Pri redoxných reakciách organické látkyčastejšie vykazujú vlastnosti redukčných činidiel a samy sú oxidované. Ľahkosť oxidácie organických zlúčenín závisí od dostupnosti elektrónov pri interakcii s oxidačným činidlom. Všetky známe faktory, ktoré spôsobujú zvýšenie hustoty elektrónov v molekulách organických zlúčenín (napríklad pozitívne indukčné a mezomérne efekty), zvýšia ich schopnosť oxidácie a naopak.
Tendencia organických zlúčenín oxidovať sa zvyšuje s ich nukleofilnosť, čo zodpovedá nasledujúcim riadkom:
Zvýšenie nukleofility v sérii
Uvažujme redoxné reakcie zástupcovia najdôležitejších tried organickej hmoty s niektorými anorganickými oxidačnými činidlami.
Oxidácia alkénov
Počas miernej oxidácie sa alkény premieňajú na glykoly (dvojsýtne alkoholy). Redukujúce atómy v týchto reakciách sú atómy uhlíka spojené dvojitou väzbou.
Reakcia s roztokom manganistanu draselného prebieha v neutrálnom alebo mierne alkalickom prostredí takto:
3C2H4 + 2KMnO4 + 4H20 → 3CH2OH–CH2OH + 2MnO2 + 2KOH
V ťažších podmienkach vedie oxidácia k prerušeniu uhlíkového reťazca dvojitá väzba a vznik dvoch kyselín (v silne zásaditom prostredí - dve soli) alebo kyseliny a oxidu uhličitého (v silne zásaditom prostredí - soľ a uhličitan):
1) 5CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 8 KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5C 2 H 5 COOH + 8 MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 17 H 2 O
2) 5CH3CH=CH2 + 10KMnO4 + 15H2SO4 → 5CH3COOH + 5CO2 + 10MnSO4 + 5K2S04 + 20H20
3) CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 8 KMnO 4 + 10 KOH → CH 3 COOK + C 2 H 5 COOK + 6H 2 O + 8 K 2 MnO 4
4) CH 3 CH=CH 2 + 10 KMnO 4 + 13 KOH → CH 3 COOK + K 2 CO 3 + 8H 2 O + 10 K 2 MnO 4
Dvojchróman draselný v prostredí kyseliny sírovej oxiduje alkény podobne ako pri reakciách 1 a 2.
Pri oxidácii alkénov, pri ktorej atómy uhlíka na dvojitej väzbe obsahujú dva uhlíkové radikály, vznikajú dva ketóny:
Alkínová oxidácia
Alkíny oxidujú za mierne ťažších podmienok ako alkény, takže zvyčajne oxidujú prerušením uhlíkového reťazca na trojitej väzbe. Ako v prípade alkénov, aj tu sú redukujúce atómy uhlíkové atómy spojené násobnou väzbou. V dôsledku reakcií vznikajú kyseliny a oxid uhličitý. Oxidácia sa môže uskutočniť manganistanom draselným alebo dvojchrómanom v kyslom prostredí, napríklad:
5CH3C≡CH + 8KMnO4 + 12H2SO4 → 5CH3COOH + 5CO2 + 8MnSO4 + 4K2S04 + 12H20
Acetylén možno oxidovať manganistanom draselným v neutrálnom prostredí na šťavelan draselný:
3CH≡CH +8KMnO4 → 3KOOC –COOK +8MnO2 +2KOH +2H2O
V kyslom prostredí prebieha oxidácia do kyselina šťaveľová alebo oxid uhličitý:
5CH≡CH +8KMnO4 +12H2SO4 → 5HOOC –COOH +8MnSO4 +4K2SO4 +12H2O
CH≡CH + 2KMnO4 + 3H2S04 → 2CO2 + 2MnSO4 + 4H20 + K2S04
Oxidácia homológov benzénu
Benzén neoxiduje ani za dosť drsných podmienok. Benzénové homológy môžu byť oxidované roztokom manganistanu draselného v neutrálnom prostredí na benzoát draselný:
C 6 H 5 CH 3 + 2KMnO 4 → C 6H 5 COOK + 2MnO 2 + KOH + H 2 O
C 6 H 5 CH 2 CH 3 + 4 KMnO 4 → C 6 H 5 COOK + K 2 CO 3 + 2H 2 O + 4 MnO 2 + KOH
Oxidácia homológov benzénu dvojchrómanom draselným alebo manganistanom draselným v kyslom prostredí vedie k tvorbe kyseliny benzoovej.
5C 6 H 5 CH 3 + 6 KMnO 4 + 9 H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 6 MnSO 4 + 3 K 2 SO 4 + 14 H 2 O
5C 6 H 5 –C 2 H 5 + 12 KMnO 4 + 18 H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 12 MnSO 4 + 6K 2 SO 4 + 28 H 2 O
Oxidácia alkoholov
Produktom priamej oxidácie primárnych alkoholov sú aldehydy a produktmi oxidácie sekundárnych alkoholov sú ketóny.
Aldehydy vznikajúce pri oxidácii alkoholov sa ľahko oxidujú na kyseliny, preto sa aldehydy z primárnych alkoholov získavajú oxidáciou dvojchrómanom draselným v kyslom prostredí pri teplote varu aldehydu. Keď sa aldehydy odparujú, nestihnú oxidovať.
3C 2 H 5 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 → 3CH 3 CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O
Pri prebytku oxidačného činidla (KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7) v akomkoľvek prostredí dochádza k oxidácii primárnych alkoholov na karboxylové kyseliny alebo ich soli a sekundárne - na ketóny.
5C2H5OH + 4KMnO4 + 6H2S04 → 5CH3COOH + 4MnSO4 + 2K2S04 + 11H20
3CH 3 –CH 2 OH + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 → 3CH 3 –COOH + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O
Terciárne alkoholy za týchto podmienok neoxidujú, ale metylalkohol sa oxiduje na oxid uhličitý.
Dvojsýtny alkohol, etylénglykol HOCH 2 –CH 2 OH, pri zahrievaní v kyslom prostredí s roztokom KMnO 4 alebo K 2 Cr 2 O 7 ľahko oxiduje na kyselinu šťaveľovú, v neutrálnom prostredí na šťavelan draselný.
5CH 2 (OH) – CH 2 (OH) + 8KMnO4 +12H2SO4 → 5HOOC –COOH +8MnSO4 +4K 2 SO 4 +22Н 2 О
3CH 2 (OH) – CH 2 (OH) + 8KMnO 4 → 3KOOC –COOK +8MnO2 +2KOH +8H2O
Oxidácia aldehydov a ketónov
Aldehydy sú pomerne silné redukčné činidlá, a preto sa ľahko oxidujú rôznymi oxidačnými činidlami, napríklad: KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7, OH, Cu(OH) 2. Všetky reakcie prebiehajú pri zahrievaní:
3CH 3 CHO + 2KMnO 4 → CH 3 COOH + 2CH 3 COOK + 2MnO 2 + H 2 O
3CH 3 CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 → 3CH 3 COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O
CH 3 CHO + 2 KMnO 4 + 3 KOH → CH 3 COOK + 2 K 2 MnO 4 + 2H 2 O
5CH3CHO + 2KMnO4 + 3H2SO4 → 5CH3COOH + 2MnSO4 + K2S04 + 3H20
CH 3 CHO + Br 2 + 3NaOH → CH 3 COONa + 2NaBr + 2H 2 O
reakcia „strieborného zrkadla“.
V roztoku amoniaku oxidu strieborného sa aldehydy oxidujú na karboxylové kyseliny, ktoré v roztoku amoniaku poskytujú amónne soli (reakcia „strieborného zrkadla“):
CH 3 CH=O + 2OH → CH 3 COONH 4 + 2Ag + H 2 O + 3NH 3
CH3 –CH=O + 2Cu(OH)2 → CH3COOH + Cu20 + 2H20
Formaldehyd (formaldehyd) sa zvyčajne oxiduje na oxid uhličitý:
5HCOH + 4KMnO4 (chatrč) + 6H2S04 → 4MnS04 + 2K2S04 + 5C02 + 11H20
3CH20 + 2K2Cr207 + 8H2S04 → 3CO2 +2K2S04 + 2Cr2(SO4)3 + 11H20
HCHO + 4OH → (NH 4) 2 CO 3 + 4Ag↓ + 2H20 + 6NH3
HCOH + 4Cu(OH)2 → CO2 + 2Cu20↓+ 5H20
Ketóny sú oxidované v drsných podmienkach silnými oxidačnými činidlami s prasknutím C-C spojenia a získajte zmes kyselín:
Karboxylové kyseliny. Spomedzi kyselín majú silné redukčné vlastnosti kyselina mravčia a šťavelová, ktoré oxidujú na oxid uhličitý.
HCOOH + HgCl2 = C02 + Hg + 2 HCl
HCOOH+ Cl2 = C02 + 2 HCl
HOOC-COOH+ Cl2 = 2C02 + 2 HCl
Kyselina mravčia okrem kyslých vlastností vykazuje aj niektoré vlastnosti aldehydov, najmä redukčné vlastnosti. Zároveň sa oxiduje na oxid uhličitý. Napríklad:
2KMnO4 + 5HCOOH + 3H2SO4 → K2SO4 + 2MnSO4 + 5CO2 + 8H2O
Pri zahrievaní so silnými odvodňovacími činidlami (H2SO4 (konc.) alebo P4O10) sa rozkladá:
HCOOH ->(t)CO + H2O
Katalytická oxidácia alkánov:
Katalytická oxidácia alkénov:
Oxidácia fenolov:
C6H5-CHO + 02® C6H5-CO-O-OH
Výsledná kyselina perbenzoová oxiduje druhú molekulu benzoaldehydu na kyselinu benzoovú:
C6H5-CHO + C6H5-CO-O-OH® 2C6H5-COOH
Pokus č. 34. Oxidácia benzoaldehydu manganistanom draselným
Činidlá:
Benzoaldehyd
Roztok manganistanu draselného
Etanol
Postup prác:
~3 kvapky benzaldehydu sa umiestnia do skúmavky, pridajú sa ~2 ml roztoku manganistanu draselného a zahrievajú sa vo vodnom kúpeli za trepania, kým nezmizne zápach aldehydu. Ak sa roztok nesfarbí, farba sa zničí niekoľkými kvapkami alkoholu. Roztok sa ochladí. Kryštály kyseliny benzoovej vypadávajú:
C6H5-CHO + [0]® C6H5-COOH
Pokus č. 35. Oxidačno-redukčná reakcia benzaldehydu (Cannizzarova reakcia)
Činidlá:
Benzoaldehyd
Alkoholový roztok hydroxidu draselného
Postup prác:
Pridajte ~5 ml 10% alkoholového roztoku hydroxidu draselného k ~1 ml benzoaldehydu v skúmavke a dôkladne pretrepte. To vytvára teplo a stuhne kvapalinu.
Redoxná reakcia benzoaldehydu v prítomnosti alkálie prebieha podľa nasledujúcej schémy:
2C6H5-CHO + KOH ® C6H5-COOK + C6H5-CH2-OH
Vznikne draselná soľ kyseliny benzoovej (oxidačný produkt benzoaldehydu) a benzylalkohol (redukčný produkt benzoaldehydu).
Výsledné kryštály sa odfiltrujú a rozpustia v minimálnom množstve vody. Keď sa k roztoku pridá ~1 ml 10% roztoku kyselina chlorovodíková zrazeniny voľnej kyseliny benzoovej:
C6H5-COOK + HCl ® C6H5-COOH¯ + KCl
Benzylalkohol je v roztoku, ktorý zostane po oddelení kryštálov draselnej soli kyseliny benzoovej (roztok má vôňu benzylalkoholu).
VII. KARBOXYLOVÉ KYSELINY A ICH DERIVÁTY
Pokus č. 36. Oxidácia kyseliny mravčej
Činidlá:
Kyselina mravčia
10% roztok kyseliny sírovej
Roztok manganistanu draselného
Barytová alebo vápenná voda
Postup prác:
~0,5-1 ml kyseliny mravčej, ~1 ml 10% roztoku kyseliny sírovej a ~4-5 ml roztoku manganistanu draselného sa naleje do skúmavky s hadičkou na výstup plynu. Rúrka na výstup plynu sa ponorí do skúmavky s roztokom vápennej alebo barytovej vody. Reakčná zmes sa opatrne zahrieva umiestnením varných kameňov do skúmavky, aby sa zabezpečilo rovnomerné varenie. Roztok najskôr zhnedne, potom zmení farbu a uvoľní sa oxid uhličitý:
5H-COOH + 2KMnO4 + 3H2SO4® 5HO-CO-OH + K2SO4 + 2MnSO4 + 3H2O
HO-CO-OH® CO2 + H20
Pokus č. 37. Redukcia amoniakového roztoku hydroxidu strieborného kyselinou mravčou
Činidlá:
Amoniakálny roztok hydroxidu strieborného (Tollensovo činidlo)
Kyselina mravčia
Túto látku možno považovať nielen za kyselinu, ale aj za aldehyd. Aldehydová skupina je vyznačená hnedou farbou.
Preto kyselina mravčia vykazuje redukčné vlastnosti typické pre aldehydy:
1. Reakcia strieborného zrkadla:
2Ag (NH3)2OH® NH4HC03 + 3NH3 + 2Ag + H2O.
2. Reakcia s hydroxidom meďnatým pri zahrievaní:
HCOONa + 2Cu (OH)2 + NaOH ® Na2CO3 + Cu20¯ + 3H2O.
3. Oxidácia chlórom na oxid uhličitý:
HCOOH + Cl2® CO2 + 2 HCl.
Koncentrovaný kyselina sírová odoberá vodu z kyseliny mravčej. To produkuje oxid uhoľnatý:
Molekula kyseliny octovej obsahuje metylovú skupinu, zvyšok nasýtený uhľovodík - metán.
Preto kyselina octová(a iné nasýtené kyseliny) podstúpia radikálové substitučné reakcie charakteristické pre alkány, napríklad:
CH3COOH + Cl2 + HCl
zdroj videa - http://www.youtube.com/watch?t=2&v=MMjcgVgtYNU
http://www.youtube.com/watch?t=2&v=Hg1FRj9KUgw
http://www.youtube.com/watch?t=2&v=KKkDJK4i2Dw
http://www.youtube.com/watch?t=3&v=JhM2UoC_rmo
http://www.youtube.com/watch?t=1&v=4CY6bmXMGUc
http://www.youtube.com/watch?t=1&v=rQzImaCUREc
http://www.youtube.com/watch?t=2&v=UBdq-Oq4ULc
zdroj prezentácie - http://ppt4web.ru/khimija/muravinaja-i-uksusnaja-kisloty.html
zdroj prezentácie - http://prezentacii.com/po_himii/13798-schavelevaya-kislota.html
http://interneturok.ru/ru/school/chemistry/10-klass