменьшается - явление контракции . Контракция системы при набухании полимера объясняется ориентацией молекул растворителя вдоль макромалекул, и система становится более компактной.
Следовательно, процесс набухания - это сорбция (поглощение) низкомолекулярного вещества полимером, сопровождающаяся увеличением его массы, объема и изменением структуры .
Принято процесс набухания представлять происходящим в две стадии :
Выделение">Неограниченное набухание - это набухание, самопроизвольно переходящее в растворение. Оно аналогично неограниченному смешению жидкостей, например воды и этилового спирта или воды и серной кислоты.
Набухший полимер, представляющий собой раствор низкомолекулярной жидкости в полимере, какое-то время сосуществует со слоем чистой низкомолекулярной жидкости. Через некоторый промежуток времени, когда цепи полимера уже достаточно раздвинуты, они начинают медленно диффундировать в растворитель. Возникает слой более разбавленного раствора, сосуществующий со слоем более концентрированного раствора. По истечении некоторого времени концентрации обоих слоев делаются равными - слои сливаются, образуя однофазную гомогенную систему.
Ограниченное набухание - процесс взаимодействия полимеров с низкомолекулярными жидкостями, ограниченный только стадией их поглощения полимером; самопроизвольного растворения полимера не происходит, т.е. цепи полимера полностью не отделяются друг от друга.
При этом образуются две сосуществующие фазы. Одна фаза представляет собой раствор низкомолекулярной жидкости в полимере, другая - является чистой низкомолекулярной жидкостью (если полимер совсем не растворяется) или разбавленным раствором полимера в низкомолекулярной жидкости. Эти фазы разделены ясно видимой поверхностью раздела и находятся в равновесии.
Следует различать ограниченное набухание полимеров линейного и сетчатого строения. Для линейных полимеров этот процесс аналогичен ограниченному смешению жидкостей: при определенных условиях (температуре, концентрации компонентов) набухание ограничено, но при соответствующем изменении условий оно может перейти в неограниченное растворение. Например, желатина при комнатной температуре ограниченно набухает в воде, а при нагревании примерно до 35°С она в воде неограниченно растворяется.
Если в полимере имеется пространственная сетка, образованная химическими связями, то цепи ни при каких температурах (ниже температуры разложения полимера) не могут быть разделены. Следовательно, сетчатые полимеры принципиально нерастворимы, однако они могут набухать, образуя студни, или гели.
Степень набухания и кинетика набухания. На практике очень важно знать способность полимеров к набуханию в различных жидких и парообразных средах. Эта способность оценивается по степени набухания , которая выражается количеством поглощенной полимером жидкости (или ее пара), отнесенным к единице массы или объема полимера.
Степень набухания может быть определена весовым или объемным методом. Весовой метод заключается во взвешивании образца до и после набухания и в вычислении степени набухания формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f202
где пример">m - навеска набухшего полимера.
Объемный метод определения степени набухания основан на измерении объема полимера до и после набухания:
формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f205.gif" border="0" align="absmiddle" alt=" - объем исходного полимера; V - объем набухшего полимера.
Степень набухания можно определить только у ограниченно набухающих полимеров, так как при неограниченном набухании сам полимер начинает растворяться, и масса образца уменьшается. Степень набухания изменяется во времени. Зависимость выделение">рис. 10.1
.
Как видно из рисунка, начиная с определенного времени степень набухания становится постоянной. Величина степени набухания, которой соответствует появление горизонтального участка на кривой, называется максимальной , или равновесной степенью набухания . У различных полимеров равновесная степень набухания устанавливается через разные промежутки времени, что имеет большое практическое значение. Так, равновесная степень набухания одного полимера (кривая 2 на рис. 10.1 ) может быть больше, чем у другого (кривая 1). Следовательно, при нахождении их в данной жидкости в течение длительного времени второй образец набухнет значительно больше.
Если определять степень набухания через какой-то более короткий промежуток времени, сможет наблюдаться обратная картина: степень набухания первого образца окажется больше, чем второго. Для оценки способности полимера к набуханию следует пользоваться величиной максимальной степени набухания (выделение">отрицательного набухания полимера - не увеличение, а уменьшение массы образца во времени. Это происходит при набухании полимеров линейного или сетчатого строения в результате вымывания из них растворимых примесей. Определение степени набухания используется на практике при испытании готовых полимерных изделий, предназначенных для работы в жидких и газовых средах.
Скорость набухания лимитируется скоростью диффузии растворителя в фазу полимера и для полимеров, находящихся в исходном высокоэластическом состоянии, может быть описана кинетическим уравнением первого порядка:
пример">k - константа скорости набухания, пример">t .
Интегрирование уравнения (10.3) дает
формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f201.gif" border="0" align="absmiddle" alt=" от времени в координатах пример">t
должны группироваться вдоль прямой с тангенсом угла наклона, равным k
(рис. 10.2
). Это показывает, что кинетически процесс набухания является реакцией первого порядка.
Кинетика неограниченного набухания
некоторых полимеров показана на рис. 10.3
. До точки а
для всех полимеров наблюдается постепенно замедляющееся увеличение степени набухания (вследствие более интенсивного набухания в начале процесса). В точке а
скорость растворения становится равной скорости набухания и некоторое время степень набухания не изменяется. В точке b
скорость растворения начинает превышать скорость набухания, и масса образцов уменьшается. Между точками а
и b
образцы имеют максимальную степень набухания формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f211.gif" border="0" align="absmiddle" alt=".
Из сопоставления кривых набухания можно сделать вывод, что чем ниже молекулярная масса, меньше разветвленность макромолекул и межмолекулярное взаимодействие и выше термодинамическое сродство между полимером и растворителем - тем меньше формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f211.gif" border="0" align="absmiddle" alt=".
При очень высокой молекулярной массе или сильном межмолекулярном взаимодействии некоторые полимеры (например, белки) растворяются крайне медленно (кривая 3 на рис. 10.3 ) и могут сохранять максимальную степень набухания в течение длительного времени, т.е. характеризуются ограниченным набуханием. Для растворения таких набухших полимеров требуется перемешивание, повышение температуры; при этом межмолекулярное взаимодействие ослабляется и повышается подвижность макромолекул, что ускоряет их растворение.
Кинетика ограниченного набухания. Как уже говорилось, ограниченное набухание - процесс взаимодействия полимеров с низкомолекулярными жидкостями, не сопровождающийся растворением. Это наблюдается при невысоком термодинамическом сродстве полимера и растворителя, а также характерно для полимеров, макромолекулы которых соединены прочными поперечными связями в пространственную сетку.
Редкие поперечные связи между макромолекулами на первой стадии набухания полимера не затрудняют диффузию в него молекул растворителя. Поэтому в первый период набухание происходит с максимальной скоростью. Однако сольватация растворителя звеньями макромолекул, расположенными между узлами сетки, снижает их подвижность, приводит к увеличению расстояний между ними, к растяжению и распрямлению макромолекул, уменьшению энтропии системы, появлению сильных механических напряжений и разрыву некоторых перенапряженных участков; скорость набухания при этом уменьшается. (см. рис. 10.1
и рис. 10.4
).
С увеличением числа поперечных связей, т.е. густоты пространственной сетки, степень и скорость набухания снижаются. Кинетика ограниченного набухания сетчатых полимеров показана на рис. 10.5
.
Своеобразный вид кривой 3 объясняется экстракцией из набухающего сетчатого полимера растворимых низкомолекулярных компонентов смеси и их растворением. На участке а - b скорости набухания и растворения одинаковы, на участке b - с преобладает растворение, на участке с - d растворение заканчивается..gif" border="0" align="absmiddle" alt=" - максимуму набухания сетчатого полимера, ">
Химической природой полимера и растворителя;
Молекулярной массой полимера;
Гибкостью цепи полимера;
Плотностью упаковки макромолекул;
Фазовым состоянием полимера;
Неоднородностью химического состава цепи;
Наличием и частотой пространственной сетки;
Температурой.
Рассмотрим их.
Природа полимера и растворителя. Взаимная растворимость веществ зависит от их химического строения. Издавна существовало положение: «подобное растворяется в подобном», т.е. взаимно растворяются вещества, близкие по химическому строению, и не растворяются вещества, резко различающиеся по химическому строению. В качестве признака «подобное» впоследствии была принята близость энергии межмолекулярного взаимодействия.
Рассмотрим растворы, в которых проявляются только ван-дер-ваальсовы взаимодействия, т.е. дисперсионные, индукционные и ориентационные взаимодействия.
Если жидкости неполярны, т.е. обладают нулевым дипольным моментом, и между ними действуют только дисперсионные силы, то они обычно хорошо смешиваются друг с другом в широком диапазоне температур. С этой точки зрения можно ожидать хорошего растворения аморфных неполярных полимерных углеводородов (полиизобутилена, полиизопрена, полибутадиена и др.) в предельных низкомолекулярных углеводородах и в их смеси (бензин), что и наблюдается в действительности. Такие полимеры не растворяются и не набухают в полярных жидкостях (ацетоне и др.) и в особенности в жидкостях, способных к образованию водородных связей (вода, низшие спирты).
Наоборот, полимеры, содержащие полярные группы (нитрат целлюлозы, полиакрилонитрил и др.) не растворяются в неполярных жидкостях и склонны к взаимодействию с жидкостями, близкими к ним по полярности.
Полярность вещества обычно характеризуют величиной постоянного дипольного момента, который, однако, не является эффективной мерой полярности. Например, все алифатические спирты или все кетоны обладают практически одинаковым дипольным моментом и совершенно различной растворяющей способностью по отношению к другим жидкостям и полимерам. При одном и том же значении дипольного момента, че6м длиннее углеводородный радикал в молекуле спирта или кетона, тем лучше в них растворяются или набухают неполярные и хуже - полярные полимеры.
Все это свидетельствует об исключительно сложном характере взаимодействия полимеров с растворителями, которое зависит и от формы и размера макромолекул, и от их способности к конформационным превращениям, молекулярной массы, плотности упаковки и других факторов.
Молекулярная масса полимеров. С увеличением молекулярной массы полимера в любых полимергомологических рядах способность к растворению всегда уменьшается. Низкомолекулярные члены ряда могут неограниченно растворяться в данной жидкости, а высокомолекулярные члены - только ограниченно набухать. Это обусловлено большими энергиями взаимодействия, суммирующимися по всей длине цепи, и ограниченной подвижностью звеньев цепи, связанных между собою химическими связями. Различная способность к растворению полимергомологов используется для их разделения на фракции.
Гибкость цепи полимера. Механизм растворения полимеров заключается в отделении цепей друг от друга и их диффузии в фазу растворителя. Этому способствует гибкость цепи. Гибкая цепь может перемещаться по частям, ее звенья способны обмениваться местами с молекулами растворителя, ее диффузия осуществляется последовательным перемещением групп звеньев, что не требует больших затрат энергии на преодоление межмолекулярных взаимодействий. Поэтому аморфные полимеры с гибкими цепями, как правило, неограниченно набухают, т.е. растворяются.
Большой гибкостью обладают цепи неполярных полимеров, которые способны взаимодействовать с неполярными жидкостями. Следовательно, неполярные аморфные полимеры с гибкими цепями в любой неполярной жидкости практически растворяются неограниченно.
Жесткие цепи могут перемещаться только как целое, что при наличии высокой молекулярной массы очень затрудняет их диффузию. Их звенья не могут независимо друг от друга обмениваться местами с молекулами растворителя. Поэтому аморфные линейные полимеры, жесткость цепей которых обусловлена присутствием полярных групп, хорошо набухают в сильнополярных жидкостях, но, как правило, не растворяются в них при обычных температурах. Для растворения очень жестких полимеров необходимо сильное взаимодействие между полимером и растворителем. Например, целлюлоза растворяется в четвертичных аммониевых основаниях, т.е. в жидкостях, с которыми она может образовывать комплексы.
Плотность упаковки макромолекул. Энергия межмолекулярного взаимодействия обратно пропорциональна расстоянию в шестой степени. Поэтому самые незначительные изменения в расстояниях, т.е. в плотности упаковки макромолекул, могут резко изменить энергию взаимодействия, и, естественно, более рыхлая упаковка должна способствовать улучшению растворимости, а более плотная - ее ухудшению.
Плотно упаковываться могут и очень гибкие, и очень жесткие цепи, но это по-разному сказывается на растворимости. Гибкоцепные аморфные неполярные полимеры, несмотря на плотную упаковку, хорошо растворимы в неполярных жидкостях благодаря возможности осуществления сегментального движения. Плотно упакованные жесткоцепные полимеры лишены этой возможности, и поэтому они очень трудно растворимы. Это характерно для таких ароматических полиамидов, как поли-n-бензамид, поли-n-терефталамид и других плотно упакованных полигетероариленов.
Фазовое состояние полимера. Поскольку на растворимость влияет плотность упаковки макромолекул, то понятно, что огромную роль играет наличие кристаллической решетки, для разрушения которой требуется большая энергия. Поэтому кристаллические, даже неполярные полимеры при комнатной температуре не растворяются в жидкостях, близких к ним по полярности (полиэтилен, полипропилен и др.). Для растворения кристаллических полимеров их следует нагреть до температур, близких к температурам плавления. Политетрафторэтилен в широком диапазоне температур не растворяется ни в каких растворителях.
Неоднородность химического состава. Многие полимеры в зависимости от условий их получения могут иметь неодинаковый химический состав. Например, ацетаты целлюлозы могут иметь разную степень ацетилирования, нитраты целлюлозы - разную степень нитрования, образцы промышленного поливинилового спирта часто содержат разное число ацетильных групп. Такие полимеры обладают различной растворимостью. Например, триацетат целлюлозы растворяется в метиленхлориде, ледяной уксусной и муравьиной кислотах, но ограниченно смешивается с кетонами и эфирами. Ацетат целлюлозы, содержащий примерно 54-57% ацетильных групп, неограниченно смешивается с ацетоном и другими кетонами. Нитрат целлюлозы, содержащий 10-12% азота, неограниченно смешивается с ацетоном, а тринитрат целлюлозы в нем только незначительно набухает. При этом оба нитрата с водой и углеводородами не взаимодействуют.
Поперечные химические связи. Даже небольшое число поперечных химических связей между цепями препятствует их отделению друг от друга и переходу в раствор. Чтобы получить нерастворимый полимер, достаточно создать хотя бы одну связь между соседними цепями; например, при вулканизации каучуков серой на 2 моль полимера требуется 1 моль серы. Это означает, что при средней молекулярной массе каучука, равной 100 000, на 200 000 г каучука требуется 32 г серы или на 1 кг каучука - примерно 0,16 г серы. Если каучук способен к реакциям сшивания при взаимодействии с кислородом, то присутствие 0,08 г кислорода на 1 кг каучука достаточно для того, чтобы каучук перестал растворяться. Таким образом, ничтожные количества сшивающих добавок совершенно лишают полимеры способности растворяться в любых растворителях. Полимеры сетчатого строения не становятся растворимыми при нагревании до любых температур.
Если число поперечных связей в полимере сравнительно невелико, т.е. отрезки цепей между ними достаточно большие, то молекулы низкомолекулярных веществ могут проникать в фазу полимера. Это проникновение сопровождается раздвижением отрезков соседних цепей; следовательно, сшитый полимер может ограниченно набухать. При этом степень набухания зависит от всех факторов, о которых шла речь выше, и от частоты пространственной сетки. Так, неполярные сетчатые полимеры лучше набухают в неполярных жидкостях, полярные - в полярных. Полимеры, имеющие группы, способные к образованию водородных связей, набухают в жидкостях, с которыми они могут эти связи образовывать. Гибкие или рыхло упакованные сетки при прочих равных условиях набухают лучше, чем жесткие или плотно упакованные.
Увеличение числа поперечных связей приводит к уменьшению способности полимера поглощать низкомолекулярную жидкость; при наличии частой пространственной сетки полимер полностью теряет способность набухать. Это можно проиллюстрировать рядом примеров.
Так, при увеличении содержания серы в полимере способность вулканизатов каучука к набуханию непрерывно уменьшается. Эбонит (вулканизат, содержащий около 32% серы) совершенно не набухает. Резольные фенолоформальдегидные полимеры линейного строения хорошо растворяются в ацетоне и спирте. Резитол, т.е. продукт сетчатого строения, только ограниченно набухает в этих растворителях, а резит полностью лишен способности набухать.
Температура. Растворимость полимеров с повышением температуры может улучшаться и ухудшаться, что зависит от влияния температуры на термодинамическое сродство системы полимер-растворитель. Это отчетливо следует из рассмотрения фазового равновесия полимерных систем.
Основным законом равновесия многофазной многокомпонентной системы является правило фаз Гиббса, которое устанавливает взаимосвязь между числом фаз Ф, числом компонентов в системе К и числом ее степеней свободы
формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f216.gif" border="0" align="absmiddle" alt="
Согласно уравнению (10.6), двухкомпонентная однофазная конденсированная система имеет две степени свободы (состояние системы определяется температурой и концентрацией одного из компонентов).
При наличии двух фаз (r = 2) конденсированная двухкомпонентная система имеет одну степень свободы. Это значит, что изменение температуры вызывает изменение концентрации обеих фаз. При некоторой температуре эти фазы могут слиться с образованием однофазного гомогенного раствора. Наоборот, однофазный гомогенный раствор при определенной температуре может расслоиться, или разделиться на две фазы. Температура, при которой происходит расслоение, называется температурой фазового расслоения , или фазового разделения (формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f217.gif" border="0" align="absmiddle" alt=", зависимость которой от состава раствора выражается кривой взаимного смешения , или пограничной кривой , отделяющей область однофазных растворов от двухфазных.
Первым признаком расслоения гомогенной прозрачной системы на две фазы, или образования новой фазы, является легкое помутнение системы (опалесценция). Это является результатом рассеяния света мельчайшими частицами вновь образующейся фазы. На этом основан метод получения диаграмм состояния, который называется методом точек помутнения . Он состоит в очень медленном поочередном нагревании и охлаждении растворов заданной концентрации и регистрации формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f217.gif" border="0" align="absmiddle" alt=" от состава, который выражается в мольных, массовых или объемных долях компонентов.
Фазовые диаграммы, известные для систем ВМС - растворитель, приведены на рис. 10.6
. Поскольку молярная масса ВМС значительно превышает молярную массу растворителя, состав на этих диаграммах обычно выражают в массовых или объёмных, но не в молярных долях. Известны системы с верхней критической температурой растворения (ВКТР), выше которой полимер полностью растворяется в низкомолекулярной жидкости при любой его концентрации. Область выше кривой соответствует однофазной гомогенной системе, область ниже кривой - двухфазной гетерогенной системе.
Например, в точке C (рис. 10.6, а
) система расслаивается на две равновесные фазы составов формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f219.gif" border="0" align="absmiddle" alt=" (насыщенный раствор растворителя в полимере).
Системами, имеющими ВКТР, являются: ацетат целлюлозы - хлороформ, полиизобутилен - бензол, полистирол - циклогексан и др. На рис. 10.6, б приведена диаграмма системы с нижней критической температурой растворения (НКТР), ниже которой полимер и растворитель неограниченно растворимы друг в друге. Например, системы полиэтиленоксид - вода, метилцеллюлоза - вода, нитрат целлюлозы - этанол обладают НКТР. Для некоторых систем (полипропиленоксид - вода) реализуются замкнутые кривые растворимости с НКТР и ВКТР - на рис. 10.6, в .
Известен ещё один вид фазовых диаграмм, для которых НКТР находится выше ВКТР и выше температуры кипения растворителя (рис. 10.6, г ). Такие диаграммы характерны для систем, полимер и растворитель которых близки по химическому строению. При этом НКТР повышается при увеличении размеров молекул растворителя. Расслоение системы в данном случае принято объяснять большой разницей в термических коэффициентах расширения компонентов. Диаграммы состояния типа изображенной на рис. 10.6, г получены для систем полиэтилен - алканы, поливинилацетат - этилацетат, поливиниловый спирт - вода и др.
Термодинамика растворов объясняет существование диаграмм, изображенных на рис. 10.6 , следующим образом. Поскольку растворы полимеров образуются самопроизвольно, их образование, как и всякий самопроизвольный процесс, сопровождается уменьшением энергии Гиббса, т.е.
формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f221.gif" border="0" align="absmiddle" alt=".gif" border="0" align="absmiddle" alt=" - сумма энергий Гиббса компонентов до растворения.
Энергия Гиббса связана с изменением энтальпии и энтропии процесса уравнением
формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f225.gif" border="0" align="absmiddle" alt=".gif" border="0" align="absmiddle" alt=" следует, что самопроизвольное растворение полимера без расслоения системы реализуется в нескольких вариантах.
1. опред-е">и опред-е">2. опред-е">и опред-е">при условии формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f234.gif" border="0" align="absmiddle" alt=".gif" border="0" align="absmiddle" alt="< 0, выше НКТР опред-е">3. опред-е">и опред-е">при условии опред-е">4. опред-е"> и выделение">рис. 10.6 соответствуют случаи сложной зависимости формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f238.gif" border="0" align="absmiddle" alt=".gif" border="0" align="absmiddle" alt=" больше нуля, при других меньше.
При образовании идеальных растворов (подчиняющихся закону Рауля) формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f242.gif" border="0" align="absmiddle" alt=" = 0 (объём раствора равен сумме объёмов компонентов). В этом случае растворение обусловлено лишь возрастанием энтропии. Энтропия же увеличивается за счёт увеличения в процессе смешения числа энергетически эквивалентных микросостояний..gif" border="0" align="absmiddle" alt=".gif" border="0" align="absmiddle" alt="< 0.
Растворы полимеров всегда обнаруживают существенные отклонения от идеального поведения, даже если формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f246.gif" border="0" align="absmiddle" alt=". Т.е..gif" border="0" align="absmiddle" alt=".gif" border="0" align="absmiddle" alt=" атермального раствора ввели дополнительный член, содержащий некоторый безразмерный параметр формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f235.gif" border="0" align="absmiddle" alt=" реальных растворов:
формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f249.gif" border="0" align="absmiddle" alt=".gif" border="0" align="absmiddle" alt=".gif" border="0" align="absmiddle" alt="> 1/2..gif" border="0" align="absmiddle" alt=" - мера термодинамического сродства растворителя к полимеру, или мера качества растворителя (для очень хороших растворителей он может быть меньше нуля).
Способность к набуханию и растворению полимеров в тех или иных растворителях зависит от строения их молекул. Эмпирическое правило «подобное растворяется в подобном» подтверждается тем, что обычно неполярные полимеры легко растворяются в неполярных растворителях и не растворяются в полярных; наоборот, полярные полимеры не растворяются в неполярных растворителях, но растворяются в полярных.
Набухание и растворимость полимера в том или ином растворителе зависят от взаимодействий функциональных групп или атомов, в результате которых возникают донорно-акцепторные и другие связи, приводящие к образованию устойчивых комплексов макромолекул полимера с молекулами растворителя.
Процесс растворения (набухания) идет только в том случае, если компоненты могут взаимно смешиваться или взаимно растворяться, т.е. зависит от того имеется ли между ними термодинамическое сродство. В зависимости от степени термодинамического сродства растворителей к полимерам их подразделяют на термодинамически совместимые с полимерами и несовместимые.
Количественную оценку термодинамического сродства компонентов друг к другу проводят по степени снижения в результате взаимодействия их химических потенциалов формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f252.gif" border="0" align="absmiddle" alt=".gif" border="0" align="absmiddle" alt="
Химический потенциал компонента в растворе формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f256.gif" border="0" align="absmiddle" alt=".gif" border="0" align="absmiddle" alt=" и опред-е">Определение выделение">осмотическим .
Осмотическое давление - это показатель термодинамического сродства между компонентами, отнесенный к единице объема растворителя: чем больше осмотическое давление, тем больше абсолютное значение формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f261.gif" border="0" align="absmiddle" alt="
где с - концентрация растворенного вещества; R - универсальная газовая постоянная; Т - температура.
В растворах полимеров каждый сегмент макромолекулы перемещается независимо от других, ведет себя как кинетически самостоятельная единица. Поэтому осмотическое давление растворов полимеров не подчиняется закону Вант-Гоффа и зависит от гибкости макромолекул: чем выше гибкость, тем короче сегменты и больше их содержится в макромолекуле, тем выше осмотическое давление и сильнее отклонение от закона Вант-Гоффа.
Кроме того, осмотическое давление растворов полимеров возрастает не пропорционально их концентрации, как в случае низкомолекулярных веществ, а значительно быстрее (рис. 10.7 ).
формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f323.gif" border="0" align="absmiddle" alt=" от концентрации С раствора
Поэтому для описания зависимости осмотического давления от концентрации полимеров пользуются не уравнением Вант-Гоффа, а уравнением Ван-дер-Ваальса в виде вириального разложения, т.е. по степеням концентрации с:
формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f263.gif" border="0" align="absmiddle" alt="
где с - концентрация полимера в растворе; формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f265.gif" border="0" align="absmiddle" alt=".
Первый вириальный коэффициент формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f266.gif" border="0" align="absmiddle" alt=" = 1/M. Третий и последующий члены степенного ряда незначительно сказываются на результатах, поэтому уравнение (10.13) можно записать в виде
формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f265.gif" border="0" align="absmiddle" alt=" выражается серией веерообразных прямых (рис. 10.8 ), наклон которых определяется значением второго вириального коэффициента формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/ris10.8.gif" border="0" align="absmiddle" alt="
Рис. 10.8. Зависимость осмотического давления от концентрации растворов полимеров, отличающихся значением второго вириального коэффициента формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f268.gif" border="0" align="absmiddle" alt=".gif" border="0" align="absmiddle" alt=">0 («хорошее» термодинамическое сродство)
Чем выше положительное значение формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f268.gif" border="0" align="absmiddle" alt=".gif" border="0" align="absmiddle" alt=" = 0 и уравнение (10.12) переходит в уравнение Вант-Гоффа (10.11).
Из табл. 10.1 видно, например, что при заданных температурах дихлорэтан - хороший растворитель для полистирола, а циклогексан - плохой. В то же время циклогексан является хорошим растворителем для полиизобутилена.
Таблица 10.1.
Значения вторых вириальных коэффициентов для некоторых систем полимер-растворитель
Документ Без Имени
Полимер |
М 10 -3 |
Растворитель |
Температура, °С |
А 2 10 -4 ,
|
| Полистирол | ||||
Дихлорэтан |
||||
| рис. 10.9
рис. 10.9, б
раствора, или гели полимеров, имеют большое значение в пищевой и фотографической промышленности, в промышленности искусственных и синтетических волокон и резиновых изделий, в ряде других отраслей техники.
Студень, или гель - это бинарная система, состоящая из пространственной сетки, образованной макромолекулами или их агрегатами, в которой распределены молекулы низкомолекулярной жидкости. Такие сетки при достаточно высокой концентрации полимера могут образовываться и в растворах. Основное отличие студня от раствора состоит в том, что в растворах такие сетки имеют флуктуационный характер, т.е. непрерывно разрушаются и образуются под влиянием теплового движения; в студне сетка имеет нефлуктуационный характер, т.е. при данных условиях она устойчива и под действием теплового движения не разрушается. Если при изменении температуры поперечные связи могут разрушаться тепловым движением, т.е. сетка приобретает флуктуационный характер, студень переходит в состояние раствора. Этот процесс называется плавлением студня . Существует два типа студней. Студни I типа - это системы полимер-низкомолекулярная жидкость (НМЖ), в которых пространственная сетка образована химическими связями между молекулами. Эти связи при нагревании не разрушаются, и такие студни ни при каких температурах не плавятся. Нагревание этих студней выше определенной температуры приводит вследствие термической деструкции к необратимому разрушению всей системы. Поэтому такие студни называют термонеобратимыми . Студни I типа образуются: При самопроизвольном набухании пространственно-сшитых полимеров; При трехмерной полимеризации или поликонденсации в растворе; В процессе химических реакций сшивания, происходящих в присутствии растворителя. Студни, образованные химическими связями, не способны к течению, так как макромолекулы, будучи сшиты, не могут перемещаться относительно друг друга. Состояние, когда система теряет текучесть в процессе полимеризации или поликонденсации в растворе и из вязкой массы переходит в студень, называется точкой гелеобразования , или гель-точкой . Примером студней I типа являются набухшие вулканизаты каучуков, набухшие сетчатые сополимеры стирола и дивинилбензола и др. Набухание их происходит самопроизвольно, в результате чего образуются равновесные термодинамически устойчивые однофазные студни. Равновесная степень набухания зависит от степени сшивания полимера, температуры и природы растворителя. Студни II типа представляют собой системы, в которых пространственная сетка образована межмолекулярными связями различной природы. В определенных условиях эти связи устойчивы, но при изменении условий (температуры, природы НМЖ и др.) они могут распадаться. При этом образуется гомогенный истинный раствор. При возвращении системы к первоначальным условиям снова образуются прочные межцепные связи - система застудневает. Такие студни называют термообратимыми . Студни II типа образуются при взаимодействии линейных или разветвленных полимеров, имеющих дифильные группы (различающиеся по полярности), с не очень хорошими в термодинамическом смысле растворителями, которые взаимодействуют только с одним типом групп и не взаимодействуют с другим. В среде очень хорошего для данного полимера растворителя студни, как правило, не образуются. Поэтому студнеобразование происходит при изменении условий, приводящих к ухудшению растворяющей способности среды. Это может происходить при изменении температуры или при добавлении к раствору полимера в хорошем растворителе плохого. Это неравновесная система, состоянию равновесия которой отвечает образование двух фаз. Поэтому студни II типа являются двухфазными . Классическим примером двухфазного студня являются студни желатины , образующиеся при охлаждении ее растворов. Устойчивая флуктуационная сетка в них, по-видимому, создается связями между гидрофобными углеводородными участками и прочными водородными связями между группами -NH-C соседних цепей, которые при обычных температурах вода не разрушает. Двухфазные студни образуются при охлаждении растворов полиакрилонитрила в диметилформамиде и т.д. Если полимер способен кристаллизоваться, то образующийся студень имеет кристаллическую структуру. Это наблюдается, например, при охлаждении растворов поливинилового спирта в этиленгликоле или глицерине , в меньшей степени - при охлаждении водных растворов поливинилового спирта . Кристаллизация всегда идет тем совершеннее, чем ближе химическая природа НМЖ и звена цепи полимера. Термообратимые студни образуются при охлаждении растворов кристаллизующихся гребнеобразных полимеров, ряда полиакрилатов в алифатических спиртах и углеводородах. Устойчивые связи в этом случае возникают вследствие взаимодействия метиленовых ответвлений при достаточно большой их длине, что создает ориентационный порядок и приводит к кристаллизации. На процесс студнеобразования влияют следующие факторы: Концентрация ВМС в растворе; Форма и размер молекул ВМС; Температура; Присутствие индифферентных электрол РН среды. Влияние концентрации ВМС Застудневанию растворов ВМС всегда способствует повышение концентрации раствора, так как при этом возрастает частота столкновений между макромолекулами или их участками и увеличивается количество связей, образующихся в единице объема. Влияние формы и размера макромолекул Макромолекулы не только имеют большие размеры, но, и это очень важно, обладают гибкостью полимерных цепей, которая обеспечивает способность принимать большое число конформаций: от абсолютно растянутого состояния до тугого клубка. Естественно, число связей, которые образует данная макромолекула с другими, зависит от формы молекулы: чем более она распрямлена, тем легче доступ к тем ее частям, которые могут вступать во взаимодействие. Следовательно, для студнеобразования необходимы условия, при которых макромолекула не свертывается в клубок. Макромолекулы, имеющие вытянутую форму, образуют студни даже в очень разбавленных растворах. Так, агар-агар образует студень при содержании 0,1%, а желатин - 0,5% сухого вещества. В морских медузах, представляющих собой «живой» студень, количество воды доходит до 99%. Влияние температуры Повышение температуры, если только при этом в системе не происходит необратимых химических изменений, обычно препятствует застудневанию из-за возрастания интенсивности теплового движения сегментов и уменьшения вследствие этого числа и длительности существования связей между макромолекулами. При изменении температуры может происходить самопроизвольное застудневание истинного раствора ВМС. Так 30% -й водный раствор желатина застудневает при температуре 30°С, более разбавленный 10% -й раствор требует для застудневания более низкой температуры - 22°С. Следует заметить, что переход раствора ВМС в студень при изменении температуры происходит непрерывно, т.е. в этом случае нет постоянной температуры перехода, как это имеет место, например, при кристаллизации или плавлении. Влияние времени Так как процесс застудневания есть не что иное, как процесс появления и постепенного упрочнения пространственной сетки время, безусловно, играет положительную роль. Однако не следует думать, что процесс застудневания будет происходить в любом растворе и при любых условиях, если его проводить в течение длительного времени - необходимо выполнение и других условий. Однако если студень получают в результате ограниченного набухания сухого ВМС, то в зависимости от природы полимера и растворителя требуется совершенно определенное время. Так, для набухания желатина в холодной воде требуется 35-40 мин. Влияние индифферентных электролитов Действие электролитов на застудневание растворов белков противоположно действию этих электролитов на набухание. Ионы, увеличивающие набухание, замедляют застудневание или делают его невозможным. Наоборот, ионы, уменьшающие объем набухшего студня, способствуют застудневанию. Как и на набухание, на застудневание в основном влияют анионы. Влияние рН Влияние рН особенно заметно, если ВМС является амфотерным, например, белок. Застудневание идет лучше всего при значении рН, отвечающем изоэлектрической точке, так как при этом по всей длине молекулярной цепи расположено одинаковое число противоположно заряженных ионизированных групп, что способствует возникновению связей между отдельными макромолекулами, С изменением рН (в обоих направлениях от изоэлектрической точки) макромолекулы приобретают одноименные заряды, что препятствует образованию связей. При добавлении больших количеств кислоты или основания степень ионизации уменьшается и тенденция к застудневанию снова увеличивается. Студни и гели обладают свойствами как твердых тел, так и жидкостей. Как твердым телам, им присуще такие механические свойства, как упругость, прочность, эластичность, способность сохранять определенную форму. В отличие от гелей большинство студней не тиксотропны. Это связано с тем, что в студнях пространственная сетка образована прочными химическими или водородными связями. Если эти связи окажутся разорванными в результате механического воздействия, то они не восстановятся, так как в местах разрыва изменится состав вследствие взаимодействия с растворителем. В некоторой степени тиксотропия может наблюдаться только у тех студней, для которых характерна малая прочность связей между макромолекулами. В студнях содержится большое количество воды, поэтому они проявляют некоторые свойства жидкостей, в частности, низкомолекулярные вещества, высокодисперсные золи, а также растворы ВМС с небольшими молекулами способны диффундировать в студни. Для студней характерен синерезис - постепенное сжатие пространственной сетки с выделением жидкости. Жидкость, заполняющую сетку студня, часто называют интермицеллярной , ее можно разделить на свободную , которая механически включена в каркас студня и не входит в сольватную оболочку, и связанную . Количество связанной воды в студне зависит от степени гидрофильности макромолекулы: чем больше количество гидрофильных групп, тем больше связанной воды в студне. Связанная вода обладает особыми свойствами: большой плотностью, пониженной температурой замерзания и т.д. Связанная вода студней играет большую роль: ее присутствие в почве, растениях, во всех живых организмах обеспечивает морозоустойчивость, поддерживает «водные запасы», определяет морфологические структуры клеток и тканей. В человеческом организме доля связанной воды у младенцев составляет примерно 70%, а у пожилых людей - до 40%, что обусловливает появление морщин, дряблость кожи и т.д. Синерезис, таким образом, в человеческом организме идет достаточно медленно и его скорость индивидуальна. Следует отметить, что при синерезисе вначале выделяется свободная вода, а затем, частично, связанная. Электрическая проводимость студней близка к проводимости растворов, из которых они получены. Студни, подобно золям и растворам ВМС, рассеивают падающий свет. Студни обладают таким удивительным свойством, как «память». Если высушить при низкой температуре до одного и того же содержания влаги два студня, один из которых был получен из разбавленного, а другой из концентрированного раствора желатина, а затем дать им снова набухнуть в воде, то первый студень набухнет гораздо больше, чем второй. Причина этого явления состоит в том, что при высушивании до известной степени в студнях сохраняется внутренняя структура, возникшая при их образовании. Практическое значение студнеобразного состояния очень велико. Кроме случая формования изделий из растворов полимеров образование студней играет исключительно важную роль в процессах переработки пищевых продуктов, в частности для придания готовым продуктам конечной формы. В биологии студнеобразное состояние составляет основу процессов превращения веществ в организмах. Многие составные части организмов находятся в состоянии подвижного равновесия с водной средой, и их поведение в значительной степени подчиняется закономерностям, типичным для студней. В частности, некоторые патологические изменения живых организмов сопровождаются явлениями синерезиса. В последнее время большое внимание уделяют студнеобразным полимерным водным системам (гидрогели), способным к интенсивному набуханию в десятки и сотни раз и коллапсу под действием электролитов, при изменении температуры и при наложении электрических полей. Примером таких систем служат слабосшитые студни, получаемые на основе сополимеров акриловой кислоты и акриламида. Они используются, в частности, для создания мембран с регулируемой проницаемостью лекарственных веществ, в качестве сорбентов, а также как модели при анализе биологических процессов. |