4.1. Izoméria a nomenklatúra diénov
Diénové uhľovodíky majú v molekule dve dvojité väzby, t.j. o štyri atómy vodíka menej ako zodpovedajúce nasýtené uhľovodíky. Všeobecný vzorec alkadiény CnH2n-2. Pretože na vytvorenie dvoch dvojitých väzieb sú potrebné aspoň tri atómy uhlíka, homológy s jedným a dvoma atómami uhlíka v tejto sérii neexistujú.
V závislosti od relatívnu polohu Dvojité väzby, diénové uhľovodíky možno rozdeliť do troch hlavných typov:
diény s kumulovanými dvojitými väzbami, t.j. s dvojitými väzbami na jednom uhlíkovom atóme (alén);
diény s konjugovanými dvojitými väzbami;
3) diény s izolovanými dvojitými väzbami
Podľa systematickej nomenklatúry sa diény nazývajú rovnako ako etylénové uhľovodíky, len namiesto prípony -sk je pridaná prípona - adién(keďže existujú dve dvojité väzby). Poloha dvojitých väzieb je ako obvykle znázornená číslami. Pre niektoré dieny sa zachovali triviálne alebo staré racionálne názvy:
CH2=C = CH2propadién, allén
CH3-CH=C=CH2 1,2-butadién, metylalén
CH2 = CH-CH = CH2 1,3-butadién, divinyl
2-metyl-1,3-butadién, izoprén
CH3-CH=CH-CH=CH2 1,3-pentadién, piperylén
2,3-dimetyl-1,3-butadién
CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2 1,5-hexadién, dialyl
4.2. Spôsoby získavania diénov
Spôsoby výroby diénových uhľovodíkov sa vo väčšine prípadov nelíšia od spôsobov výroby olefínov, iba zodpovedajúce reakcie sa musia uskutočniť dvakrát alebo sa ako východiskový materiál musia použiť zlúčeniny, ktoré už obsahujú dvojitú väzbu.
4.2.1. Dehydrogenácia alkán-alkénových frakcií:
Dehydrogenácia bután-buténových a pentán-penténových frakcií na katalyzátoroch (zvyčajne sa používa Cr 2 O 3) vedie k tvorbe diénov:
4.2.2. Potvrdenie divinyl a izoprén dehydratáciou glykolov
4.2.3. Dehydratácia nenasýtených alkoholov
4.2.4. Príprava divinylu dimerizáciou acetylénu s následnou hydrogenáciou
4.2. 5 . Reppeho syntéza
Syntéza je založená na vysokej pohyblivosti vodíka na trojitej väzbe, vďaka čomu ľahko interaguje s karbonylovými zlúčeninami vrátane metanu:
Izoprén sa pripraví podobne (Favorského metóda) s použitím acetónu ako karbonylovej zlúčeniny.
4.3. Fyzikálne vlastnosti a štruktúra diénov
Aleny (1,2-diény). V molekule allénu a iných zlúčenín s kumulovanými väzbami sú π väzby umiestnené v dvoch navzájom kolmých rovinách. Roviny, v ktorých sa nachádzajú dva páry atómov vodíka, sú tiež navzájom kolmé. Dva najvzdialenejšie uhlíkové atómy allénového systému sú v stave sp 2 hybridizácie, prostredný je v stave sp hybridizácie (obr. 4).
Tieto vlastnosti kvantovej mechanickej štruktúry sa prejavujú vo fyzikálnych a chemických vlastnostiach alénov. Najmä v sérii allénov s dvoma rôznymi substituentmi na koncových atómoch uhlíka je možná optická aktivita v dôsledku molekulárnej asymetrie. Dva priestorové izoméry, ktoré sú navzájom prepojené ako objekt so svojím zrkadlovým obrazom, sa pri superponovaní nezhodujú, a preto predstavujú dve rôzne izomérne molekuly.
Ryža. 4. Štruktúra molekuly allénu
Allény sa vyznačujú ľahkou hydratáciou zriedenou kyselinou sírovou za vzniku ketónov, schopnosťou polymerizovať alebo kondenzovať s inými nenasýtenými zlúčeninami za vzniku štvorčlenných kruhov (S. V. Lebedev):
Konjugované diény (1,3-diény). Konjugované diény sa líšia od alkénov svojou vyššou stabilitou, ako aj schopnosťou vstupovať do adičných reakcií na atómoch 1,2 a 1,4 a vyššou reaktivitou.
Dve konjugované π väzby tvoria spoločný elektrónový oblak – všetky štyri atómy uhlíka sú v stave sp 2 hybridizácie. To vedie ku skráteniu jednoduchej väzby a stabilizácii molekuly. V divinylovej molekule π -väzby vznikajú v dôsledku prekrytia p-orbitálov C 1 a S 2 , Sz a C 3. Je tiež možné, aby sa p-orbitály atómov C2 a C3 prekrývali. Výsledná delokalizácia π -elektróny robia molekulu stabilnejšou, pretože každý pár elektrónov nie je priťahovaný dvoma, ale štyrmi uhlíkovými jadrami:
Ryža. 5. Štruktúra molekuly divinylu
Väzba C 2 – C 3 nadobúda určitý charakter duality. Jeho dĺžka je kratšia ako u alkánov (1,48 Å), čo je spôsobené konjugačným efektom. To vysvetľuje správanie diénov pri elektrofilných adičných reakciách, kde sa činidlo môže pridať nielen k susedným atómom vo viacnásobnej väzbe (1,2-adícia), ale aj na dva konce konjugovaného systému (1,4-adícia) .
Fyzikálne vlastnosti diénov. Divinyl je za normálnych podmienok plyn. Izoprén a iné jednoduché alkadiény sú kvapaliny. Obvyklé vzory charakteristické pre homologické série uhľovodíkov platia aj v tejto sérii.
Alkadiény s konjugovanými dvojitými väzbami sa vyznačujú abnormálne vysokými indexmi lomu svetla. Vďaka tejto vlastnosti sú zistené molekulové lomy alkadiénov výrazne väčšie ako vypočítané. Rozdiel medzi zistenými a vypočítanými hodnotami je zvyčajne 1–1,5 jednotiek. Volá sa molekulárnej exaltácie.
Alkadiény absorbujú ultrafialové žiarenie na oveľa dlhších vlnových dĺžkach ako alkény. Napríklad 1,3-butadién absorbuje pri 217 nm. Akumulácia konjugovaných dvojitých väzieb v molekule vedie k ďalšiemu posunu absorpčného maxima z ultrafialovej oblasti do viditeľnej oblasti: so štyrmi konjugovanými dvojitými väzbami sa objaví žltá farba.
IČ spektrá 1,3-alkadiénov sa vyznačujú poklesom frekvencie a zvýšením intenzity pásma naťahovacích vibrácií dvojitých väzieb (až do približne 1600 cm -1).
Najväčší praktický význam majú konjugované diény.
DEFINÍCIA
Alkadiény– nenasýtené uhľovodíky obsahujúce dve dvojité väzby.
Všeobecný vzorec alkadiénov je CnH2n-2
Podľa vzájomného usporiadania dvojitých väzieb sa všetky alkadiény delia na: kumulované (väzby sú v pozíciách 1 a 2) (1), konjugované (dvojité väzby sú umiestnené cez jednu jednoduchú väzbu) (2) a izolované (dve dvojité väzby sú oddelené viac ako jednou jednoduchou väzbou –S-S-) (3):
CH2 = C = CH2propadién -1,2 (1);
CH3-CH = CH-CH = CH2pentadién – 1,3 (2);
CH2 = CH-CH2-CH2-CH = CH-CH3 heptadién -1,5 (3).
V molekulách alkadiénu sú atómy uhlíka v hybridizácii sp2. Atóm uhlíka spojený dvojitými väzbami na oboch stranách, prítomný v kumulovaných alkadiénoch, je v sp-hybridizácii.
Všetky alkadiény, počnúc pentadiénom, sa vyznačujú izomériou uhlíkového skeletu (1) a izomériou polohy dvojitých väzieb (2); pre alkadiény, počnúc pentadiénom - 1,3, charakteristická cis-trans izoméria. Keďže všeobecný vzorec alkadiénov sa zhoduje so vzorcom pre alkíny, medzi týmito triedami zlúčenín je možná medzitriedna izoméria (3).
CH2 = C = C(CH3)-CH3 3-metylbutadién – 1,2 (1).
CH2 = C = CH-CH2-CH3 pentadién – 1,2;
CH3-CH = CH-CH = CH2pentadién – 1,3 (2).
CH2 = C = CH2propadién -1,2;
CH=C-CH3propín (3).
Chemické vlastnosti alkadiénov
Alkadiény sú charakterizované reakciami, ktoré prebiehajú prostredníctvom elektrofilných a radikálových adičných mechanizmov, pričom konjugované alkadiény sú najreaktívnejšie.
Halogenácia. Keď sa k alkadiénom pridá chlór alebo bróm, tvoria sa tetrahalogénalkány a je možná tvorba 1,2- aj 1,4-adičných produktov. Pomer produktov závisí od reakčných podmienok: typu rozpúšťadla a teploty.
CH2 = CH-CH = CH2 + Br2 (hexán) → CH2 (Br)-CH(Br)-CH = CH2 + CH2 (Br)-CH = CH-CH2-Br
Pri teplote -80C je pomer produktov 1,2 – a 1,4 – pridanie 80/20 %; -15 °C – 54/46 %; +40С – 20/80%; +60С – 10/90%.
Pridávanie halogénov je možné aj radikálnym mechanizmom – vplyvom UV žiarenia. V tomto prípade tiež vzniká zmes 1,2- a 1,4-adičných produktov.
Hydrohalogenácia prebieha podobne ako halogenácia, t.j. s tvorbou zmesi 1,2- a 1,4-adičných produktov. Pomer produktov závisí najmä od teploty, takže pri vysokých teplotách prevládajú 1,2-adičné produkty a pri nízkych teplotách 1,4-adičné produkty.
CH2 = CH-CH = CH2+HBr → CH3-CH(Br)-CH = CH2 + CH3-CH = CH-CH2-Br
Hydrohalogenačná reakcia môže prebiehať vo vodnom alebo alkoholickom prostredí, v prítomnosti chloridu lítneho alebo v CHal4 médiu, kde Hal je halogén.
(syntéza diénu). Takéto reakcie zahŕňajú dve zložky - dién a nenasýtenú zlúčeninu - dienofil. V tomto prípade sa vytvorí substituovaný šesťčlenný kruh. Klasickým príkladom reakcie syntézy diénu je reakcia butadiénu-1,3 s anhydridom kyseliny maleínovej:
Hydrogenácia alkadiény sa vyskytujú v podmienkach kvapalného amoniaku a vedú k tvorbe zmesi 1,2- a 1,4-adičných produktov:
CH2 = CH-CH = CH2 + H2 -> CH3-CH2-CH = CH2 + CH3-CH = CH-CH3.
Sú schopné tvoriť kumulované alkadiény hydratačné reakcie v kyslom prostredí, t.j. pripojiť molekuly vody. V tomto prípade dochádza k tvorbe nestabilných zlúčenín – enolov (nenasýtených alkoholov), ktoré sa vyznačujú fenoménom keto-enol tautomérie, t.j. Enoly sa takmer okamžite transformujú na ketóny a späť:
CH2 = C = CH2 + H20 -> CH2 = C(OH)-CH3 (propenol) ↔CH3-C(CH3) = O (acetón).
Izomerizačné reakcie alkadiény sa vyskytujú v alkalickom prostredí pri zahrievaní a v prítomnosti katalyzátora - oxidu hlinitého:
R-CH = C = C-CH-R -» RC=C-CH2-R.
Polymerizácia alkadiénov môže prebiehať ako 1,2 - alebo 1,4 - adícia:
nCH2 = CH-CH = CH2 -» (-CH2-CH = CH-CH2-) n.
Fyzikálne vlastnosti alkadiénov
Nižšie diény sú bezfarebné, nízkovriace kvapaliny. 1,3-Butadién a allén (1,2 - propadién) sú ľahko skvapalnené plyny s nepríjemným zápachom. Vyššie diény sú pevné látky.
Príprava alkadiénov
Hlavnými metódami výroby alkadiénov sú dehydrogenácia alkánov (1), Lebedevova reakcia (2), dehydratácia glykolov (3), dehalogenácia dihalogénderivátov (4) alkénov a prešmykové reakcie (5):
CH3-CH2-CH2-CH3 -» CH2 = CH-CH = CH2 (1);
2C2H5OH -> CH2 = CH-CH = CH2 + 2H20 + H2 (2);
CH3-CH(OH)-CH2-CH2-OH -» CH2 = CH-CH = CH2 + 2H20 (3);
CH2 = C(Br)-CH2-Br + Zn -» CH2 = C = CH2 + ZnBr2 (4);
HC=C-CH(CH3)-CH3 + NaOH -» CH2 = C = CH(CH3)-CH3 (5).
Hlavnou oblasťou použitia diénov a ich derivátov je výroba kaučuku.
Príklady riešenia problémov
PRÍKLAD 1
| Cvičenie | Aký objem vodíka je potrebný na katalytickú hydrogenáciu jedného dvojitá väzba diénový uhľovodík (C n H 2 n -2) s hmotnosťou 5,4 g, ak by sa na brómovanie rovnakého množstva uhľovodíka na tetrabromid (C n H 2 n -2 Br 4) použilo 32 g brómu. Aké je zloženie uhľovodíka? Napíšte všetky možné izoméry. |
| Riešenie | Napíšme rovnice pre reakcie katalytickej hydrogenácie a bromácie alkadiénu vo všeobecnom tvare: CnH2n-2 + H2 → CnH2n (1) CnH2n-2 + 2Br2 → CnH2n-2Br4 (2) Molová hmotnosť brómu (molekulová hmotnosť jedného mólu brómu) vypočítaná z tabuľky chemické prvky DI. Mendelejev: M(Br2) = 160 g/mol. Potom, keď poznáme hmotnosť brómu (32 g podľa úlohy), môžeme vypočítať množstvo brómu: v(Br2) = m(Br2)/M(Br2), v(Br2) = 32/160 = 0,2 mol. Podľa rovnice 2 je 5,4 G uhľovodíka 0,1 mol a hydrogenácia jednej dvojitej väzby vyžaduje 0,1 mol vodíka alebo 0,1 × 22,4 = 2,24 litra vodíka. Molárna hmotnosť uhľovodíka: M(CnH2n-2) = m(CnH2n-2)/v(CnH2n-2), M(CnH2n-2) = 5,4/0,1 = 54 g/mol. To znamená, že uhľovodík, ktorý hľadáme, je butadién. Pre butadién sú charakteristické nasledujúce izoméry: CH2 = C = CH-CH3 butadién-1,2 CH2 = CH-CH = CH2 butadién-1,3 СH=C-CH2-CH3 butín-1 CH3-C=C-CH3butín-2 |
| Odpoveď | Objem vodíka – 2,24 litra. butadién. |
Alkadiény(diény) sú nenasýtené alifatické uhľovodíky, ktorých molekuly obsahujú dve dvojité väzby. Všeobecný vzorec alkadiénov je CnH2n-2.
Vlastnosti alkadiénov do značnej miery závisia od relatívneho usporiadania dvojitých väzieb v ich molekulách. Na základe tejto vlastnosti sa rozlišujú tri typy dvojitých väzieb v diénoch:
1) izolovaný dvojité väzby sú oddelené v reťazci dvoma alebo viacerými s-väzbami:
CH2=CH-CH2-CH=CH2 (oddelené sp 3 -atómy uhlíka, takéto dvojité väzby sa navzájom neovplyvňujú a vstupujú do rovnakých reakcií ako dvojitá väzba v alkénoch);
2) kumulované dvojité väzby sú umiestnené na jednom atóme uhlíka:
CH2=C=CH2 (takéto diény (alény) sú menej stabilné ako iné diény a pri zahrievaní v alkalickom prostredí sa preskupujú na alkíny);
3) konjugovať dvojité väzby oddelené jednou S-väzbou:
CH2=CH-CH=CH2.
Najväčší záujem sú o konjugované diény. Líšia sa charakteristickými vlastnosťami v dôsledku elektronická štruktúra molekuly, menovite súvislá sekvencia štyroch sp 2 - atómy uhlíka. Všetky atómy uhlíka ležia v rovnakej rovine a tvoria s-skelet. Nehybridizované p-orbitály každého atómu uhlíka sú kolmé na rovinu s-kostra a navzájom rovnobežné, vzájomne sa prekrývajú a tvoria jediný p-elektrónový oblak. Tento špeciálny typ vzájomného ovplyvňovania atómov sa nazýva konjugácia.
Prekrytie p-orbitálov molekuly butadiénu sa vyskytuje nielen medzi C 1 – C 2, C 3 – C 4, ale aj medzi C 2 – C 3. V tejto súvislosti sa používa termín „konjugovaný systém“. Dôsledkom delokalizácie elektrónovej hustoty je, že dĺžky väzieb C 1 – C 2 (C 3 – C 4) sa zväčšujú v porovnaní s dĺžkou dvojitej väzby v etyléne (0,132 nm) a dosahujú 0,137 nm; dĺžka väzby C3 – C4 je zasa menšia ako v etáne C – C (0,154 nm) a je 0,146 nm. Diény so systémom konjugovaných dvojitých väzieb sú energeticky výhodnejšie.
Alkadiénová nomenklatúra
Podľa pravidiel IUPAC musí hlavný reťazec molekuly alkadiénu obsahovať obe dvojité väzby. Číslovanie atómov uhlíka v reťazci sa vykonáva tak, aby dvojité väzby dostali najnižšie čísla. Názvy alkadiénov sú odvodené od názvov zodpovedajúcich alkánov (s rovnakým počtom atómov uhlíka) s pridaním koncovky - dién.
Typy izomérie alkadiénov:
Štrukturálna izoméria:
1) izoméria polohy konjugovaných dvojitých väzieb;
2) izoméria uhlíkového skeletu;
3) medzitrieda (izomérna k alkínom)
Priestorová izoméria — diény s rôznymi substituentmi na uhlíkových atómoch dvojitých väzieb, ako sú alkény, vykazujú cis-trans izomériu.
Spôsoby výroby alkadiénov
Chemické vlastnosti alkadiénov
Konjugované diény sa vyznačujú adičnými reakciami (reakcie 1, 2). Prítomnosť konjugovaného systému p-elektrónov vedie k zvláštnostiam adičných reakcií. Konjugované diény sú schopné viazať sa nielen na dvojité väzby (C1 a C2, C3 a C4), ale aj na koncové (C1 a C4) atómy uhlíka vytvorením dvojitej väzby medzi C2 a C3 . Pomer 1,2- a 1,4-adičných produktov závisí od teploty, pri ktorej sa experiment uskutočnil, a od polarity použitého rozpúšťadla.
Redukcia (reakcia 3) sa nazýva redukcia vodíkom v momente vývoja (vodík sa uvoľňuje pri reakcii sodíka a alkoholu). Alkény sa za takýchto podmienok neredukujú, čo je charakteristická vlastnosť konjugovaných diénov.
Polymerizácia (reakcia 4) je najdôležitejšou vlastnosťou konjugovaných diénov, ku ktorej dochádza pôsobením rôznych katalyzátorov (AlCl 3, TiCl 4 + (C 2 H 5) 3 Al) alebo svetla. Ak sa použijú určité katalyzátory, je možné získať produkt polymerizácie s určitou konfiguráciou reťazca.
Prírodný kaučuk má konfiguráciu cis. Makromolekuly prírodného kaučuku majú špirálovitú reťazovú štruktúru vďaka tomu, že izoprénové jednotky sú ohnuté, čo vytvára priestorové prekážky pre usporiadané usporiadanie reťazcov. V gume sú dlhé molekuly skrútené a navzájom zapletené do špirály. Pri natiahnutí gumy sa špirály natiahnu a po odstránení napätia sa opäť zvlnia. Ďalší polymér izoprénu, gutaperča, existuje v prírode (trans konfigurácia). Gutaperča má vďaka priamosti izoprénových jednotiek tyčinkovitú štruktúru reťazca (reťazce s trans konfiguráciou dvojitých väzieb môžu byť umiestnené jeden proti druhému), takže gutaperča je tvrdý, ale krehký polymér. Len málo krajín má prírodný kaučuk a preto ho nahrádzajú syntetické kaučuky vyrobené z divinylu a tiež z izoprénu.
Pre praktické použitie sa gumy menia na gumu.
Guma je vulkanizovaná guma s výplňou (sadze). Podstatou procesu vulkanizácie je, že zahrievanie zmesi kaučuku a síry vedie k vytvoreniu trojrozmernej sieťovej štruktúry lineárnych makromolekúl kaučuku, čo jej dodáva zvýšenú pevnosť. Atómy síry sa viažu na dvojité väzby makromolekúl a vytvárajú medzi nimi zosieťujúce disulfidové mostíky.
Sieťový polymér je odolnejší a vykazuje zvýšenú elasticitu - vysokú elasticitu (schopnosť podstupovať vysoké vratné deformácie).
V závislosti od množstva sieťovacieho činidla (síry) je možné získať sitá s rôznymi frekvenciami sieťovania. Extrémne zosieťovaný prírodný kaučuk - ebonit - nemá elasticitu a je tvrdým materiálom. 
Definícia, homologický rad, nomenklatúra alkadiénov.
Alkadiény – organické zlúčeniny, uhľovodíky alifatickej (acyklickej) nenasýtenej povahy, v molekule ktorých sú medzi atómami uhlíka dve dvojité väzby a ktoré zodpovedajú všeobecnému vzorcu CnH2n-2, kde n = 3 alebo n > 3. Nazývajú sa tiež diénové uhľovodíky.
Najjednoduchším zástupcom alkadiénov je propadién.
Homológna séria.
Všeobecný vzorec diénových uhľovodíkov je CnH2n-2. Názov alkadiénov obsahuje koreň označujúci počet atómov uhlíka v uhlíkovom reťazci a príponu -dién („dve“ „dvojité väzby“), čo naznačuje, že zlúčenina patrí do tejto triedy.
C3H4 – propadién
C4H6 – butadién
C5H8 - pentadién
C6H10 – hexadién
C7H12 – heptadién
C9H16 – nonadién
Nomenklatúra alkadiénov.
1. Výber hlavného okruhu. Tvorba názvu uhľovodíka podľa nomenklatúry IUPAC začína definíciou hlavného reťazca - najdlhšieho reťazca atómov uhlíka v molekule. V prípade alkadiénov musí byť hlavný reťazec zvolený tak, aby obsahoval obe dvojité väzby.
2. Číslovanie atómov hlavného reťazca.Číslovanie atómov hlavného reťazca začína od konca, od ktorého sú bližšie v poradí priority (prevažne):
viacnásobná väzba → substituent → uhľovodíkový radikál .
Tie. Pri číslovaní pri určovaní názvu alkadiénu má pozícia násobnej väzby prednosť pred ostatnými.
Atómy v reťazci musia byť očíslované tak, aby atómy uhlíka spojené dvojitými väzbami dostali minimálny počet.
Ak poloha dvojitých väzieb nemôže určiť začiatok číslovania atómov v reťazci, potom je určená polohou substituentov rovnakým spôsobom ako v prípade alkénov.
3. Formovanie mena., Za koreňom označujúcim počet atómov uhlíka v reťazci a príponu -dién, označujúce, že zlúčenina patrí do triedy alkénov, umiestnenie dvojitých väzieb v uhlíkovom reťazci je uvedené na konci názvu, t.j. počet atómov uhlíka, na ktorom začínajú dvojité väzby.
Ak existujú substituenty, na začiatku názvu sú uvedené čísla - čísla atómov uhlíka, na ktorých sa substituenty nachádzajú. Ak je na danom atóme niekoľko substituentov, potom sa zodpovedajúce číslo v názve opakuje dvakrát oddelené čiarkou (2,2-). Za číslom je počet substituentov označený spojovníkom ( di- dva, tri- tri, tetra- štyri, penta− päť) a názov substituenta (metyl, etyl, propyl). Potom, bez medzier alebo pomlčiek, názov hlavného reťazca. Hlavný reťazec sa nazýva uhľovodík - člen homologickej série vlkadiénov (propadién, butadién, pentadién atď.).
Diény s izolovanými väzbami
Ak sú dvojité väzby v uhlíkovom reťazci oddelené dvoma alebo viacerými jednoduchými väzbami (napríklad pentadien-1,4), potom sa takéto dvojité väzby nazývajú izolované. Chemické vlastnosti alkadiénov s izolovanými dvojitými väzbami sa nelíšia od vlastností alkénov, len s tým rozdielom, že nie jedna, ale dve dvojité väzby môžu vstupovať do reakcií nezávisle od seba.
CH2 = CH - CH2 - CH = CH2pentadién-1,4
CH2 = CH - CH2 - CH2 - CH = CH2 hexadién-1,5
Diény s konjugovanými väzbami
Ak sú dvojité väzby oddelené v reťazci iba jednou jednoduchou s-väzbou, potom sa nazývajú konjugované. Najvýznamnejší predstavitelia konjugovaných diénov:
CH2 = CH - CH = CH2 butadién-1,3 (divinyl)
2-metylbutadién-1,3 (izoprén)
Diény s kumulovanými väzbami
Existujú aj diény so systémom C = C = C, nazývané aleny – dvojité väzby sa nachádzajú na jednom atóme uhlíka, takéto dvojité väzby sa nazývajú kumulované. Napríklad:
Prvým členom homologickej série je propadién (alén) CH 2 = C = CH 2: bezfarebný plyn s t n l = -136,2 °C a t varu = -34,5 °C.
H2C = C = CH-CH2-CH3pentadién-1,2
Štruktúra konjugovaných alkadiénov
V konjugovaných diénoch sa p-elektrónové oblaky dvojitých väzieb navzájom prekrývajú a tvoria jediný π-elektrónový oblak. V konjugovanom systéme už p-elektróny nepatria k špecifickým väzbám, sú delokalizované na všetkých atómoch, preto štruktúru diénov možno znázorniť nasledovne (ako príklad použijeme butadién):
Prerušované čiary znázorňujú oblasť delokalizácie elektrónov a označujú medziľahlé poradie väzieb medzi C - C a C = C. Konjugačný reťazec môže zahŕňať veľký počet dvojitých väzieb. Čím je dlhšia, tým väčšia je delokalizácia p-elektrónov a tým je molekula stabilnejšia.
Izoméria a nomenklatúra
Alkadiény sa vyznačujú rovnakými typmi izomérie ako alkény:
1) izoméria uhlíkového skeletu;
2) izoméria polohy dvojitých väzieb;
3) cis-trans izoméria.
Nomenklatúra
Hlavný reťazec v diénoch je zvolený tak, že obsahuje obe dvojité väzby a je číslovaný od konca, na ktorom je súčet počtov polôh dvojitých väzieb minimálny. V názve zodpovedajúceho alkánu je koncovka -ane nahradená -dién.
Fyzikálne vlastnosti
Butadién-1,3 je ľahko skvapalnený plyn s nepríjemným zápachom. Izoprén je kvapalina s bodom varu 34 °C.
Potvrdenie
Butadién-1,3
1. Dehydrogenácia a dehydratácia etanolu - Lebedevova reakcia
2. Dehydrogenácia n. bután
izoprén
Dehydrogenácia 2-metylbutánu
Chlórprén (2-chlórbutadién-1,3)
Dimerizácia acetylénu a hydrochlorácia výsledného vinylacetylénu
1. etapa:
2. etapa:
Chemické vlastnosti
Alkadiény sú charakterizované obvyklými elektrofilnými adičnými reakciami A E charakteristickými pre alkény. Diény s konjugovanými väzbami majú najväčší význam, pretože sú surovinami na výrobu kaučukov. Chemické správanie týchto diénov má vlastnosti v dôsledku prítomnosti konjugácie v ich molekulách. Zvláštnosťou konjugovaných diénov je, že dve dvojité väzby v ich molekulách fungujú ako jeden celok, preto adičné reakcie môžu prebiehať v dvoch smeroch: a) na jednu z dvojitých väzieb (1,2-adícia) alebo b) do extrému polohy konjugovaného systému s tvorbou novej dvojitej väzby v strede systému (1,4-adícia).
1. Adičné reakcie
Pridanie brómu k butadiénu teda môže viesť k dvom produktom:
1,2 pripojenie
CH2 = CH - CH = CH2 + Br2 → CH2 = CH - CHBr - CH2Br
1,4 pripojenie
CH2 = CH - CH = CH2 + Br2 → BrCH2 - CH = CH - CH2Br
Výber reakčných činidiel a reakčných podmienok umožňuje, aby pridávanie bolo smerované jedným z dvoch smerov.
2. Polymerizačné reakcie (vznikajú syntetické kaučuky)
2. Najdôležitejšou vlastnosťou diénov je ich schopnosť polymerizácie, ktorá sa využíva na výrobu syntetických kaučukov. Polymerizáciou 1,3-butadiénu, ktorá prebieha ako 1,4-adícia, vzniká butadiénový kaučuk:
nCH2 = CH - CH = CH2 → (-CH2 - CH = CH - CH2-) n
Použitie organokovových katalyzátorov v tejto reakcii umožňuje získať kaučuk s pravidelnou štruktúrou, v ktorej majú všetky reťazové články cis- konfigurácia. Podobnou reakciou s izoprénom vzniká syntetický izoprénový kaučuk, ktorý je svojou štruktúrou a vlastnosťami blízky prírodnému kaučuku:
nCH2 = C(CH3) - CH = CH2 -» (-CH2- C(CH3) = CH-CH2-)n
Aplikácia
Hlavnou oblasťou použitia alkadiénov je syntéza kaučukov.
Gumy
Diénové uhľovodíky polymerizujú a kopolymerizujú s rôznymi vinylovými monomérmi za vzniku kaučukov, z ktorých sa vulkanizačným procesom získavajú rôzne druhy kaučuku.