Темы кодификатора : обратимые и необратимые реакции. Химическое равновесие. Смещение химического равновесия под действием различных факторов.
По возможности протекания обратной реакции химические реакции делят на обратимые и необратимые.
Обратимые химические реакции – это реакции, продукты которых при данных условиях могут взаимодействовать друг с другом.
Например , синтез аммиака — реакция обратимая:
N 2 + 3H 2 = 2NH 3
Процесс протекает при высокой температуре, под давлением и в присутствии катализатора (железо). Такие процессы, как правило, обратимые.
Необратимые реакции – это реакции, продукты которых при данных условиях взаимодействовать друг с другом не могут.
Например , реакции горения или реакции, протекающие со взрывом — чаще всего, необратимые. Горение углерода протекает необратимо :
C + O 2 = CO 2
Более подробно про классификацию химических реакций можно прочитать .
Вероятность взаимодействия продуктов зависит от условий проведения процесса.
Так, если система открытая , т.е. обменивается с окружающей средой и веществом, и энергией, то химические реакции, в которых, например, образуются газы, будут необратимыми.
Например , при прокаливании твердого гидрокарбоната натрия:
2NaHCO 3 → Na 2 CO 3 + CO 2 + H 2 O
выделяется газообразный углекислый газ и улетучиватся из зоны проведения реакции. Следовательно, такая реакция будет необратимой при данных условиях.
Если же рассмотреть замкнутую систему , которая не может обмениваться веществом с окружающей средой (например, закрытый ящик, в котором происходит реакция), то углекислый газ не сможет улететь из зоны проведения реакции, и будет взаимодействовать с водой и карбонатом натрия, то реакция будет обратимой при данных условиях:
2NaHCO 3 ⇔ Na 2 CO 3 + CO 2 + H 2 O
Рассмотрим обратимые реакции . Пусть обратимая реакция протекает по схеме:
aA + bB ⇔ cC + dD
Скорость прямой реакции по закону действующих масс определяется выражением:
v 1 =k 1 ·C A a ·C B b
Скорость обратной реакции:
v 2 =k 2 ·C С с ·C D d
Здесь k 1 и k 2 – константы скорости прямой и обратной реакции соответственно, С A , C B , C C , C D – концентрации веществ А, В, С и D соответственно.
Если в начальный момент реакции в системе нет веществ C и D, то сталкиваются и взаимодействуют преимущественно частицы A и B, и протекает преимущественно прямая реакция.
Постепенно концентрация частиц C и D также начнет повышаться, следовательно, скорость обратной реакции будет увеличиваться. В какой-то момент скорость прямой реакции станет равна скорости обратной реакции . Это состояние и называют химическим равновесием .
Таким образом, химическое равновесие — это такое состояние системы, при котором скорости прямой и обратной реакции равны .
Так как скорости прямой и обратной реакции равны, скорость образования реагентов равна скорости их расходования, и текущие концентрации веществ не изменяются
. Такие концентрации называют равновесными
.
Обратите внимание, при равновесии протекает и прямая, и обратная реакции , то есть реагенты взаимодействуют друг с другом, но и продукты взаимодействуют друг с другом с такой же скоростью. При этом внешние факторы могут воздействовать и смещать химическое равновесие в ту или иную сторону. Поэтому химическое равновесие называют подвижным , или динамическим .
Исследования в области подвижного равновесия начались еще в XIX веке. В трудах Анри Ле-Шателье были заложены основы теории, которые позже обобщил ученый Карл Браун. Принцип подвижного равновесия, или принцип Ле-Шателье-Брауна, гласит:
Если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, воздействовать внешним фактором, который изменяет какое-либо из условий равновесия, то в системе усиливаются процессы, направленные на компенсацию внешнего воздействия.
Иными словами: при внешнем воздействии на систему равновесие сместится так, чтобы компенсировать это внешнее воздействие.
Этот принцип, что очень важно, работает для любых равновесных явлений (не только химических реакций). Однако мы сейчас рассмотрим его применительно к химическим взаимодействиям. В случае химических реакций внешнее воздействие приводит к изменению равновесных концентраций веществ.
На химические реакции в состоянии равновесия могут воздействовать три основных фактора – температура, давление и концентрации реагентов или продуктов .
1. Как известно, химические реакции сопровождаются тепловым эффектом. Если прямая реакция идет с выделением теплоты (экзотермическая, или +Q), то обратная — с поглощением теплоты (эндотермическая, или -Q), и наоборот. Если повышать температуру в системе, равновесие сместится так, чтобы это повышение компенсировать. Логично, что при экзотермической реакции повышение температуры компенсировать не получится. Таким образом, при повышении температуры равновесие в системе смещается в сторону поглощения теплоты, т.е. в сторону эндотермических реакций (-Q); при понижении температуры — в сторону экзотермической реакции (+Q).
2. В случае равновесных реакций, когда хотя бы одно из веществ находится в газовой фазе, на равновесие также существенно влияет изменение давления в системе. При повышении давления химическая система пытается компенсировать это воздействие, и увеличивает скорость реакции, в которой количество газообразных веществ уменьшается. При понижении давления система увеличивает скорость реакции, в которой образуется больше молекул газообразных веществ. Таким образом: при увеличении давления равновесие смещается в сторону уменьшения числа молекул газов, при уменьшении давления — в сторону увеличения числа молекул газов .
Обратите внимание! На системы, где число молекул газов-реагентов и продуктов одинаково, давление не оказывает воздействие! Также изменение давления практически не влияет на равновесие в растворах, т.е. на реакции, где газов нет.
3. Также на равновесие в химических системах влияет изменение концентрации реагирующих веществ и продуктов. При повышении концентрации реагентов система пытается их израсходовать, и увеличивает скорость прямой реакции. При понижении концентрации реагентов система пытается их наработать, и увеличивается скорость обратной реакции. При повышении концентрации продуктов система пытается их также израсходовать, и увеличивает скорость обратной реакции. При понижении концентрации продуктов химическая система пувеличивает скорость их образования, т.е. скорость прямой реакции.
Если в химической системе увеличивается скорость прямой реакции вправо , в сторону образования продуктов и расходования реагентов . Если увеличивается скорость обратной реакции , мы говорим, что равновесие сместилось влево , в сторону расходования продуктов и увеличения концентрации реагентов .
Например , в реакции синтеза аммиака:
N 2 + 3H 2 = 2NH 3 + Q
повышение давления приводит к увеличению скорости реакции, в которой образуется меньшее число молекул газов, т.е. прямой реакции (число молекул газов-реагентов равно 4, число молекул газов в продуктах равно 2). При повышении давления равновесие смещается вправо, в сторону продуктов. При повышении температуры равновесие сместится в сторну эндотермической реакции , т.е. влево, в сторону реагентов. Увеличение концентрации азота или водорода сместит равновесие в сторону их расходования, т.е. вправо, в сторону продуктов.
Катализатор не влияет на равновесие, т.к. ускоряет и прямую, и обратную реакции.
Химическое равновесие – это такое состояние системы, где обе реакции – прямая и обратная – имеют одинаковые скорости. Чем характеризуется это явление, и какие факторы влияют на химическое равновесие?
Химическое равновесие. Общая характеристика
Под химическим равновесием можно понимать состояние химической системы, при котором исходное количество веществ в реакции не изменяется в течение времени.
Химическое равновесие можно разделить на три вида:
- истинное равновесие – это равновесие для которого характерно постоянство во времени при условии отсутствия внешнего воздействия. Если внешние условия изменяются, состояние системы тоже изменяется, однако после восстановления условий, состояние также становится прежним. Состояние истинного равновесия может рассматриваться с двух сторон: со стороны продуктов реакции и со стороны исходных веществ.
- метастабильное (кажущееся) равновесие – это состояние возникает, когда не выполняется какое-либо из условий истинного равновесия.
- заторможенное (ложное) равновесие – это такое состояние системы, которое необратимо меняется при изменении внешних условий.
Смещение равновесия в химических реакциях
Химическое равновесие находится в зависимости от трех параметров: температуры, давления, концентрации вещества. Французский химик Анри Луи Ле Шателье в 1884 году сформулировал принцип динамического равновесия, согласно которому равновесная система при внешнем воздействии стремится вернуться в состояние равновесия. То есть при внешнем воздействии равновесие сместится таком образом, чтобы это воздействие нейтрализовалось.
Рис. 1. Анри Луи Ле Шателье.
Принципы сформулированные Ле Шателье еще называют принципами «смещения равновесия в химических реакциях».
На химическое равновесие влияют следующие факторы:
- температура . При повышении температуры химическое равновесие смещается в сторону поглощения реакции. Если же температуру понизить, то равновесие смещается в сторону выделения реакции.
Рис. 2. Влияние изменения температуры на химическое равновесие.
Реакция поглощения называется эндотермической реакцией, а реакция выделения – экзотермической.
- давление . Если давление в химической реакции увеличивается, то химическое равновесие смещается в сторону наименьшего объема вещества. Если давление понижается, то равновесие смещается в сторону наибольшего объема вещества. Этот принцип распространяется только на газы, а на твердые вещества он не действует.
- концентрация . Если при проведении химической реакции увеличить концентрацию одного из веществ, то равновесие сместится в сторону продуктов реакции, а если уменьшить концентрацию, то равновесие сместится в сторону исходных веществ.
Рис. 3. Влияние изменения концентрации на химическое равновесие.
Катализатор не относится к факторам, влияющих на смещение химического равновесия.
Что мы узнали?
При химическом равновесии скорости в каждой паре реакций равны между собой. Химическое равновесие, изучаемое в 9 классе, можно разделить на три вида: истинное, метастабильное (кажущееся), заторможенное (ложное). Впервые термодинамическая теория химического равновесия была сформулирована ученым Ле Шателье. На равновесие системы влияют всего три фактора: давление, температура, концентрация исходного вещества.
Химическое равновесие сохраняется до тех пор, пока остаются неизменными условия, в которых система находится. Изменение условий (концентрация веществ, температура, давление) вызывает нарушение равновесия. Через некоторое время химическое равновесие восстанавливается, но уже в новых, отличных от предыдущих условиях. Такой переход системы из одного равновесного состояния в другое называется смещением (сдвигом) равновесия. Направление смещения подчиняется принципу Ле Шателье.
При увеличении концентрации одного из исходных веществ равновесие смещается в сторону большего расхода этого вещества, усиливается прямая реакция. Уменьшение концентрации исходных веществ смещает равновесие в сторону образования этих веществ, так как усиливается обратная реакция. Повышение температуры смещает равновесие в сторону эндотермической реакции, при понижении температуры – в сторону экзотермической реакции. Увеличение давления смещает равновесие в сторону уменьшения количеств газообразных веществ, то есть в сторону меньших объемов, занимаемых этими газами. Напротив, при понижении давления равновесие смещается в сторону возрастания количеств газообразных веществ, то есть в сторону больших объемов, образуемых газами.
П р и м е р 1.
Как повлияет увеличение давления на равновесное состояние следующих обратимых газовых реакций:
а) SO 2 + C1 2 =SO 2 CI 2 ;
б) Н 2 + Вr 2 =2НВr.
Решение:
Используем принцип Ле Шателье, согласно которому повышение давления в первом случае (а) смещает равновесие вправо, в сторону меньшего количества газообразных веществ, занимающих меньший объем, что ослабляет внешнее воздействие возросшего давления. Во второй реакции (б) количество газообразных веществ, как исходных, так и продуктов реакции, равны, как равны и занимаемые ими объемы, поэтому давление не оказывает влияния и равновесие не нарушается.
П р и м е р 2.
В реакции синтеза аммиака (–Q) 3Н 2 + N 2 = 2NН 3 + Q прямая реакция экзотермическая, обратная – эндотермическая. Как следует изменить концентрацию реагирующих веществ, температуру и давление для увеличения выхода аммиака?
Решение:
Для смещения равновесия вправо необходимо:
а) увеличить концентрации Н 2 и N 2 ;
б) понизить концентрацию (удаление из сферы реакции) NH 3 ;
в) понизить температуру;
г) увеличить давление.
П р и м е р 3.
Гомогенная реакция взаимодействия хлороводорода и кислорода обратима:
4НС1 + O 2 = 2С1 2 + 2Н 2 O + 116 кДж.
1. Какое влияние на равновесие системы окажут:
а) увеличение давления;
б) повышение температуры;
в) введение катализатора?
Решение:
а) В соответствии с принципом Ле Шателье повышение давления приводит к смещению равновесия в сторону прямой реакции.
б) Повышение t° приводит к смещению равновесия в сторону обратной реакции.
в) Введение катализатора не смещает равновесия.
2. В каком направлении сместится химическое равновесие, если концентрацию реагирующих веществ увеличить в 2 раза?
Решение:
υ → = k → 0 2 0 2 ; υ 0 ← = k ← 0 2 0 2
После увеличения концентраций скорость прямой реакции стала:
υ → = k → 4 = 32 k → 0 4 0
то есть возросла по сравнению с начальной скоростью в 32 раза. Аналогичным образом скорость обратной реакции возрастает в 16 раз:
υ ← = k ← 2 2 = 16k ← [Н 2 O] 0 2 [С1 2 ] 0 2 .
Увеличение скорости прямой реакции в 2 раза превышает увеличение скорости обратной реакции: равновесие смещается вправо.
П р и м е р 4.
В какую сторону сместится равновесие гомогенной реакции:
PCl 5 = РС1 3 + Сl 2 + 92 КДж,
если повысить температуру на 30 °С, зная, что температурный коэффициент прямой реакции равен 2,5, а обратной – 3,2?
Решение:
Поскольку температурные коэффициенты прямой и обратной реакций не равны, повышение температуры по-разному скажется на изменении скоростей этих реакций. Пользуясь правилом Вант-Гоффа (1.3), находим скорости прямой и обратной реакций при повышении температуры на 30 °С:
υ → (t 2) = υ → (t 1)=υ → (t 1)2,5 0,1·30 = 15,6υ → (t 1);
υ ← (t 2) = υ ← (t 1) =υ → (t 1)3,2 0,1·30 = 32,8υ ← (t 1)
Повышение температуры увеличило скорость прямой реакции в 15,6 раза, обратной – в 32,8 раза. Следовательно, равновесие сместится влево, в сторону образования РСl 5 .
П р и м е р 5.
Как изменятся скорости прямой и обратной реакций в изолированной системе С 2 Н 4 + H 2 ⇄ С 2 Н 6 и куда сместится равновесие при увеличении объема системы в 3 раза?
Решение:
Начальные скорости прямой и обратной реакций следующие:
υ 0 = k 0 0 ; υ 0 = k 0 .
Увеличение объема системы вызывает уменьшение концентраций реагирующих веществ в 3 раза, отсюда изменение скорости прямой и обратной реакций будет следующим:
υ 0 = k = 1/9υ 0
υ = k = 1/3υ 0
Понижение скоростей прямой и обратной реакций неодинаково: скорость обратной реакции в 3 раза (1/3: 1/9 = 3) превышает скорость обратной реакции, поэтому равновесие сместится влево, в сторону, где система занимает больший объем, то есть в сторону образования С 2 Н 4 и Н 2 .
Если система находится в состоянии равновесия, то она будет пребывать в нем до тех пор, пока внешние условия сохраняются постоянными. Если же условия изменятся, то система выйдет из равновесия - скорости прямого и обратного процессов изменятся неодинаково - будет протекать реакция. Наибольшее значение имеют случаи нарушения равновесия вследствие изменения концентрации какого-либо из веществ, участвующих в равновесии, давления или температуры.
Рассмотрим каждый из этих случаев.
Нарушение равновесия вследствие изменения концентрации какого-либо из веществ, участвующих в реакции. Пусть водород, иодоводород и пары иода находятся в равновесии друг с другом при определенных температуре и давлении. Введем в систему дополнительно некоторое количество водорода. Согласно закону действия масс, увеличение концентрации водорода повлечет за собой увеличение скорости прямой реакции - реакции синтеза HI, тогда как скорость обратной реакции не изменится. В прямом направлении реакция будет теперь протекать быстрее, чем в обратном. В результате этого концентрации водорода и паров иода будут уменьшаться, что повлечет за собою замедление прямой реакции, а концентрация HI будет возрастать, что вызовет ускорение обратной реакции. Через некоторое время скорости прямой и обратной реакций вновь сравняются- установится новое равновесие. Но при этом концентрация HI будет теперь выше, чем она была до добавления , а концентрация - ниже.
Процесс изменения концентраций, вызванный нарушением равновесия, называется смещением или сдвигом равновесия. Если при этом происходит увеличение концентраций веществ, стоящих в правой части уравнения (и, конечно, одновременно уменьшение концентраций веществ, стоящих слева), то говорят, что равновесие смещается вправо, т. е. в направлении течения прямой реакции; при обратном изменении концентраций говорят о смещении равновесия влево - в направлении обратной реакции. В рассмотренном примере равновесие сместилось вправо. При этом то вещество , увеличение концентрации которого вызвало нарушение равновесия, вступило в реакцию - его концентрация понизилась.
Таким образом, при увеличении концентрации какого-либо из веществ, участвующих в равновесии, равновесие смещается в сторону расхода этого вещества; при уменьшении концентрации какого-либо из веществ равновесие смещается в сторону образования этого вещества.
Нарушение равновесия вследствие изменения давления (путем уменьшения или увеличения объема системы). Когда в реакции участвуют газы, равновесие может нарушиться при изменении объема системы.
Рассмотрим влияние давления на реакцию между монооксидом азота и кислородом:
Пусть смесь газов , и находится в химическом равновесии при определенной температуре и давлении. Не изменяя температуры, увеличим давление так, чтобы объем системы уменьшился в 2 раза. В первый момент парциальные давления и концентрации всех газов возрастут вдвое, но при этом изменится соотношение между скоростями прямой и обратной реакций - равновесие нарушится.
В самом деле, до увеличения давления концентрации газов имели равновесные значения , и , а скорости прямой и обратной реакций были одинаковы и определялись уравнениями:
В первый момент после сжатия концентрации газов увеличатся вдвое по сравнению с их исходными значениями и будут равны соответственно , и . При этом скорости прямой и обратной реакций будут определяться уравнениями:
Таким образом, в результате увеличения давления скорость прямой реакции возросла в 8 раз, а обратной - только в 4 раза. Равновесие в системе нарушится - прямая реакция будет преобладать над обратной. После того как скорости сравняются, вновь установится равновесие, но количество в системе возрастет, равновесие сместится вправо.
Нетрудно видеть, что неодинаковое изменение скоростей прямой и обратной реакций связано с тем, что в левой и в правой частях уравнения рассматриваемой реакции различно число молекул газов: одна молекула кислорода и две молекулы монооксида азота (всего три молекулы газов) превращаются в две молекулы газа - диоксида азота. Давление газа есть результат ударов его молекул о стенки сосуда; при прочих равных условиях давление газа тем выше, чем больше молекул заключено в данном объеме газа. Поэтому реакция, протекающая с увеличением числа молекул газов, приводит к возрастанию давления, а реакция, протекающая с уменьшением числа молекул газов, - к его понижению.
Помня об этом, вывод о влиянии давления на химическое равновесие можно сформулировать так:
При увеличении давления путем сжатия системы равновесие сдвигается в сторону уменьшения числа молекул газов, т. е. в сторону понижения давления, при уменьшении давления равновесие сдвигается в сторону возрастания числа молекул газов, т. е. в сторону увеличения давления.
В том случае, когда реакция протекает без изменения числа молекул газов, равновесие не нарушается при сжатии или при расширении системы. Например, в системе
равновесие не нарушается при изменении объема; выход HI не зависит от давления.
Нарушение равновесия вследствие изменения температуры. Равновесие подавляющего большинства химических реакций сдвигается при изменении температуры. Фактором, который определяет направление смещения равновесия, является при этом знак теплового эффекта реакции. Можно показать, что при повышении температуры равновесие смещается в направлении эндотермической, а при понижении - в направлении экзотермической реакции.
Так, синтез аммиака представляет собой экзотермическую реакцию
Поэтому при повышении температуры равновесие в системе сдвигается влево - в сторону разложения аммиака, так как этот процесс идет с поглощением теплоты.
Наоборот, синтез оксида азота (II) представляет собой эндотермическую реакцию:
Поэтому при повышении температуры равновесие в системе сдвигается вправо - в сторону образования .
Закономерности, которые проявляются в рассмотренных примерах нарушения химического равновесия, представляют собою частные случаи общего принципа, определяющего влияние различных факторов на равновесные системы. Этот принцип, известный под названием принципа Ле Шателье, в применении к химическим равновесиям можно сформулировать так:
Если на систему, находящуюся в равновесии, оказать какое-либо воздействие, то в результате протекающих в ней процессов равновесие сместится в таком направлении, что оказанное воздействие уменьшится.
Действительно, при введении в систему одного из веществ, участвующих в реакции, равновесие смещается в сторону расхода этого вещества. "При повышении давления оно смещается так, что давление в системе снижается; при повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции - температура в системе падает.
Принцип Ле Шателье распространяется не только на химические, но и на различные физико-химические равновесия. Смещение равновесия при изменении условий таких процессов, как кипение, кристаллизация, растьорение, происходит в соответствии с принципом Ле Шателье.
Состояние, в котором скорость обратной реакции становится равной скорости прямой реакции, называется химическим равновесием .
Количественно такое состояние характеризуется константой равновесия . Для обратимой реакции можно записать так:
Где в соответствие с законом действующих масс скорость прямой реакции v 1 и обратной v 2 будут выглядеть следующим образом:
v 1 = k 1 [A] m [B] n ,
v 2 = k 2 [C] p [D] q .
В момент достижения химического равновесия скорости прямой и обратной реакции становятся одинаковыми:
k 1 [A] m [B] n = k 2 [C] p [D] q ,
K = k 1 /k 2 =([C] p [D] q)/([A] m [B] n),
где К - константа равновесия, показывающая отношение прямой и обратной реакций.
Те концентрации, которые останавливаются при равновесии, называются равновесными концентрациями. Следует помнить, что значения степеней m , n , p , q равны стехиометрическим коэффициентам в равновесной реакции. Численное значение константы равновесия определяют выход реакции. При К>>1 выход продуктов велик, а при К<<1 - очень мал.
Выход реакции - отношение количества получаемого в действительности продукта к тому количеству, которое получилось бы при протекании этой реакции до конца (выражается в процентах).
Химическое равновесие не может сохраняться бесконечно долго. В действительности, изменение температуры, давления или концентрации реагентов, могут сместить равновесие в ту или иную сторону.
Изменения, происходящие в системе в результате внешних воздействий, определяются принципом подвижного равновесия - принципом Ле Шателье :
Внешнее воздействие на систему, находящуюся в состоянии равновесия, приводит к смещению этого равновесия в направлении, при котором эффект произведенного воздействия ослабляется.
Т.е. изменяется соотношение между скоростям прямой и обратной реакции.
Принцип применим не только к химическим, но и к физическим процессам, такими как плавление, кипение и др.
Изменение концентрации.
При увеличении концентрации одного из реагирующих веществ равновесие смещается в сторону расхода этого вещества.
При увеличении концентрации железа или серы, равновесие будет сдвигаться в сторону расхода этого вещества, т.е. вправо.
Влияние давления на химическое равновесие.
Учитывается только в газовых фазах!
При увеличении давления равновесие смещается в сторону уменьшения количеств газообразных веществ . Если реакция протекает без изменения количеств газообразных веществ, то давление на равновесие никак не влияет.
N 2 (г) + 3 H 2 (г) 2 NH 3 (г),
Слева 4 моль газообразных реагентов, справа - 2, поэтому при увеличении давления равновесие будет смещаться вправо.
N 2 (г)+ O 2 (г) = 2 NO (г ),
Слева 2 моль газообразных веществ и справа, поэтому давление не влияет на равновесие.
Влияние температуры на химическое равновесие.
При изменении температуры изменяется как и прямая, так и обратна реакция, но в различной степени.
При повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции.
N
2
(г) + 3
H
2
(г)
2
NH
3
(г) +
Q
,
Эта реакция протекает с выделение тепла (экзотермическая), поэтому повышение температуры будет смещать равновесие в сторону исходных продуктов (обратная реакция).