Alkeni so v naravi redki. Metode za proizvodnjo alkenov lahko razdelimo na industrijske in laboratorijske.
A.Industrijske metode proizvodnje:
Običajno se plinasti alkeni (etilen, propilen, buten) izolirajo iz plinov destruktivne rafinacije nafte (to je termično, katalitsko krekiranje), reakcij pirolize in iz plinov za koksanje premoga. Odvisno od vrste surovin in pogojev lahko vsebnost alkenov variira od 15 do 55 %.
1. Reakcija dehidrogenacije alkanov.
B.Laboratorijske metode:
2. Delno hidrogeniranje acetilenskih ogljikovodikov
2. Odstranjevanje vodikovih halogenidov iz alkilnih halogenidov pod delovanjem alkoholne alkalne raztopine na njih:
Pravilo Zaitseva: Ko odstranimo halogen, se vodikov atom najlažje odstrani iz sosednjega najmanj hidrogeniranega ogljikovega atoma.
3. Dehidracija alkoholov (odstranitev vode).
Obstajata dve vrsti dehidracije:
a) Metoda žveplove kisline H 2 SO 4 koncentrat.
b) Katalitska metoda, v prisotnosti Al 2 O 3 (pri 350-400 0 C)
Lažje reagirajo terciarni alkoholi, nato sekundarni, reakcija s primarnimi pa postane težja.
Za razliko od alkanov imajo alkeni pomembno reaktivnost, ki je odvisna od prisotnosti dvojna vez.
1. Halogeniranje(dodajanje halogenov). Halogeni se zlahka dodajo na mestu cepitve dvojne vezi in tvorijo dihalogenske derivate:
3. Hidrohalogeniranje (dodajanje vodikovih halogenidov)
Markovnikovo pravilo:
Pri reakciji dodajanja vodikovega halida nesimetričnim alkenom pod običajnimi pogoji se vodik doda najbolj hidrogeniranemu ogljikovemu atomu na mestu dvojne vezi.
Pravilo je pojasnjeno z vidika elektronske teorije oziroma teorije stabilnosti intermediarnega karbokationa.
Do odstopanja pri reakciji hidrohalogeniranja pride v prisotnosti vodikovega peroksida H 2 O 2 ali kisika. Vrstni red reakcije se spremeni iz ionske v radikalno in dodajanje je v nasprotju z Markovnikovo reakcijo, tj. ima obratnem vrstnem redu. Ta reakcija ima svoje ime:
Hidrohalogeniranje. Peroksidni učinek Karasha.
4. Hidracija– do dodajanja vode pride v prisotnosti žveplove kisline, pri čemer nastanejo alkoholi.
Oksidacija
a) oksidacija pri blagih pogojih - Wagnerjeva reakcija (razredčena raztopina KMnO 4 pri ničelnih pogojih)
b) trda oksidacija, poteka s pretrganjem σ- in π-vezi, s tvorbo karboksilne kisline ali ketoni.
Polimerizacija
n- stopnja polimerizacije, n= 100 – 10 000
DIENE
Alkadieni– aciklično nenasičenih ogljikovodikov, v molekulah katerega sta poleg enojnih vezi še dve dvojni vezi med ogljikovimi atomi.
Splošna formula alkadieni C n H 2 n-2.
Struktura. Odvisno od relativni položaj dvojne vezi, obstajajo tri vrste dienov:
Alkadieni z kumulativno ureditev dvojnih vezi
Alkadieni s konjugiranimi dvojnimi vezmi
CH 2 =CH-CH=CH 2
Alkadieni z izoliranimi dvojnimi vezmi
CH 2 =CH-CH 2 -CH 2 -CH=CH 2
Načini prejema.
1. Dehidrogenacija n-butana (dvostopenjski katalitski proces).
Izopren (2-metilbutadien-1,3) pripravimo na podoben način.
2. Metoda Lebedeva. Pridobivanje butadiena iz etilnega alkohola pri tej metodi potekata dve reakciji hkrati: dehidracija in dehidrogenacija.
3. Dehidrohalogeniranje.
Ko so dibromoalkani izpostavljeni alkoholni alkalijski raztopini, se izločita dve molekuli vodikovega halogena in nastaneta dve dvojni vezi.
Kemijske lastnosti.
Lastnosti alkadienov z izoliranimi dvojnimi vezmi se malo razlikujejo od navadnih alkenov. Osredotočili se bomo na diene s konjugiranimi vezmi, ki imajo nekaj posebnosti.
A. Adicijske reakcije. Dieni lahko dodajajo vodik, halogene in vodikove halogenide. Posebna značilnost adicije k dienom je zmožnost dodajanja molekul tako na položaj 1,2- kot 1,4-.
1. Hidrogeniranje.
2. Halogeniranje.
3. Hidrohalogeniranje.
B. Reakcije polimerizacije.
Najpomembnejša lastnost dienov je sposobnost polimerizacije pod vplivom kationov ali prostih radikalov. Ta reakcija je osnova za proizvodnjo sintetičnega kavčuka.
Tema lekcije: Alkeni. Priprava, kemijske lastnosti in uporaba alkenov.
Cilji in cilji lekcije:
- upoštevati posebne kemijske lastnosti etilena in splošne lastnosti alkeni;
- poglabljajo in konkretizirajo pojme?-povezava, mehanizmi kemične reakcije;
- poda začetne predstave o reakcijah polimerizacije in strukturi polimerov;
- analizirati laboratorijske in splošne industrijske metode za pridobivanje alkenov;
- še naprej razvijati zmožnost dela z učbenikom.
Oprema: naprava za proizvodnjo plinov, raztopina KMnO 4, etilni alkohol, koncentriran žveplova kislina, vžigalice, alkoholna svetilka, pesek, tabele “Struktura molekule etilena”, “Osnovne kemijske lastnosti alkenov”, demonstracijski vzorci “Polimeri”.
NAPREDEK POUKA
I. Organizacijski trenutek
Nadaljujemo s preučevanjem homologne serije alkenov. Danes si moramo ogledati metode priprave, kemijske lastnosti in uporabo alkenov. Opisati moramo kemijske lastnosti zaradi dvojne vezi, pridobiti začetno razumevanje polimerizacijskih reakcij, pregledati laboratorijske in industrijske metode pridobivanje alkenov.
II. Aktiviranje znanja učencev
- Katere ogljikovodike imenujemo alkeni?
- Kakšne so značilnosti njihove strukture?
- V kakšnem hibridnem stanju so ogljikovi atomi, ki tvorijo dvojno vez v molekuli alkena?
Bistvo: alkeni se od alkanov razlikujejo po prisotnosti ene dvojne vezi v svojih molekulah, kar določa posebnosti kemijskih lastnosti alkenov, metode njihove priprave in uporabe.
III. Učenje nove snovi
1. Metode za pridobivanje alkenov
Sestavite reakcijske enačbe, ki potrjujejo metode za pridobivanje alkenov
– krekiranje alkanov C 8 H 18 ––> C 4 H 8 + C4H10; (termično razpokanje pri 400-700 o C)
oktan buten butan
– dehidrogenacija alkanov C 4 H 10 ––> C 4 H 8 + H 2; (t, Ni)
butan buten vodik
– dehidrohalogeniranje haloalkanov C 4 H 9 Cl + KOH ––> C 4 H 8 + KCl + H 2 O;
klorobutan hidroksid buten klorid voda
kalijev kalij
– dehidrohalogeniranje dihaloalkanov 
– dehidracija alkoholov C 2 H 5 OH ––> C 2 H 4 + H 2 O (pri segrevanju v prisotnosti koncentrirane žveplove kisline)
Ne pozabite!
Pri reakcijah dehidrogeniranja, dehidracije, dehidrohalogeniranja in dehalogeniranja je treba upoštevati, da se vodik prednostno črpa iz manj hidrogeniranih ogljikovih atomov (pravilo Zaitseva, 1875).
2. Kemijske lastnosti alkenov
Narava vezi ogljik-ogljik določa vrsto kemičnih reakcij, v katerih organske snovi. Prisotnost dvojne vezi ogljik-ogljik v molekulah etilenskih ogljikovodikov določa naslednje lastnosti teh spojin:
– prisotnost dvojne vezi omogoča, da alkene uvrstimo med nenasičene spojine. Njihova pretvorba v nasičene je možna le kot posledica adicijskih reakcij, kar je glavna značilnost kemijskega obnašanja olefinov;
– dvojna vez predstavlja pomembno koncentracijo elektronske gostote, zato so adicijske reakcije elektrofilne narave;
– dvojna vez je sestavljena iz eno- in eno-vezi, ki se zlahka polarizirata.
Reakcijske enačbe, ki označujejo kemijske lastnosti alkenov
a) Adicijske reakcije
Ne pozabite! Substitucijske reakcije so značilne za alkane in višje cikloalkane, ki imajo samo enojne vezi, adicijske reakcije pa za alkene, diene in alkine, ki imajo dvojne in trojne vezi.
Ne pozabite! Možni so naslednji mehanizmi za prekinitev -vezi:
a) če sta alkeni in reagent nepolarna spojina, se -vez pretrga in nastane prosti radikal:
H 2 C = CH 2 + H: H ––> + +
b) če sta alken in reagent polarni spojini, potem cepitev -vezi povzroči nastanek ionov:
c) ko se reagenti, ki vsebujejo vodikove atome v molekuli, združijo na mestu pretrgane -vezi, se vodik vedno veže na bolj hidrogeniran ogljikov atom (Morkovnikovo pravilo, 1869).
– reakcija polimerizacije nCH 2 = CH 2 ––> n – CH 2 – CH 2 –– > (– CH 2 – CH 2 –)n
eten polietilen
b) reakcija oksidacije
Laboratorijske izkušnje. Pridobite etilen in preučite njegove lastnosti (navodila na študentskih mizah)
Navodila za pridobivanje etilena in poskuse z njim
1. V epruveto dajte 2 ml koncentrirane žveplove kisline, 1 ml alkohola in malo peska.
2. Epruveto zapremo z zamaškom z odvodno cevko za plin in jo segrevamo na plamenu alkoholne svetilke.
3. Sproščeni plin spustimo skozi raztopino s kalijevim permanganatom. Upoštevajte spremembo barve raztopine.
4. Prižgite plin na koncu izhodne cevi za plin. Bodite pozorni na barvo plamena.
– alkeni gorijo s svetlečim plamenom. (Zakaj?)
C 2 H 4 + 3O 2 ––> 2CO 2 + 2H 2 O (pri popolna oksidacija Produkta reakcije sta ogljikov dioksid in voda)
Kvalitativna reakcija: "blaga oksidacija (v vodni raztopini)"
– alkeni razbarvajo raztopino kalijevega permanganata (Wagnerjeva reakcija)
V težjih pogojih v kislem okolju so produkti reakcije lahko na primer karboksilne kisline (v prisotnosti kislin):
CH 3 – CH = CH 2 + 4 [O] ––> CH 3 COOH + HCOOH
– katalitična oksidacija
Zapomnite si glavno stvar!
1. Nenasičeni ogljikovodiki aktivno sodelujejo v reakcijah dodajanja.
2. Reaktivnost alkenov je posledica dejstva, da se vez zlahka zlomi pod vplivom reagentov.
3. Zaradi dodajanja pride do prehoda ogljikovih atomov iz sp 2 v sp 3 - hibridno stanje. Reakcijski produkt ima omejitveni značaj.
4. Pri segrevanju etilena, propilena in drugih alkenov pod pritiskom ali v prisotnosti katalizatorja se njihove posamezne molekule povežejo v dolge verige – polimere. Polimeri (polietilen, polipropilen) imajo velik praktični pomen.
3. Uporaba alkenov(sporočilo učencev po naslednjem načrtu).
1 – proizvodnja goriva z visokim oktanskim številom;
2 – plastika;
3 – eksplozivi;
4 – antifriz;
5 – topila;
6 – pospešiti zorenje plodov;
7 – proizvodnja acetaldehida;
8 – sintetični kavčuk.
III. Utrjevanje naučene snovi
domača naloga:§§ 15, 16, ex. 1, 2, 3 str. 90, pr. 4, 5 str.
ALKANI (nasičeni ogljikovodiki).
METODE PROIZVODNJE ALKANOV.
PREDSTAVNIKI ALKANOV.
ALKENI (etilenski ogljikovodiki).
METODE ZA PRIDOBIVANJE ALKENOV.
PREDSTAVNIKI ALKENOV.
ALKINI (acetilenski ogljikovodiki).
METODE ZA PROIZVODNJO ALKINOV.
PREDSTAVNIKI ALKINA.
UPORABA ALKANOV, ALKENOV, ALKINOV.
1.1 NASIČNI Ogljikovodiki (alkani).
Nasičeni ogljikovodiki (alkani) so spojine, sestavljene iz atomov ogljika in vodika, ki so med seboj povezani samo z vezmi Q in ne vsebujejo obročev. V alkanih so ogljikovi atomi v stopnji hibridizacije sp3.
1.2 Metode pridobivanja alkanov.
Glavni naravni vir nasičenih ogljikovodikov je nafta, za prve člane homologne serije pa zemeljski plin. Vendar pa je izolacija posameznih spojin iz nafte ali produktov njenega krekinga zelo zahtevna in pogosto nemogoča naloga, zato se moramo zateči k sintetičnim metodam priprave.
1. Nastanejo alkani pri delovanju kovinskega natrija na monohalogene derivate - Wurtz reakcija:
H3C-CH2-Br + Br-CH2-CH3 CH3-CH2-CH2-CH3 + 2NaBr
Če vzamemo različne halogenske derivate, nastane mešanica treh različnih alkanov, saj je verjetnost, da v reakcijskem kompleksu naletimo na enake ali različne molekule, enaka, njihova reaktivnost pa je blizu:
3C2H5I + 3CH3CH2CH2IC4H10 + C5H12 + C6H14 + 6NaI
2. Alkane je mogoče proizvesti pri redukciji alkenov ali alkinov z vodikom v prisotnosti katalizatorjev:
NZC-CH=CH-CH3 NZC-CH2-CH2-CH3
3. Lahko je veliko različnih alkanskih derivatov reduciran pri visoki temperaturi z jodovodikovo kislino:
CHBr +2HI CH2 + HBr + I2
Vendar pa v teh primerih včasih opazimo delno izomerizacijo ogljikovega skeleta - nastanejo bolj razvejeni alkani.
4. Alkane je mogoče proizvesti pri taljenju soli karboksilnih kislin z alkalijami. Nastali alkan vsebuje en ogljikov atom manj kot prvotna karboksilna kislina:
CH3-C + NaOH CH4 + Na2C03
1.3 Predstavniki alkanov
Po teoriji zgradbe A.M. Butlerova so fizikalne lastnosti snovi odvisne od njihove sestave in strukture. Razmislimo o spremembi na primeru nasičenih ogljikovodikov fizikalne lastnosti v homolognem nizu.
Prvi štirje člani homologne serije, začenši z metanom, so plinaste snovi. Od pentana naprej so normalni ogljikovodiki tekočine. Metan kondenzira v tekočino šele pri -162 °C. Vrelišče naslednjih članov serije se poveča, pri prehodu na naslednji homolog pa se poveča za približno 25 °.
Gostota ogljikovodikov pri vrelišču za nižje člane niza narašča najprej hitro, nato pa vse počasneje: od 0,416 za metan do vrednosti, ki je nekoliko večja od 0,78. Tališče normalnih ogljikovodikov v homolognem nizu narašča počasi . Začenši z ogljikovodikom C16H34 so višji homologi pri običajnih temperaturah trdne snovi.
Vrelišče vseh razvejenih alkanov je nižje kot pri običajnih alkanih, poleg tega tem nižje, čim bolj je ogljikova veriga molekule razvejana. To je na primer razvidno iz primerjave vrelišč treh izomernih pentanov. Nasprotno, tališče je najvišje pri izomerih z najbolj razvejano ogljikovo verigo. Tako je od vseh izomernih oktanov le heksametilna stopnja (CH3)3C-C (CH3)3 trdnaže pri normalni temperaturi (mp 104° C). Te vzorce pojasnjujejo naslednji razlogi.
Pretvorbo tekočine v plin preprečujejo van der Waalsove sile interakcije med atomi posameznih molekul. Torej, več atomov v molekuli, višje je vrelišče snovi; zato mora v homologni seriji vrelišče enakomerno naraščati. Če primerjamo interakcijske sile med molekulami n-pentan in neopentan, je jasno, da so te sile večje pri molekuli z normalno verigo ogljikovih atomov kot pri razvejanih, saj v molekuli neopentana centralni atom popolnoma izključena iz interakcije.
Glavni dejavnik, ki vpliva na tališče snovi, je gostota pakiranja molekule v kristalna mreža. Bolj ko je molekula simetrična, gostejše je njeno pakiranje v kristalu in višje je tališče (pri n-pentan -132 °C, neopentan -20 °C)
2.1 ALKENI (etilenski ogljikovodiki, olefini)
Ogljikovodiki, v molekuli katerih so poleg preprostih Q-vezi ogljik-ogljik in ogljik-vodik ogljik-ogljik
Povezave se imenujejo neomejeno. Ker je tvorba -vezi formalno enakovredna izgubi dveh vodikovih atomov v molekuli, vsebujejo nenasičeni ogljikovodiki 2p vodikovih atomov je manj kot mejnih, kjer je n število vezi
C6H14 C6H12C6H10C6H8C6H6
Imenuje se vrsta, katere členi se med seboj razlikujejo za (2H)n izološke serije. Tako so v zgornji shemi izologi heksan, hekseni, heksadieni, heksini, heksatrieni in benzen.
Ogljikovodiki, ki vsebujejo eno vez (tj. dvojno vez), se imenujejo alkeni (olefini) ali, glede na prvega člana serije - etilen, etilenski ogljikovodiki. Splošna formula njihove homologne serije je CnH2n
2.2 Metode za pripravo alkenov
Ko alkoholne raztopine jedkih alkalij delujejo na halogenske derivate:
vodikov halid se odstrani in nastane dvojna vez:
H3C-CH2-CH2BrH3C-CH=CH2+NaBr+H2O
Propil bromid Propilen
Če so terciarni, sekundarni in primarni vodikovi atomi v α-položaju glede na atom ogljika, vezan na halogen, potem se pretežno odcepi terciarni atom vodika, v manjši meri sekundarni in še bolj primarni (pravilo Zaitseva):
H3C-C-CI H3C-C + KCL + H2O
2,3-dimetil-3-kloropentan 2,3-dimetilpenten-2
To je posledica termodinamične stabilnosti nastalih alkenov. Več substituentov kot ima alken na vinilnih ogljikovih atomih, večja je njegova stabilnost.
2. Vpliv sredstev za odstranjevanje vode na alkohole:
a) pri prehodu alkoholov preko aluminijevega oksida pri 300-400 ° C.
НзС-СН-СН2.-СНзНзС-СН=СН-СНз
Butilni alkohol
b) ko so alkoholi izpostavljeni žveplovi kislini v blagih pogojih, pride do reakcije z vmesno tvorbo estrov žveplove kisline:
H3C-CH-CH3 H3C-CH=CH2
izopropilni alkohol
Med dehidracijo alkoholov v težkih pogojih v kislem okolju opazimo enak vzorec pri odvzemu vodikovih atomov različne vrste, kot pri eliminaciji vodikovega halida.
Prva stopnja tega procesa je protonacija alkohola, po kateri se odcepi molekula vode in nastane karbokation:
CH3-CH2-CH-CH3 + H CH3-CH2-CH-CH3 CH3-CH-CH-
CH3CH3-CH-CH-CH3CH3-CH=CH-CH3
Nastali karbokation se stabilizira s sprostitvijo protona iz sosednjega položaja, da nastane dvojna vez (β-eliminacija). V tem primeru nastane tudi najbolj razvejen alken (termodinamsko bolj stabilen). Med tem procesom pogosto opazimo preureditve karbokationov, povezane z izomerizacijo ogljikovega skeleta:
CH3 C-CH – CH3 CH3 C-CH-CH3
3. Ko Zn ali Mg deluje na dihalogene derivate z dvema
atomi halogena pri sosednjih atomih ogljika:
H3C – C CH2CIH3C - C - CH2+MgCI2
1,2-dikloro-2-kovina-izobutilen
4. Hidrogeniranje acetilenskih ogljikovodikov nad katalizatorji
z zmanjšano aktivnostjo (Fe ali "zastrupljeno", tj. obdelano s spojinami, ki vsebujejo žveplo, da zmanjšajo katalitično aktivnost, Pt in Pd):
HCC-CH(CH3)2H2C=CH-CH(CH3)2
2.3 Predstavniki alkenov.
Tako kot alkalije so nižji homologi številnih najpreprostejših alkenov v normalnih pogojih plini, od C5 dalje pa so tekočine z nizkim vreliščem (glej tabelo).
|
Ime |
||||
|
0,5660 (pri -102 °C) |
||||
|
Propilen |
0,6090 (pri -47" C) |
|||
|
CH3CHZCH=CH2 CH3-CH=CH-CHZ |
(cis)buten-1 |
0,6696 (pri -5° C) 0,6352 (pri 0° C) |
||
|
СНз-СН=СН-СНз |
(trans)-Butep-2 |
0,6361 (pri 0 °C) |
||
|
(CH3)3C=CH2 |
eobutilen |
0,6407 (pri 0 °C) |
||
Vsi alkeni, tako kot alkani, so praktično netopni v vodi in dobro topni v drugih organskih topilih, z izjemo metilnega alkohola; vsi imajo manjšo gostoto kot voda.
3.1 ALKINI (acetilenski ogljikovodiki)
Alkini so ogljikovodiki, ki vsebujejo poleg Q-vezi še dve
Vezi (trojne vezi) na enem paru ogljikovih atomov. Splošna formula homologne serije acetilenskih ogljikovodikov je CnH2n-2. Tvorba ene vezi je formalno enakovredna izgubi dveh vodikovih atomov.
Različne s fizikalnimi metodami Dokazano je, da ima acetilen C2H2 - najpreprostejši predstavnik homologne serije alkinov - linearno molekulo, v kateri je dolžina trojne vezi ogljik-ogljik 1,20 A, dolžina vezi ogljik-vodik pa 1,06 A.
Vezi C-H v acetilenu so med vezmi Q, ki nastanejo s prekrivanjem s-orbitale vodika s hibridizirano sp- ogljikova orbitala; molekula ima eno a-vez ogljik-ogljik (nastane s prekrivanjem dveh hibridiziranih sp-orbi- ogljikove vezi) in dve vezi ogljik-ogljik - rezultat prekrivanja dveh medsebojno pravokotnih parov "čistih" p-orbital (str in P) sosednji atomi ogljika. Vezni koti v acetilenu na podlagi tega modela so enaki 180°, molekula pa ima linearno konformacijo, kar onemogoča cis-trans- izomerija pri trojni vezi.
3.2 Metode pridobivanja alkinov.
Najpogostejši način pridobivanja acetilenskih ogljikovodikov je delovanje alkoholne raztopine alkalij na dihalogene derivate nasičenih ogljikovodikov z vicinalno (a) ali geminalno (b) razporeditvijo atomov halogenov.
b) CH3-CH2-CHCl2 -> СНз-СН+2ИСl
CH3-CH2-CCl2-CH3 -> СНз-С С-СНз + 2НС1
Ker so vicinalni dihalogen derivati običajno pridobljeni z dodajanjem halogenov etilenskim ogljikovodikom, lahko reakcijo (a) obravnavamo kot reakcijo pretvorbe etilenskih ogljikovodikov v acetilenske ogljikovodike.
Geminalni dihalogeni derivati (oba atoma halogena na enem atomu ogljika) so derivati ketonov ali aldehidov in je zato z uporabo reakcij (b) mogoče narediti prehod iz karbonilne spojine na alkine. Pri izločanju vodikovih halogenidov velja že znano Zajcevovo pravilo: vodik izločimo iz ogljikovega atoma, ki vsebuje manjše število vodikovih atomov.
Acetilen je mogoče pridobiti neposredno z visokotemperaturnim krekingom (toplotnim ali elektrotermalnim) metana ali bolj kompleksnih ogljikovodikov:
2СН4Н-СС-Н + ЗН2
3.3 Predstavniki alkinov.
Tako kot alkani in alkeni so nižji člani homolognega niza alkinov v normalnih pogojih plinaste snovi. Podatki tabele 22 kaže, da se glavne fizikalno-kemijske značilnosti ogljikovodikov obravnavanih razredov med seboj malo razlikujejo (glej tabelo).
|
Ime |
Temperatura vrelišča, °C |
|||
|
HCC- CH2CH3 CH3CCCH3 |
Acetilen propin |
(odl. -23) 9 |
0,6200 (pri -84 °C) 0,6785 (pri -27 °C) 0,669b (pri -10 °C) 0,6880 (pri 25 °C) |
|
4. UPORABA ALKANOV, ALKINOV, ALKENOV
Alkeni skupaj z alkani, acetilenom in aromatski ogljikovodiki so ena glavnih surovin za težko (veliko) industrijo organske sinteze.
Etilen se v velikih količinah uporablja za predelavo v polietilen in etilni alkohol, predelujejo ga v etilen glikol in uporabljajo v rastlinjakih za pospeševanje zorenja plodov.
Propilen predelajo v polipropilen, aceton in izopropilni alkohol.
Acetilen ima izjemno pomembno vlogo v industriji. Njegova svetovna proizvodnja doseže več milijonov ton. Ogromne količine acetilena se porabijo za varjenje kovin, ko ta gori
v kisiku temperatura doseže 2800° C. To je bistveno višja temperatura od zgorevanja vodika v kisiku, da o zgorevanju metana niti ne govorimo. Razlog za to je bistveno nižja toplotna kapaciteta CO2 v primerjavi s H2O, ki nastane več pri zgorevanju alkanov kot alkinov:
2СзН6 + 7O2 -> 4СО2 + 6Н2О
2C2H2 + 5O2 -> 4СО2 + 3Н2О
Neprijeten vonj acetilena, ki ga dobimo iz karbida, je posledica primesi PH3 in AsH3; čisti acetilen diši po vseh nižjih ogljikovodikih (bencin). Acetilen in njegove mešanice z zrakom so izjemno eksplozivni; acetilen se hrani in transportira v jeklenkah v obliki acetonskih raztopin, ki impregnirajo porozne materiale.
OLJE IN NJEGOVA PREDELAVA
Sestava olja.
Glavni naravni vir nasičenih ogljikovodikov je nafta. Sestava olj se razlikuje glede na polje, vendar se običajno vsa olja pri enostavni destilaciji ločijo na naslednje frakcije: plinska frakcija, bencin, reaktivno gorivo, kerozin, dizelsko gorivo, parafin, oljni katran.
Plinska frakcija
(vrelišče do 40◦C) vsebuje normalne in razvejane alkane do C, predvsem propan in butane. Zemeljski plin nahajališč plina sestoji predvsem iz metana in etana.
Letalski bencin
(vrelišča 40-180 °C) vsebuje C6 - C10 ogljikovodike V bencinu je bilo najdenih več kot 100 posameznih spojin, ki vključujejo normalne in razvejane alkane, cikloalkane in alkilbenzene (arene).
Reaktivno gorivo
(vr. 150-280°C).
Traktorski kerozin
(t, vrelišče 110-300 °C) vsebuje C7-C14 ogljikovodike.
Dizelsko gorivo
(vrelišča 200-330 °C), ki vsebuje ogljikovodike C13 - C18, se v velikem obsegu krekira in spremeni v alkane (in alkene) z nižjo molekulsko maso (glej spodaj).
Mazalna olja
(vrelišča 340-400°C) vsebujejo ogljikovodike C18 - C25.
Naftni parafin
(vr. 320-500 °C), vsebuje ogljikovodike C26-C38, iz katerih izolirajo vazelin. Ostanek po destilaciji se običajno imenuje asfalt oz katran.
Poleg ogljikovodikov najbolj različne razrede olje vsebuje kisik, žveplo in snovi, ki vsebujejo dušik; včasih njihova skupna vsebnost doseže več odstotkov.
Trenutno je najbolj priznana teorija o organskem izvoru nafte kot produkta pretvorbe rastlinskih in živalskih ostankov. To potrjuje dejstvo, da so vzorci olja vsebovali ostanke porfirinov, steroidov rastlinskega in živalskega izvora ter tako imenovane "kemofosile" - najrazličnejše fragmente, ki jih vsebuje plankton.
Čeprav velja, da je nafta najdragocenejši naravni vir kemičnih surovin, se večina nafte in naftnih derivatov še vedno zgori v motorjih z notranjim zgorevanjem (bencin), dizelskih motorjih in reaktivnih motorjih (kerozin).
Motorno gorivo. oktansko število.
Bencini različnih izvorov se v motorjih z notranjim izgorevanjem obnašajo različno.
V prizadevanju za čim večjo moč motorja z majhnimi dimenzijami in težo poskušajo povečati stopnjo stiskanja gorljive mešanice v valju. Vendar pa pri štiritaktnih motorjih z visoko hitrostjo, ki delujejo s prisilnim vžigom, včasih pride do prezgodnjega vžiga mešanice - detonacija. To zmanjša moč motorja in pospeši obrabo. Ta pojav je povezan s sestavo tekočega goriva, saj se ogljikovodiki različnih struktur pri uporabi kot motorno gorivo različno obnašajo. Najslabši kazalniki so za parafine normalne strukture.
Normalni heptan se vzame kot standard za vnetljivo snov z visoko detonacijsko sposobnostjo. Bolj ko je ogljikova veriga parafinskega ogljikovodika razvejana, bolje poteka njegovo zgorevanje v valju in večjo stopnjo stiskanja gorljive mešanice lahko dosežemo. Standardno motorno gorivo je 2, 2, 4-trimetilpentan (običajno imenovan izooktan) z dobrimi lastnostmi proti detonaciji. Z mešanjem tega oktana z n-heptapom v različnih razmerjih primerjamo njihovo obnašanje v motorju z obnašanjem testiranega bencina. Če se mešanica, ki vsebuje 70 % izooktana, obnaša enako kot testirani bencin, potem naj bi imel slednji oktansko število 70 (oktansko število izooktana je vzeto kot 100; oktansko število n-heptan se predpostavlja, da je nič).
Eden od načinov za povečanje detonacijske odpornosti goriv za motorje na prisilni vžig je uporaba sredstva proti detonaciji.
Sredstva proti detonaciji so snovi, ki se dodajo bencinu (ne več kot 0,5%) za izboljšanje lastnosti proti detonaciji. Je dokaj učinkovito sredstvo proti detonaciji. tetraetil svinec(TES) Pb (C2H5)4
Zelo strupeni pa so bencin iz termoelektrarn in produkti njegovega zgorevanja. Trenutno so odkrili nova sredstva proti detonaciji na osnovi organskih spojin mangana, kot je cikC5H5Mn (CO)5: so manj strupena in imajo boljše lastnosti proti detonaciji. Dodajanje teh sredstev proti detonaciji dobremu bencinu vam omogoča, da dobite gorivo z oktanskim številom do 135.
Pri raketnih in dizelskih motorjih pa so, nasprotno, najbolj dragocena goriva tista z normalno verigo ogljikovih atomov, ki imajo najnižjo temperaturo vžiga. Ta lastnost je sprejeta
oceniti v cetanska števila. Cetansko število 100 je za ogljikovodik n-Sc,Nd4, cetansko število pa je 0 za 1-metilnaftalen.
Sinteza ogljikovodikov
iz CO+H2 S prehodom zmesi ogljikovega monoksida (II) in vodika preko fino zdrobljenega niklja pri 250 °C lahko dobimo metan:
CO+3N2CH4+H2O
Če to reakcijo izvajamo pri tlaku 100-200 atm in temperaturi do 400 ° C, dobimo zmes, ki je sestavljena predvsem iz produktov, ki vsebujejo kisik, med katerimi prevladujejo alkoholi; ta mešanica je bila imenovana visokokakovostna tla.
Pri uporabi železo-kobaltnih katalizatorjev in temperature 200° Z nastane zmes alkanov - sintin.
nСО + (2n + 1) Н2 СnН2n + 2 + H2О
Sintin in sintol sta produkta obsežne organske sinteze in se široko uporabljata kot surovini za številne kemične industrije.
Klatrati.
Sintinske in bencinske frakcije nafte so sestavljene iz mešanic ogljikovodikov normalne strukture in z razvejanimi verigami. Pred kratkim je bila najdena učinkovita metoda za ločevanje ravnoverižnih in razvejanih organskih spojin, na splošno imenovana metoda ločevanja klatrata. Za ločevanje ogljikovodikov so uporabili sečnino. Kristali sečnine so zgrajeni tako, da so znotraj kristalov ozki šesterokotni kanali. Premer teh kanalov je tak, da lahko prehaja vanje in se zadržuje zaradi adsorpcijske sile le ogljikovodiki normalne strukture. Ko torej mešanico organskih spojin obdelamo s sečnino (ali nekaterimi drugimi spojinami), skupaj z njo v obliki kompleksov kristalizirajo snovi z normalno verigo ogljikovih atomov. Ta metoda ima seveda zelo veliko prihodnost - ko se bo našlo večje število učinkovitih oblikovalcev klatrata.
3. Priprava alkenov
Med velikim številom metod za pripravo alkenov je treba izpostaviti tri najpogostejše metode za ustvarjanje dvojne vezi ogljik-ogljik. Eden od njih temelji na eliminaciji dveh skupin iz vicinalnih (sosednjih) atomov ogljika nasičene spojine. Druga metoda za sintezo alkenov je stereoselektivna ali stereospecifična redukcija trojne vezi ogljik-ogljik v alkinih na cis ali dvojno vez. trans-konfiguracije. Tretja metoda ustvarjanja dvojne vezi ogljik-ogljik temelji na številnih reakcijah karbonil-metilenske kondenzacije karbonilnih spojin s spojinami z "aktivno metilensko skupino". Ta metodološki razvoj ponuja le kratek povzetek glavnih metod za sintezo alkenov.
1. Dehidrohalogeniranje alkil halogenidov
Na primer:
2.Dehidracija alkoholov
Na primer:
3. Dehalogeniranje vicinalnih dihalidov
Na primer:
4. Termična razgradnja tetraalkilamonijevih hidroksidov po A. Hoffmannu
Na primer:
5. Dehidrogenacija alkanov
Na primer:
Ta reakcija je praktičnega pomena samo za industrijsko proizvodnjo nižjih alkenov: etilena iz etana, propilena iz propana, butenov iz n-butan, pa tudi iz plinastih produktov termičnega krekinga.
6.Stereoselektivna redukcija alkinov na cis- In trans-alkeni
*Lindlarjev katalizator je paladij, adsorbiran na nevtralnem nosilcu BaSO 4 ali CaCO 3 , deaktiviran s kinolinom
Na primer:
*Katalizator P-2-Ni je Ni(OAc) 2 ; NaBH4; C2H5OH; NH 2 CH 2 CH 2 NH 2, koloidni nikelj, pridobljen z redukcijo nikljevega diacetata z natrijevim borohidridom v sistemu etanol-etilendiamin. Etilendiamin preprečuje nadaljnje hidrogeniranje dvojne vezi
Na primer:
Na primer:
7. Monohidroboracija alkinov, ki ji sledi razgradnja nastalih vinilboranov z ocetno kislino(več o tej dvostopenjski metodi redukcije alkinov v alkene lahko preberete v razdelku