W reakcjach redoks substancje organiczne częściej wykazują właściwości redukujące, a same ulegają utlenieniu. Łatwość utleniania związków organicznych zależy od dostępności elektronów podczas interakcji z utleniaczem. Wszystkie znane czynniki powodujące wzrost gęstości elektronowej w cząsteczkach związków organicznych (na przykład dodatnie efekty indukcyjne i mezomeryczne) zwiększą ich zdolność do utleniania i odwrotnie.
Wraz z ich wzrostem wzrasta skłonność związków organicznych do utleniania nukleofilowość, co odpowiada następującym wierszom:
Wzrost nukleofilowości w szeregu
Rozważmy reakcje redoks przedstawiciele najważniejszych klas materia organiczna z niektórymi nieorganicznymi utleniaczami.
Utlenianie alkenów
Podczas łagodnego utleniania alkeny przekształcają się w glikole (alkohole dwuwodorotlenowe). Atomy redukujące w tych reakcjach to atomy węgla połączone wiązaniem podwójnym.
Reakcja z roztworem nadmanganianu potasu zachodzi w środowisku obojętnym lub lekko zasadowym w następujący sposób:
3C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 4H 2 O → 3CH 2OH–CH 2OH + 2MnO 2 + 2KOH
W trudniejszych warunkach utlenianie prowadzi do przerwania łańcucha węglowego wiązanie podwójne oraz powstawanie dwóch kwasów (w środowisku silnie zasadowym – dwie sole) lub kwasu i dwutlenku węgla (w środowisku silnie zasadowym – sól i węglan):
1) 5CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5C 2 H 5 COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 17H 2 O
2) 5CH 3 CH=CH 2 + 10KMnO 4 + 15H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 10MnSO 4 + 5K 2 SO 4 + 20H 2 O
3) CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 10KOH → CH 3 GOTOWANIE + C 2 H 5 GOTOWANIE + 6H 2 O + 8K 2 MnO 4
4) CH 3 CH=CH 2 + 10KMnO 4 + 13KOH → CH 3 COOK + K 2 CO 3 + 8H 2 O + 10K 2 MnO 4
Dwuchromian potasu w środowisku kwasu siarkowego utlenia alkeny podobnie jak w reakcjach 1 i 2.
Podczas utleniania alkenów, w których atomy węgla przy podwójnym wiązaniu zawierają dwa rodniki węglowe, powstają dwa ketony:
Utlenianie alkinów
Alkiny utleniają się w nieco trudniejszych warunkach niż alkeny, dlatego zwykle utleniają się poprzez rozerwanie łańcucha węglowego przy potrójnym wiązaniu. Podobnie jak w przypadku alkenów, atomami redukującymi są tu atomy węgla połączone wiązaniem wielokrotnym. W wyniku reakcji powstają kwasy i dwutlenek węgla. Utlenianie można przeprowadzić nadmanganianem lub dwuchromianem potasu w środowisku kwaśnym, na przykład:
5CH 3 C≡CH + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 12H 2 O
Acetylen można utlenić nadmanganianem potasu w środowisku obojętnym do szczawianu potasu:
3CH≡CH +8KMnO 4 → 3KOOC –COOK +8MnO 2 +2KOH +2H 2O
W środowisku kwaśnym utlenianie przebiega do kwas szczawiowy lub dwutlenek węgla:
5CH≡CH +8KMnO 4 +12H 2 SO 4 → 5HOOC –COOH +8MnSO 4 +4K 2 SO 4 +12H 2 O
CH≡CH + 2KMnO 4 +3H 2 SO 4 → 2CO 2 + 2MnSO 4 + 4H 2 O + K 2 SO 4
Utlenianie homologów benzenu
Benzen nie utlenia się nawet w dość trudnych warunkach. Homologi benzenu można utlenić roztworem nadmanganianu potasu w środowisku obojętnym do benzoesanu potasu:
C 6 H 5 CH 3 + 2KMnO 4 → C 6 H 5 GOTOWANIE + 2MnO 2 + KOH + H 2 O
C 6 H 5 CH 2 CH 3 + 4KMnO 4 → C 6 H 5 GOTOWANIE + K 2 CO 3 + 2H 2 O + 4MnO 2 + KOH
Utlenianie homologów benzenu dwuchromianem lub nadmanganianem potasu w kwaśnym środowisku prowadzi do powstania kwasu benzoesowego.
5C 6 H 5 CH 3 +6KMnO 4 +9 H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH+6MnSO 4 +3K 2 SO 4 + 14H 2 O
5C 6 H 5 –C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 12MnSO 4 + 6K 2 SO 4 + 28H 2 O
Utlenianie alkoholi
Produktem bezpośredniego utleniania alkoholi pierwszorzędowych są aldehydy, a produktami utleniania alkoholi drugorzędowych są ketony.
Aldehydy powstałe podczas utleniania alkoholi łatwo utleniają się do kwasów, dlatego aldehydy z alkoholi pierwszorzędowych otrzymuje się przez utlenianie dichromianem potasu w środowisku kwaśnym w temperaturze wrzenia aldehydu. Kiedy aldehydy odparowują, nie mają czasu na utlenienie.
3C 2 H 5 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 → 3CH 3 CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O
Przy nadmiarze środka utleniającego (KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7) w dowolnym środowisku alkohole pierwszorzędowe utleniają się do kwasy karboksylowe lub ich sole, a wtórne - do ketonów.
5C 2 H 5 OH + 4KMnO 4 + 6H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 4MnSO 4 + 2K 2 SO 4 + 11H 2 O
3CH 3 –CH 2OH + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 → 3CH 3 –COOH + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O
Alkohole trzeciorzędowe nie utleniają się w tych warunkach, natomiast alkohol metylowy utlenia się do dwutlenku węgla.
Alkohol diwodorotlenowy, glikol etylenowy HOCH 2 –CH 2OH, po podgrzaniu w środowisku kwaśnym roztworem KMnO 4 lub K 2 Cr 2 O 7, łatwo utlenia się do kwasu szczawiowego, a w środowisku obojętnym do szczawianu potasu.
5CH 2 (OH) – CH 2 (OH) + 8КMnO 4 +12H 2 SO 4 → 5HOOC –COOH +8MnSO 4 +4К 2 SO 4 +22Н 2 О
3CH 2 (OH) – CH 2 (OH) + 8KMnO 4 → 3KOOC –COOK +8MnO 2 +2KOH +8H 2 O
Utlenianie aldehydów i ketonów
Aldehydy są dość silnymi środkami redukującymi, dlatego łatwo ulegają utlenieniu za pomocą różnych środków utleniających, na przykład: KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7, OH, Cu(OH) 2. Wszystkie reakcje zachodzą po podgrzaniu:
3CH 3 CHO + 2KMnO 4 → CH 3 COOH + 2CH 3 COOK + 2MnO 2 + H 2 O
3CH 3CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 → 3CH 3 COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O
CH 3 CHO + 2KMnO 4 + 3KOH → CH 3 COOK + 2K 2 MnO 4 + 2H 2 O
5CH 3CHO + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O
CH 3CHO + Br 2 + 3NaOH → CH 3COONa + 2NaBr + 2H 2 O
reakcja „srebrnego lustra”.
Za pomocą amoniakalnego roztworu tlenku srebra aldehydy utleniają się do kwasów karboksylowych, które w roztworze amoniaku dają sole amonowe (reakcja „srebrnego lustra”):
CH 3 CH=O + 2OH → CH 3 COONH 4 + 2Ag + H 2 O + 3NH 3
CH 3 –CH=O + 2Cu(OH) 2 → CH 3COOH + Cu 2 O + 2H 2 O
Aldehyd mrówkowy (formaldehyd) jest zwykle utleniany do dwutlenku węgla:
5HCOH + 4KMnO4 (chata) + 6H 2 SO 4 → 4MnSO 4 + 2K 2 SO 4 + 5CO 2 + 11H 2 O
3CH 2 O + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 → 3CO 2 +2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O
HCHO + 4OH → (NH 4) 2 CO 3 + 4Ag↓ + 2H 2O + 6NH 3
HCOH + 4Cu(OH) 2 → CO 2 + 2Cu 2 O↓+ 5H 2 O
Ketony są utleniane w trudnych warunkach przez silne utleniacze z pęknięciem Połączenia CC i dać mieszaninę kwasów:
Kwasy karboksylowe. Wśród kwasów silne właściwości redukujące mają kwas mrówkowy i szczawiowy, które utleniają się do dwutlenku węgla.
HCOOH + HgCl2 = CO2 + Hg + 2HCl
HCOOH+ Cl2 = CO2+2HCl
HOOC-COOH+ Cl2 =2CO2+2HCl
Kwas mrówkowy Oprócz właściwości kwasowych wykazuje także pewne właściwości aldehydów, w szczególności właściwości redukujące. Jednocześnie utlenia się do dwutlenku węgla. Na przykład:
2KMnO4 + 5HCOOH + 3H2SO4 → K2SO4 + 2MnSO4 + 5CO2 + 8H2O
Po podgrzaniu z silnymi środkami odwadniającymi (H2SO4 (stężony) lub P4O10) rozkłada się:
HCOOH →(t)CO + H2O
Katalityczne utlenianie alkanów:
Katalityczne utlenianie alkenów:
Utlenianie fenoli:
C 6 H 5 -CHO + O 2 ® C 6 H 5 -CO-O-OH
Powstały kwas nadbenzoesowy utlenia drugą cząsteczkę benzoaldehydu do kwasu benzoesowego:
C 6 H 5 -CHO + C 6 H 5 -CO-O-OH ® 2C 6 H 5 -COOH
Doświadczenie nr 34. Utlenianie benzoaldehydu nadmanganianem potasu
Odczynniki:
Benzoaldehyd
Roztwór nadmanganianu potasu
Etanol
Postęp prac:
Do probówki umieścić ~3 krople benzaldehydu, dodać ~2 ml roztworu nadmanganianu potasu i podgrzewać w łaźni wodnej, mieszając, aż do zaniku zapachu aldehydu. Jeśli roztwór nie odbarwi się, kolor zostanie zniszczony kilkoma kroplami alkoholu. Roztwór chłodzi się. Kryształy kwasu benzoesowego wypadają:
C6H5-CHO + [O]® C6H5-COOH
Doświadczenie nr 35. Reakcja utleniania-redukcji benzaldehydu (reakcja Cannizzaro)
Odczynniki:
Benzoaldehyd
Alkoholowy roztwór wodorotlenku potasu
Postęp prac:
Dodać ~5 ml 10% alkoholowego roztworu wodorotlenku potasu do ~1 ml benzoaldehydu w probówce i energicznie wstrząsnąć. To generuje ciepło i zestala ciecz.
Reakcja redoks benzoaldehydu w obecności zasad przebiega według następującego schematu:
2C 6 H 5 -CHO + KOH ® C 6 H 5 -GOTOWANIE + C 6 H 5 -CH 2 -OH
Powstaje sól potasowa kwasu benzoesowego (produkt utleniania benzoaldehydu) i alkohol benzylowy (produkt redukcji benzoaldehydu).
Powstałe kryształy sączy się i rozpuszcza w minimalnej ilości wody. Po dodaniu ~1 ml 10% roztworu do roztworu kwas chlorowodorowy wytrąca się wolny kwas benzoesowy:
C 6 H 5 -COOK + HCl ® C 6 H 5 -COOH¯ + KCl
Alkohol benzylowy występuje w roztworze pozostałym po oddzieleniu kryształów soli potasowej kwasu benzoesowego (roztwór ma zapach alkoholu benzylowego).
VII. KWASY KARBOKSYLOWE I ICH POCHODNE
Doświadczenie nr 36. Utlenianie kwasu mrówkowego
Odczynniki:
Kwas mrówkowy
10% roztwór kwasu siarkowego
Roztwór nadmanganianu potasu
Woda barytowa lub wapienna
Postęp prac:
Do probówki z rurką wylotową gazu wlewa się ~0,5-1 ml kwasu mrówkowego, ~1 ml 10% roztworu kwasu siarkowego i ~4-5 ml roztworu nadmanganianu potasu. Rurę wylotową gazu zanurza się w probówce z roztworem wody wapiennej lub barytowej. Mieszaninę reakcyjną ostrożnie ogrzewa się, umieszczając w probówce wrzące kamienie, aby zapewnić równomierne wrzenie. Roztwór najpierw zmienia kolor na brązowy, następnie odbarwia się i uwalnia się dwutlenek węgla:
5H-COOH + 2KMnO4 + 3H2SO4 ® 5HO-CO-OH + K2SO4 + 2MnSO4 + 3H2O
HO-CO-OH ® CO 2 + H 2 O
Doświadczenie nr 37. Redukcja amoniakalnego roztworu wodorotlenku srebra kwasem mrówkowym
Odczynniki:
Amoniakalny roztwór wodorotlenku srebra (odczynnik Tollensa)
Kwas mrówkowy
Substancję tę można uznać nie tylko za kwas, ale także za aldehyd. Grupa aldehydowa jest zaznaczona na brązowo.
Dlatego kwas mrówkowy wykazuje właściwości redukujące typowe dla aldehydów:
1. Reakcja srebrnego lustra:
2Ag (NH3)2OH ® NH4HCO3 + 3NH3 + 2Ag + H2O.
2. Reakcja z wodorotlenkiem miedzi po podgrzaniu:
HCOONa + 2Cu (OH)2 + NaOH ® Na2CO3 + Cu2O¯ + 3H2O.
3. Utlenianie chlorem do dwutlenku węgla:
HCOOH + Cl2 ® CO2 + 2HCl.
Stężony kwas siarkowy pobiera wodę z kwasu mrówkowego. W wyniku tego powstaje tlenek węgla:
Cząsteczka kwasu octowego zawiera grupę metylową, pozostałą część nasyconego węglowodoru – metan.
Dlatego kwas octowy(i inne kwasy nasycone) ulegną rodnikowym reakcjom podstawienia charakterystycznym dla alkanów, na przykład:
CH3COOH + Cl2 + HCl
źródło wideo - http://www.youtube.com/watch?t=2&v=MMjcgVgtYNU
http://www.youtube.com/watch?t=2&v=Hg1FRj9KUgw
http://www.youtube.com/watch?t=2&v=KKkDJK4i2Dw
http://www.youtube.com/watch?t=3&v=JhM2UoC_rmo
http://www.youtube.com/watch?t=1&v=4CY6bmXMGUc
http://www.youtube.com/watch?t=1&v=rQzImaCUREc
http://www.youtube.com/watch?t=2&v=UBdq-Oq4ULc
źródło prezentacji - http://ppt4web.ru/khimija/muravinaja-i-uksusnaja-kisloty.html
źródło prezentacji - http://prezentacii.com/po_himii/13798-schavelevaya-kislota.html
http://interneturok.ru/ru/school/chemistry/10-klass