Szereg aktywności elektrochemicznej metali (zakres napięcia, zakres standardowych potencjałów elektrod) - kolejność ułożenia metali według zwiększania się ich standardowych potencjałów elektrochemicznych φ 0, odpowiadająca półreakcji redukcji kationu metalu Men n+: Me n+ + nē → Me
Szereg napięć charakteryzuje porównawczą aktywność metali w reakcjach redoks w roztworach wodnych.
Historia
Kolejność metali według kolejności zmian ich aktywności chemicznej w ogólny zarys był już znany alchemikom. Za przejaw transmutacji pierwiastków uważano procesy wzajemnego wypierania metali z roztworów i ich powierzchniowego osadzania (na przykład wypieranie srebra i miedzi z roztworów ich soli przez żelazo).
Później alchemicy byli bliscy zrozumienia chemicznej strony wzajemnego wytrącania się metali z ich roztworów. I tak Angelus Sala w swoim dziele „Anatomia Vitrioli” (1613) doszedł do wniosku, że produkty reakcje chemiczne składają się z tych samych „składników”, które były zawarte w substancjach oryginalnych. Następnie Robert Boyle zaproponował hipotezę dotyczącą powodów, dla których jeden metal wypiera inny z rozwiązań opartych na koncepcjach korpuskularnych.
W dobie powstania chemii klasycznej zdolność pierwiastków do wzajemnego wypierania się ze związków stała się ważnym aspektem zrozumienia reaktywności. J. Berzelius w oparciu o elektrochemiczną teorię powinowactwa zbudował klasyfikację pierwiastków, dzieląc je na „metaloidy” (obecnie używa się określenia „niemetale”) i „metale” oraz umieszczając między nimi wodór.
Znana od dawna chemikom kolejność metali według ich zdolności do wzajemnego przemieszczania się została szczególnie dokładnie i wszechstronnie zbadana i uzupełniona przez N. N. Beketowa w latach sześćdziesiątych XIX wieku i latach następnych. Już w 1859 r. sporządził w Paryżu raport na temat „Badania zjawisk przemieszczania się jednych pierwiastków przez inne”. W pracy tej Beketow zawarł szereg uogólnień na temat zależności pomiędzy wzajemnym przemieszczaniem się pierwiastków a ich masą atomową, łącząc te procesy z „ pierwotne właściwości chemiczne pierwiastków – tzw. powinowactwo chemiczne„. Odkrycie przez Beketowa wypierania metali z roztworów ich soli przez wodór pod ciśnieniem oraz badanie działania redukującego glinu, magnezu i cynku w wysokich temperaturach (metalotermia) pozwoliło mu postawić hipotezę o związku między zdolnością niektórych pierwiastki wypierają inne ze związków swoją gęstością: lżejsze proste substancje są w stanie wyprzeć cięższe (dlatego tę serię często też tzw Szereg przemieszczeń Beketowa lub po prostu Seria Beketowa).
Nie zaprzeczając znaczącym zasługom Beketowa w rozwoju współczesnych idei dotyczących szeregu aktywności metali, wyobrażenie o nim jako jedynym twórcy tej serii, istniejącym w krajowej literaturze popularnej i edukacyjnej, należy uznać za błędne. Liczne dane eksperymentalne uzyskane w koniec XIX wieków, obalił hipotezę Beketowa. Dlatego William Odling opisał wiele przypadków „odwrócenia działania”. Na przykład miedź wypiera cynę ze stężonego zakwaszonego roztworu SnCl2 i ołów z kwaśnego roztworu PbCl2; jest również zdolny do rozpuszczenia się w stężonym kwasie solnym z wydzieleniem wodoru. Miedź, cyna i ołów znajdują się w szeregu na prawo od kadmu, ale mogą wyprzeć go z wrzącego, lekko zakwaszonego roztworu CdCl2.
Szybki rozwój teoretycznej i eksperymentalnej chemii fizycznej wskazał na jeszcze jedną przyczynę różnic w aktywności chemicznej metali. Wraz z rozwojem współczesnych koncepcji elektrochemii (głównie w pracach Waltera Nernsta) stało się jasne, że sekwencja ta odpowiada „szeregowi napięć” - ułożeniu metali według wartości standardowych potencjałów elektrod. Więc zamiast cechy jakościowe- „skłonność” metalu i jego jonu do określonych reakcji - Nerst wprowadził dokładną wielkość ilościową charakteryzującą zdolność każdego metalu do przejścia do roztworu w postaci jonów, a także do redukcji z jonów do metalu na elektrodę i nazwano odpowiednią serię zakres standardowych potencjałów elektrod.
Podstawy teoretyczne
Wartości potencjałów elektrochemicznych są funkcją wielu zmiennych i dlatego wykazują złożoną zależność od położenia metali w układzie okresowym. Zatem potencjał utleniający kationów wzrasta wraz ze wzrostem energii atomizacji metalu, wzrostem całkowitego potencjału jonizacji jego atomów i spadkiem energii hydratacji jego kationów.
W samym widok ogólny Widać, że metale znajdujące się na początku okresów charakteryzują się niskimi wartościami potencjałów elektrochemicznych i zajmują miejsca po lewej stronie szeregu napięć. W tym przypadku naprzemienność metali alkalicznych i ziem alkalicznych odzwierciedla zjawisko podobieństwa diagonalnego. Metale znajdujące się bliżej środka okresów charakteryzują się dużymi wartościami potencjału i zajmują miejsca w prawej połowie rzędu. Stały wzrost potencjału elektrochemicznego (od −3,395 V dla Eu 2+ /Eu [ ] do +1,691 V dla pary Au + /Au) odzwierciedla spadek aktywności redukującej metali (zdolność do oddawania elektronów) i wzrost zdolności utleniającej ich kationów (zdolność do pozyskiwania elektronów). Zatem najsilniejszym środkiem redukującym jest metaliczny europ, a najsilniejszym utleniaczem są kationy złota Au+.
Wodór jest tradycyjnie zaliczany do szeregu napięć, ponieważ praktyczny pomiar potencjałów elektrochemicznych metali odbywa się za pomocą standardowej elektrody wodorowej.
Praktyczne wykorzystanie zakresu napięć
W praktyce do porównawczej [względnej] oceny aktywności chemicznej metali w reakcjach z wodnymi roztworami soli i kwasów oraz do oceny procesów katodowych i anodowych podczas elektrolizy wykorzystuje się w praktyce szereg napięć:
- Metale na lewo od wodoru są silniejszymi środkami redukującymi niż metale na prawo: wypierają te ostatnie z roztworów soli. Przykładowo interakcja Zn + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu jest możliwa tylko w kierunku do przodu.
- Metale w rzędzie na lewo od wodoru wypierają wodór podczas interakcji z wodnymi roztworami kwasów nieutleniających; bardzo metale aktywne(do aluminium włącznie) - i podczas interakcji z wodą.
- Metale szeregowe po prawej stronie wodoru nie oddziałują w normalnych warunkach z wodnymi roztworami kwasów nieutleniających.
- Podczas elektrolizy na katodzie uwalniane są metale znajdujące się na prawo od wodoru; redukcji metali średnioaktywnych towarzyszy wydzielanie wodoru; Najbardziej aktywnych metali (aż do aluminium) nie da się w normalnych warunkach wyizolować z wodnych roztworów soli.
Tabela potencjałów elektrochemicznych metali
| Metal | Kation | φ 0, V | Reaktywność | Elektroliza (na katodzie): |
|---|---|---|---|---|
| Li+ | -3,0401 | reaguje z wodą | wydziela się wodór | |
| CS+ | -3,026 | |||
| Rb+ | -2,98 | |||
| K+ | -2,931 | |||
| Fr+ | -2,92 | |||
| Ra2+ | -2,912 | |||
| Ba 2+ | -2,905 | |||
| Sr 2+ | -2,899 | |||
| Ca2+ | -2,868 | |||
| UE 2+ | -2,812 | |||
| Na+ | -2,71 | |||
| Sm2+ | -2,68 | |||
| Md 2+ | -2,40 | reaguje z wodnymi roztworami kwasów | ||
| La 3+ | -2,379 | |||
| Y 3+ | -2,372 | |||
| Mg2+ | -2,372 | |||
| Ce3+ | -2,336 | |||
| Pr 3+ | -2,353 | |||
| Nd 3+ | -2,323 | |||
| Er 3+ | -2,331 | |||
| Ho 3+ | -2,33 | |||
| Tm 3+ | -2,319 | |||
| Sm3+ | -2,304 | |||
| PM 3+ | -2,30 | |||
| FM 2+ | -2,30 | |||
| Dy 3+ | -2,295 | |||
| Lu 3+ | -2,28 | |||
| Tb 3+ | -2,28 | |||
| Gd 3+ | -2,279 | |||
| Es 2+ | -2,23 | |||
| Ac 3+ | -2,20 | |||
| Dy 2+ | -2,2 | |||
| PM2+ | -2,2 | |||
| Por. 2+ | -2,12 | |||
| SC 3+ | -2,077 | |||
| Mam 3+ | -2,048 | |||
| Cm 3+ | -2,04 | |||
| Pu 3+ | -2,031 | |||
| Er2+ | -2,0 | |||
| Pr 2+ | -2,0 | |||
| UE 3+ | -1,991 | |||
| Lr 3+ | -1,96 | |||
| Por. 3+ | -1,94 | |||
| Es 3+ | -1,91 | |||
| Cz 4+ | -1,899 | |||
| FM 3+ | -1,89 | |||
| Np 3+ | -1,856 | |||
| Bądź 2+ | -1,847 | |||
| U 3+ | -1,798 | |||
| Al 3+ | -1,700 | |||
| MD 3+ | -1,65 | |||
| Ti2+ | -1,63 | reakcje konkurencyjne: zarówno uwalnianie wodoru, jak i uwalnianie czystego metalu | ||
| Hf 4+ | -1,55 | |||
| Zr 4+ | -1,53 | |||
| Pa 3+ | -1,34 | |||
| Ti 3+ | -1,208 | |||
| Yb 3+ | -1,205 | |||
| Nie 3+ | -1,20 | |||
| Ti 4+ | -1,19 | |||
| Mn 2+ | -1,185 | |||
| V2+ | -1,175 | |||
| Uwaga 3+ | -1,1 | |||
| Uwaga 5+ | -0,96 | |||
| V 3+ | -0,87 | |||
| Cr2+ | -0,852 | |||
| Zn2+ | -0,763 | |||
| Cr 3+ | -0,74 | |||
| Ga3+ | -0,560 | |||
Zakres naprężeń metali- jest to seria metali ułożonych w kolejności rosnącej według ich standardowego potencjału elektrody (). Pozycja metalu w szeregu napięcia wskazuje na jego zdolności redoks w stosunku do innych metali i ich kationów w reakcjach zachodzących w roztworach elektrolitów, czyli w reakcjach z solami i zasadami. A także w przypadku niemetali, jeśli reakcje te zachodzą w roztworach wodnych; w szczególności takie procesy obejmują procesy korozji metali ().
W szeregu napięć:
1) Zmniejsza się zdolność metali do redukcji.
2) Zwiększa się zdolność utleniania. W konsekwencji metale znajdujące się w szeregu napięcia przed wodorem wypierają go z roztworów kwasów (nie utleniaczy).
3) Metale stojące w szeregu po lewej stronie (mające niższy potencjał) wypierają metale stojące po prawej stronie (mające wyższy potencjał) z roztworów ich soli.
4) Metale w zakresie napięć do Mg (posiadające ) wypierają wodór z wody.
Zatem wartość potencjału elektrody określa zdolności redoks metali w stosunku do siebie oraz w stosunku do H i zawierających go kationów w elektrolitach.
Pomiar potencjałów elektrod. Zakres standardowych potencjałów elektrod, elektroda wodorowa.
Wartość bezwzględna potencjału elektrody jest prawie niemożliwa do zmierzenia. W związku z tym potencjał elektrody mierzy się poprzez pomiar pola elektromagnetycznego ogniwa galwanicznego składającego się z badanej elektrody i potencjału elektrody, którego potencjał jest znany. Potencjał elektrody wzorcowej wyznacza się na podstawie wartości pola elektromagnetycznego ogniwa galwanicznego złożonego z badanej elektrody i wzorcowej elektrody wodorowej, którego potencjał umownie przyjmuje się za zero.
Standardowa elektroda wodorowa– To system zlokalizowany przy ul normalne warunki, składający się z płyty gąbczastej, do porów której pompowany jest wodór, umieszczonej w jednomolowym roztworze kwasu siarkowego H 2 SO 4 o C(H +) = 1 mol/kg
Standaryzacja warunków i odtworzenie potencjału takiej elektrody jest zadaniem trudnym, dlatego elektrodę tę wykorzystuje się do celów meteorologicznych. W praktyce laboratoryjnej do pomiaru potencjałów elektrod stosuje się elektrody pomocnicze.
Przykład: elektroda kalomelowa - Hg,HgCl/Cl -;
chlor srebra – Ag, AgCl/Cl – itp.
Potencjał tych elektrod jest stabilnie odtwarzany, to znaczy zachowuje swoją wartość podczas przechowywania i pracy.
Jakie informacje można uzyskać z szeregu napięć?
Szeroko stosowane są różne napięcia metali chemia nieorganiczna. W szczególności wyniki wielu reakcji, a nawet możliwość ich realizacji zależą od pozycji określonego metalu w NER. Omówmy to zagadnienie bardziej szczegółowo.
Oddziaływanie metali z kwasami
Metale znajdujące się w szeregu napięcia na lewo od wodoru reagują z kwasami - środkami nieutleniającymi. Metale znajdujące się w NER na prawo od H oddziałują tylko z kwasami utleniającymi (w szczególności z HNO 3 i stężonym H 2 SO 4).
Przykład 1. Cynk znajduje się w NER na lewo od wodoru, dlatego może reagować z prawie wszystkimi kwasami:
Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2
Zn + H 2 SO 4 = ZnSO 4 + H 2
Przykład 2. Miedź znajduje się w europejskiej sieci referencyjnej na prawo od H; metal ten nie reaguje ze „zwykłymi” kwasami (HCl, H 3 PO 4, HBr, kwasy organiczne), natomiast oddziałuje z kwasami utleniającymi (azotowy, stężony siarkowy):
Cu + 4HNO 3 (stęż.) = Cu(NO 3) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O
Cu + 2H 2 SO 4 (stęż.) = CuSO 4 + SO 2 + 2H 2 O
Chciałbym zwrócić uwagę na ważny punkt: podczas interakcji metali z kwasami utleniającymi nie wydziela się wodór, ale niektóre inne związki. Możesz przeczytać więcej na ten temat!
Oddziaływanie metali z wodą
Metale znajdujące się w szeregu napięcia na lewo od Mg łatwo reagują z wodą już o temperaturze temperatura pokojowa z uwolnieniem wodoru i utworzeniem roztworu alkalicznego.
Przykład 3. Sód, potas, wapń łatwo rozpuszczają się w wodzie tworząc roztwór alkaliczny:
2Na + 2H 2 O = 2 NaOH + H 2
2K + 2H2O = 2KOH + H2
Ca + 2H 2 O = Ca(OH) 2 + H 2
Metale znajdujące się w zakresie napięć od wodoru do magnezu (włącznie) w niektórych przypadkach wchodzą w interakcję z wodą, ale reakcje wymagają określonych warunków. Na przykład aluminium i magnez zaczynają oddziaływać z H2O dopiero po usunięciu warstwy tlenku z powierzchni metalu. Żelazo nie reaguje z wodą w temperaturze pokojowej, ale reaguje z parą wodną. Kobalt, nikiel, cyna i ołów praktycznie nie oddziałują z H 2 O, nie tylko w temperaturze pokojowej, ale także po podgrzaniu.
Metale znajdujące się po prawej stronie ERN (srebro, złoto, platyna) w żadnych warunkach nie reagują z wodą.
Oddziaływanie metali z wodnymi roztworami soli
Porozmawiamy o reakcjach następującego typu:
metal (*) + sól metalu (**) = metal (**) + sól metalu (*)
Chciałbym podkreślić, że gwiazdki w tym przypadku nie wskazują stopnia utlenienia ani wartościowości metalu, ale po prostu pozwalają rozróżnić metal nr 1 i metal nr 2.
Aby przeprowadzić taką reakcję, muszą zostać spełnione jednocześnie trzy warunki:
- sole biorące udział w procesie muszą być rozpuszczone w wodzie (można to łatwo sprawdzić korzystając z tabeli rozpuszczalności);
- metal (*) musi znajdować się w szeregu naprężeń po lewej stronie metalu (**);
- metal (*) nie powinien reagować z wodą (co również można łatwo sprawdzić za pomocą ESI).
Przykład 4. Przyjrzyjmy się kilku reakcjom:
Zn + CuSO 4 = ZnSO 4 + Cu
K + Ni(NO 3) 2 ≠
Pierwsza reakcja jest łatwa do przeprowadzenia, wszystkie powyższe warunki są spełnione: siarczan miedzi jest rozpuszczalny w wodzie, cynk znajduje się w NER na lewo od miedzi, Zn nie reaguje z wodą.
Druga reakcja jest niemożliwa, ponieważ nie jest spełniony pierwszy warunek (siarczek miedzi(II) jest praktycznie nierozpuszczalny w wodzie). Trzecia reakcja nie jest możliwa, ponieważ ołów jest metalem mniej aktywnym niż żelazo (znajduje się po prawej stronie w ESR). Wreszcie czwarty proces NIE spowoduje wytrącania się niklu, ponieważ potas reaguje z wodą; powstały wodorotlenek potasu może reagować z roztworem soli, ale jest to zupełnie inny proces.
Proces rozkładu termicznego azotanów
Przypomnę, że azotany są solami kwas azotowy. Wszystkie azotany rozkładają się po podgrzaniu, ale skład produktów rozkładu może się różnić. Skład zależy od położenia metalu w szeregu naprężeń.
Azotany metali znajdujące się w NER na lewo od magnezu po podgrzaniu tworzą odpowiedni azotyn i tlen:
2KNO 3 = 2KNO 2 + O 2
Podczas termicznego rozkładu azotanów metali znajdujących się w zakresie napięć od Mg do Cu włącznie powstają tlenek metalu, NO 2 i tlen:
2Cu(NO 3) 2 = 2CuO + 4NO 2 + O 2
Wreszcie podczas rozkładu azotanów najmniej aktywnych metali (zlokalizowanych w ERN na prawo od miedzi) powstają metale, dwutlenek azotu i tlen.
Jeśli z całego szeregu standardowych potencjałów elektrod wybierzemy tylko te procesy elektrodowe, które odpowiadają równaniu ogólnemu
wtedy otrzymujemy serię naprężeń metalowych. Oprócz metali ta seria zawsze będzie zawierać wodór, co pozwala zobaczyć, które metale są w stanie wyprzeć wodór z wodnych roztworów kwasów.
Tabela 19. Szeregi naprężeń metalu
W tabeli podano liczbę naprężeń dla najważniejszych metali. 19. Pozycja danego metalu w szeregu naprężeń charakteryzuje jego zdolność do poddawania się oddziaływaniom redoks w roztworach wodnych w standardowych warunkach. Jony metali są utleniaczami, a metale w postaci prostych substancji są reduktorami. Co więcej, im dalej metal znajduje się w szeregu napięć, tym silniejszym utleniaczem w roztworze wodnym są jego jony i odwrotnie, im bliżej początku szeregu znajduje się metal, tym silniejsze są właściwości redukujące prostego substancja – metal.
Potencjał procesowy elektrody
w środowisku neutralnym jest równy B (patrz strona 273). Metale aktywne na początku szeregu, posiadające potencjał znacznie większy od -0,41 V, wypierają wodór z wody. Magnez wypiera wodór jedynie z gorącej wody. Metale znajdujące się pomiędzy magnezem a kadmem na ogół nie wypierają wodoru z wody. Na powierzchni tych metali tworzą się filmy tlenkowe, które mają działanie ochronne.
Metale znajdujące się pomiędzy magnezem i wodorem wypierają wodór z roztworów kwasowych. Jednocześnie na powierzchni niektórych metali tworzą się również filmy ochronne, hamujące reakcję. Zatem warstwa tlenku na aluminium sprawia, że metal ten jest stabilny nie tylko w wodzie, ale także w roztworach niektórych kwasów. Ołów nie rozpuszcza się w kwasie siarkowym w stężeniu poniżej, ponieważ sól powstająca w wyniku reakcji ołowiu z kwasem siarkowym jest nierozpuszczalna i tworzy warstwę ochronną na powierzchni metalu. Zjawisko głębokiego hamowania utleniania metalu, w wyniku obecności na jego powierzchni ochronnych warstw tlenku lub soli, nazywa się pasywnością, a stan metalu w tym przypadku nazywany jest stanem pasywnym.
Metale mają zdolność wzajemnego wypierania się z roztworów soli. Kierunek reakcji wyznacza ich względne położenie w szeregu naprężeń. Rozważając konkretne przypadki takich reakcji, należy pamiętać, że metale aktywne wypierają wodór nie tylko z wody, ale także z dowolnego roztworu wodnego. Zatem wzajemne wypieranie metali z roztworów ich soli praktycznie zachodzi tylko w przypadku metali znajdujących się w szeregu po magnezie.
Beketow jako pierwszy szczegółowo zbadał wypieranie metali z ich związków przez inne metale. W wyniku swojej pracy uporządkował metale według ich aktywności chemicznej w szereg przemieszczeń, będący prototypem szeregu naprężeń metalicznych.
Względne położenie niektórych metali w szeregu naprężeń i w układzie okresowym na pierwszy rzut oka nie odpowiada sobie. Na przykład, zgodnie z pozycją w układzie okresowym, aktywność chemiczna potasu powinna być większa niż sodu, a sodu - większa niż litu. W szeregu napięć najbardziej aktywny jest lit, a potas zajmuje pozycję środkową między litem i sodem. Cynk i miedź, zgodnie z ich pozycją w układzie okresowym, powinny mieć w przybliżeniu taką samą aktywność chemiczną, ale w szeregu napięciowym cynk znajduje się znacznie wcześniej niż miedź. Przyczyna tego rodzaju niespójności jest następująca.
Porównując metale zajmujące tę lub inną pozycję w układzie okresowym, energię jonizacji wolnych atomów przyjmuje się jako miarę ich aktywności chemicznej - zdolności redukcyjnej. Rzeczywiście, podczas poruszania się na przykład od góry do dołu główna podgrupa Grupa I układ okresowy energia jonizacji atomów maleje, co wiąże się ze wzrostem ich promieni (tj. wraz z większą odległością elektronów zewnętrznych od jądra) oraz ze wzrostem ekranowania ładunku dodatniego jądra przez pośrednie warstwy elektronowe (patrz § 31) . Dlatego atomy potasu wykazują większą aktywność chemiczną – mają silniejsze właściwości redukujące – niż atomy sodu, a atomy sodu wykazują większą aktywność niż atomy litu.
Porównując metale w szeregu napięć, za miarę aktywności chemicznej przyjmuje się pracę polegającą na przekształceniu metalu w stanie stałym w uwodnione jony w roztworze wodnym. Pracę tę można przedstawić jako sumę trzech terminów: energia atomizacji - przemiana kryształu metalu w izolowane atomy, energia jonizacji wolnych atomów metalu i energia hydratacji powstałych jonów. Energia atomizacji charakteryzuje wytrzymałość sieci krystalicznej danego metalu. Energia jonizacji atomów - usunięcia z nich elektronów walencyjnych - jest bezpośrednio określona przez położenie metalu w układzie okresowym. Energia uwalniana podczas hydratacji zależy od struktury elektronowej jonu, jego ładunku i promienia.
Jony litu i potasu, mające ten sam ładunek, ale różne promienie, spowodują nierówność pola elektryczne. Pole generowane w pobliżu małych jonów litu będzie silniejsze niż pole w pobliżu dużych jonów potasu. Wynika z tego jasno, że jony litu uwodnią się wraz z uwolnieniem większej ilości energii niż jony potasu.
Zatem podczas rozważanej przemiany energia jest zużywana na atomizację i jonizację, a energia jest uwalniana podczas hydratacji. Im mniejsze całkowite zużycie energii, tym łatwiej będzie cały proces i im bliżej początku szeregu naprężeń będzie zlokalizowany dany metal. Ale z trzech składników ogólnego bilansu energetycznego tylko jeden - energia jonizacji - jest bezpośrednio określona przez położenie metalu w układzie okresowym. W związku z tym nie ma powodu oczekiwać, że względna pozycja niektórych metali w szeregu naprężeń będzie zawsze odpowiadać ich pozycji w układzie okresowym. Zatem w przypadku litu całkowite zużycie energii okazuje się mniejsze niż w przypadku potasu, zgodnie z którym w szeregu napięciowym lit znajduje się przed potasem.
W przypadku miedzi i cynku wydatki energetyczne na jonizację wolnych atomów i przyrost energii podczas hydratacji jonów są zbliżone. Ale metaliczna miedź tworzy mocniejszą substancję sieć krystaliczna, niż cynk, jak widać z porównania temperatur topnienia tych metali: cynk topi się w , a miedź tylko w . Dlatego też energia zużywana na atomizację tych metali jest znacząco różna, w wyniku czego całkowite koszty energii dla całego procesu w przypadku miedzi są znacznie większe niż w przypadku cynku, co wyjaśnia względne położenie tych metali metale w szeregu naprężeń.
Podczas przechodzenia z wody do rozpuszczalników niewodnych względne pozycje metali w szeregu napięcia mogą się zmienić. Powodem tego jest to, że energia solwatacji różnych jonów metali zmienia się w różny sposób podczas przechodzenia z jednego rozpuszczalnika do drugiego.
W szczególności jon miedzi jest dość energicznie solwatowany w niektórych rozpuszczalnikach organicznych; Prowadzi to do tego, że w takich rozpuszczalnikach miedź znajduje się w szeregu napięciowym przed wodorem i wypiera ją z roztworów kwasowych.
Zatem w przeciwieństwie do układu okresowego pierwiastków, szereg naprężeń metali nie jest odbiciem ogólne wzorce, na podstawie którego można podać wszechstronne Charakterystyki właściwości chemiczne metale Szereg napięć charakteryzuje jedynie zdolność redoks układu elektrochemicznego „metal - jon metalu” w ściśle określonych warunkach: podane w nim wartości odnoszą się do roztwór wodny, temperatura i jednostkowe stężenie (aktywność) jonów metali.
W ogniwie elektrochemicznym (ogniwie galwanicznym) elektrony pozostałe po utworzeniu jonów są usuwane przez metalowy drut i ponownie łączą się z jonami innego typu. Oznacza to, że ładunek w obwodzie zewnętrznym przenoszony jest przez elektrony, a wewnątrz ogniwa poprzez elektrolit, w którym zanurzone są metalowe elektrody, przez jony. Tworzy to zamknięty obwód elektryczny.
Różnica potencjałów mierzona w ogniwie elektrochemicznym wynosi o wyjaśnia się różnicą w zdolności każdego metalu do oddawania elektronów. Każda elektroda ma swój własny potencjał, każdy układ elektroda-elektrolit jest półogniwem, a dowolne dwa półogniwa tworzą ogniwo elektrochemiczne. Potencjał jednej elektrody nazywany jest potencjałem półogniwa i określa zdolność elektrody do oddawania elektronów. Jest oczywiste, że potencjał każdego półelementu nie zależy od obecności innego półelementu i jego potencjału. Potencjał półogniwa zależy od stężenia jonów w elektrolicie i temperatury.
Jako półpierwiastek „zero” wybrano wodór, tj. uważa się, że po dodaniu lub usunięciu elektronu w celu utworzenia jonu nie jest wykonywana żadna praca. Wartość potencjału „zerowego” jest konieczna, aby zrozumieć względną zdolność każdej z dwóch półogniw ogniwa do oddawania i przyjmowania elektronów.
Potencjały półogniw mierzone względem elektrody wodorowej nazywane są skalą wodorową. Jeżeli termodynamiczna tendencja do oddawania elektronów w jednej połowie ogniwa elektrochemicznego jest większa niż w drugiej, to potencjał pierwszej półogniwa jest wyższy niż potencjał drugiej. Pod wpływem różnicy potencjałów nastąpi przepływ elektronów. Kiedy dwa metale zostaną połączone, możliwe jest określenie różnicy potencjałów, jaka powstaje między nimi oraz kierunku przepływu elektronów.
Metal elektrododatni ma większą zdolność przyjmowania elektronów, więc będzie katodowy lub szlachetny. Po drugiej stronie znajdują się metale elektroujemne, które są zdolne do spontanicznego oddawania elektronów. Metale te są reaktywne, a zatem anodowe:
- → 0 → +
Al Mn Zn Fe Sn Pb H 2 Cu Ag Au
Na przykład Cu łatwiej oddaje elektrony Ag, ale gorszy od Fe . W obecności elektrody miedzianej jony srebra zaczną łączyć się z elektronami, w wyniku czego powstaną jony miedzi i wytrącenie metalicznego srebra:
2 Ag + + Cu → Cu 2+ + 2 Ag
Jednak ta sama miedź jest mniej reaktywna niż żelazo. Kiedy metaliczne żelazo wejdzie w kontakt z nonianami miedzi, wytrąci się, a żelazo przejdzie do roztworu:
Fe + Cu2+ → Fe2+ + Cu.
Można powiedzieć, że miedź jest metalem katodowym w stosunku do żelaza i metalem anodowym w stosunku do srebra.
Za standardowy potencjał elektrody uważa się potencjał półogniwa z całkowicie wyżarzonego czystego metalu jako elektrody stykającej się z jonami w temperaturze 25 0 C. W tych pomiarach elektroda wodorowa pełni rolę elektrody odniesienia. W przypadku metalu dwuwartościowego możemy zapisać reakcję zachodzącą w odpowiednim ogniwie elektrochemicznym:
M + 2H +→ M2+ + H2.
Jeśli uporządkujemy metale w kolejności malejącej według ich standardowych potencjałów elektrod, otrzymamy tzw. szereg elektrochemiczny napięć metali (tabela 1).
Tabela 1. Szeregi elektrochemiczne napięć metali
|
Równowaga metal-jon (aktywność jednostkowa) |
Potencjał elektrody względem elektrody wodorowej przy 25°C, V (potencjał redukcyjny) |
|
|
Szlachetny lub katoda |
Au-Au 3+ |
1,498 |
|
Pt-Pt 2+ |
||
|
Pd-Pd 2+ |
0,987 |
|
|
Ag-Ag+ |
0,799 |
|
|
Hg-Hg 2+ |
0,788 |
|
|
Cu-Cu 2+ |
0,337 |
|
|
H2-H+ |
||
|
Pb-Pb 2+ |
0,126 |
|
|
Sn-Sn 2+ |
0,140 |
|
|
Ni-Ni 2+ |
0,236 |
|
|
Co-Co 2+ |
0,250 |
|
|
CD-CD 2+ |
0,403 |
|
|
Fe-Fe 2+ |
0,444 |
|
|
Cr-Cr 2+ |
0,744 |
|
|
Zn-Zn 2+ |
0,763 |
|
|
Aktywny |
Al-Al 2+ |
1,662 |
|
Mg-Mg2+ |
2,363 |
|
|
Na-Na+ |
2,714 |
|
|
K-K+ |
2,925 |
Na przykład w ogniwie galwanicznym miedziano-cynkowym następuje przepływ elektronów z cynku do miedzi. Elektroda miedziana jest biegunem dodatnim w tym obwodzie, a elektroda cynkowa jest biegunem ujemnym. Bardziej reaktywny cynk traci elektrony:
Zn → Zn 2+ + 2е - ; E °=+0,763 V.
Miedź jest mniej reaktywna i przyjmuje elektrony z cynku:
Cu2+ + 2e - → Cu; E °=+0,337 V.
Napięcie na metalowym drucie łączącym elektrody będzie wynosić:
0,763 V + 0,337 V = 1,1 V.
Tabela 2. Potencjały stacjonarne niektórych metali i stopów w wodzie morskiej w stosunku do normalnej elektrody wodorowej (GOST 9.005-72).
|
Metal |
Potencjał stacjonarny, W |
Metal |
Potencjał stacjonarny, W |
|
Magnez |
1,45 |
Nikiel (aktywny współstojący) |
0,12 |
|
Stop magnezu (6% A ja, 3 % cynk, 0,5 % Mn) |
1,20 |
Stopy miedzi LMtsZh-55 3-1 |
0,12 |
|
Cynk |
0,80 |
Mosiądz (30 % cynk) |
0,11 |
|
Stop aluminium (10% Mn) |
0,74 |
Brązowy (5-10 % Glin) |
0,10 |
|
Stop aluminium (10% cynk) |
0,70 |
Czerwony mosiądz (5-10 % cynk) |
0,08 |
|
Stop aluminium K48-1 |
0,660 |
Miedź |
0,08 |
|
Stop aluminium B48-4 |
0,650 |
Cupronickel (30% Ni) |
0,02 |
|
Stop aluminium AMg5 |
0,550 |
Brąz „Neva” |
0,01 |
|
Stop aluminium AMg61 |
0,540 |
Brąz br. AZHN 9-4-4 |
0,02 |
|
Aluminium |
0,53 |
Stal nierdzewna X13 (stan pasywny) |
0,03 |
|
Kadm |
0,52 |
Nikiel (stan pasywny) |
0,05 |
|
Duraluminium i stop aluminium AMg6 |
0,50 |
Stal nierdzewna X17 (stan pasywny) |
0,10 |
|
Żelazo |
0,50 |
Techniczny Tytan |
0,10 |
|
Stal 45G17Yu3 |
0,47 |
Srebrny |
0,12 |
|
Stal St4S |
0,46 |
Stal nierdzewna 1X14ND |
0,12 |
|
Stal SHL4 |
0,45 |
Jodek tytanu |
0,15 |
|
Stal typu AK i stal węglowa |
0,40 |
Stal nierdzewna Х18Н9 (stan pasywny) i ОХ17Н7У |
0,17 |
|
Żeliwo szare |
0,36 |
Monel metaliczny |
0,17 |
|
Stale nierdzewne X13 i X17 (stan aktywny) |
0,32 |
Stal nierdzewna Х18Н12М3 (stan pasywny) |
0,20 |
|
Żeliwo niklowo-miedziane (12-15% Ni, 5-7% Si) |
0,30 |
Stal nierdzewna Х18Н10Т |
0,25 |
|
Ołów |
0,30 |
Platyna |
0,40 |
|
Cyna |
0,25 |
Notatka . Określony wartości liczbowe Potencjały i kolejność metali w szeregu mogą się różnić w różnym stopniu w zależności od czystości metali, składu wody morskiej, stopnia napowietrzenia i stanu powierzchni metali.