Hayatta farklı kimyasal reaksiyonlarla karşılaşırız. Bazıları demirin paslanması gibi birkaç yıl sürebilir. Şekerin alkole fermente edilmesi gibi diğerleri birkaç hafta sürer. Sobadaki yakacak odun birkaç saat içinde yanar, motordaki benzin ise bir saniyeden kısa sürede yanar.
Ekipman maliyetlerini azaltmak için kimya tesisleri reaksiyon hızını artırır. Ve bazı süreçler, örneğin hasar gıda ürünleri, metallerin korozyonu - yavaşlatılması gerekiyor.
Hız kimyasal reaksiyon şu şekilde ifade edilebilir birim zaman (t) başına madde miktarındaki değişiklik (n, modülo) - fizikte hareketli bir cismin hızını birim zaman başına koordinatlardaki değişiklik olarak karşılaştırın: υ = Δx/Δt. Hızın reaksiyonun gerçekleştiği kabın hacmine bağlı olmaması için ifadeyi reaksiyona giren maddelerin (v) hacmine böleriz, yani. birim hacim başına birim zamanda bir maddenin miktarındaki değişiklik veya Birim zamanda maddelerden birinin konsantrasyonundaki değişiklik:
n 2 - n 1 Δn
υ = –––––––––– = –––––––– = Δс/Δt (1)
(t 2 - t 1) v Δt v
burada c = n / v maddenin konsantrasyonudur,
Δ ("delta" olarak okunur) değerdeki bir değişiklik için genel olarak kabul edilen bir tanımdır.
Denklemdeki maddelerin farklı katsayıları varsa, her biri için bu formül kullanılarak hesaplanan reaksiyon hızı farklı olacaktır. Örneğin 2 mol kükürt dioksit, 1 litrede 1 mol oksijenle 10 saniyede tamamen reaksiyona girdi:
2SO2 + O2 = 2SO3
Oksijen oranı şöyle olacaktır: υ = 1: (10 1) = 0,1 mol/l·s
Kükürt dioksit için hız: υ = 2: (10 1) = 0,2 mol/l·s- Bunun ezberlenmesine ve sınav sırasında söylenmesine gerek yoktur, bu soru ortaya çıkarsa kafanın karışmaması için örnek verilmiştir.
Heterojen reaksiyonların (katıları içeren) hızı genellikle temas eden yüzeylerin birim alanı başına ifade edilir:
Δn
υ = –––––– (2)
Δt S
Reaktanlar farklı fazlarda olduğunda reaksiyonlara heterojen denir:
- bir katının başka bir katı, sıvı veya gazla birlikte olması,
- birbirine karışmayan iki sıvı
- gazlı sıvı.
Bir fazdaki maddeler arasında homojen reaksiyonlar meydana gelir:
- iyi karıştırılmış sıvılar arasında,
- gazlar,
- çözeltilerdeki maddeler.
Kimyasal reaksiyonların hızını etkileyen koşullar
1) Reaksiyon hızı şunlara bağlıdır: reaktanların doğası. Basitçe söylemek gerekirse, farklı maddeler farklı oranlarda reaksiyona girer. Örneğin çinko şiddetli reaksiyona girer hidroklorik asit ve demir oldukça yavaştır.
2) Reaksiyon hızı ne kadar yüksek olursa, o kadar hızlı olur konsantrasyon maddeler. Çinko, yüksek derecede seyreltik asitle çok daha uzun süre reaksiyona girecektir.
3) Reaksiyon hızı arttıkça önemli ölçüde artar sıcaklık. Örneğin yakıtın yanması için onu tutuşturmak yani sıcaklığı arttırmak gerekir. Pek çok reaksiyon için sıcaklıktaki 10°C'lik bir artışa, hızda 2-4 kat artış eşlik eder.
4) Hız heterojen tepkiler arttıkça artar reaksiyona giren maddelerin yüzeyleri. Katılar genellikle bu amaç için öğütülür. Örneğin demir ve kükürt tozlarının ısıtıldığında reaksiyona girebilmesi için demirin ince talaş halinde olması gerekir.
Lütfen bu durumda formül (1)'in ima edildiğini unutmayın! Formül (2) birim alan başına hızı ifade eder, dolayısıyla alana bağlı olamaz.
5) Reaksiyonun hızı katalizörlerin veya inhibitörlerin varlığına bağlıdır.
Katalizörler- kimyasal reaksiyonları hızlandıran ancak tüketilmeyen maddeler. Bir örnek, bir katalizör - manganez (IV) oksit ilavesiyle hidrojen peroksitin hızlı ayrışmasıdır:
2H 2 Ö 2 = 2H 2 Ö + Ö 2
Manganez(IV) oksit altta kalır ve yeniden kullanılabilir.
İnhibitörler- reaksiyonu yavaşlatan maddeler. Örneğin, boruların ve akülerin ömrünü uzatmak için su ısıtma sistemine korozyon önleyiciler eklenir. Arabalarda fren ve soğutma sıvısına korozyon önleyiciler eklenir.
Birkaç örnek daha.
Kimyasal reaksiyonların hızını etkileyen ana faktörler, reaktanların konsantrasyonu, sıcaklık ve katalizörün varlığıdır.
Konsantrasyon. Etkileşen maddelerin konsantrasyonunu arttırmak, süreçleri yoğunlaştırmanın en yaygın yöntemlerinden biridir. Kimyasal reaksiyon hızının konsantrasyona bağımlılığı, kütle etki yasası ile belirlenir. Bu kanuna göre, bir kimyasal reaksiyonun hızı, reaksiyona giren maddelerin konsantrasyonlarının çarpımı ile, reaksiyon denkleminde maddenin formülünden önce görünen stokiyometrik katsayıya eşit bir dereceye kadar doğru orantılıdır. Örneğin, hidroklorik asidin sodyum karbonat ile nötralizasyonunun reaksiyonu için melas üretiminde oran aşağıdaki denklemden hesaplanabilir:
2HCI + Na2C03 = 2NaCI + H20 + C02
Kitlesel eylem yasası genel görünüm:
burada K, aksi takdirde reaksiyon hızı sabiti olarak adlandırılan orantı katsayısıdır; Ca ve Cb – kimyasal reaksiyona katılan a ve b maddelerinin konsantrasyonu; n ve m stokiyometrik katsayılardır.
Eğer Ca ve Cb = 1 olduğunu kabul edersek v = K olur, yani. reaksiyon hızı sabiti sayısal olarak reaktanların konsantrasyonundaki reaksiyon hızına eşittir, bire eşit. Hız sabiti, reaksiyona giren maddelerin doğasına, sıcaklığa, katalizörün varlığına bağlıdır ve kimyasal reaksiyona katılan maddelerin konsantrasyonuna bağlı değildir. Belirli bir hız ve sıcaklıkta reaksiyon hızı sabittir.
Moleküleriteye ve reaksiyon sırasına bağlı olarak reaksiyon hızı sabitlerini belirlemek için karşılık gelen formüller türetilir.
Bir reaksiyonun molekülerliği, temel harekete katılan moleküllerin sayısına göre belirlenir. kimyasal etkileşim. Bir molekül gerektiriyorsa, reaksiyonlara tek moleküllü denir. Böyle bir reaksiyonun bir örneği, pancar şekeri fabrikalarındaki fırınlarda kireç taşı pişirildiğinde yüksek sıcaklığın etkisi altında CaCO3'ün ayrışma reaksiyonudur:
CaCO3 = CaO + CO2
İki molekül içeren reaksiyonlara bimoleküler, üç molekül içeren reaksiyonlara ise trimoleküler denir. Bunlar aynı veya farklı maddelerin molekülleri olabilir. Yukarıda verilen hidroklorik asit ile sodyum karbonat arasındaki reaksiyon üç molekülerdir.
Bir reaksiyonun sırası, kütle etki yasası denklemindeki maddelerin konsantrasyonlarındaki üslerin toplamıdır. Birinci dereceden bir reaksiyonun hızı, konsantrasyonun birinci kuvvetiyle orantılıdır; ikinci ve üçüncü dereceden reaksiyonların hızı, sırasıyla, konsantrasyonun ikinci ve üçüncü kuvvetiyle orantılıdır. Bununla birlikte, bir maddenin fazla olması durumunda reaksiyonun derecesi molekülerliğinden daha düşük olabilir ve bu nedenle konsantrasyonunun pratik olarak değişmediği düşünülebilir.
Sıcaklık reaksiyon hızının belirlenmesinde önemli bir faktördür. Sıcaklık arttıkça reaksiyon hızı artar ve bu da reaksiyon hız sabitindeki artışla ilişkilidir. Van't Hoff kuralına göre sıcaklıktaki 10 0 C'lik bir artış reaksiyon hızını 2-4 kat (ortalama 3 kat) artırır. Bu kural yaklaşıktır ve 0 ila 300 0 C sıcaklık aralığında ve küçük bir sıcaklık aralığında meydana gelen reaksiyonlara uygulanabilir.
Sıcaklığın ve reaksiyona giren maddelerin konsantrasyonunun kimyasal reaksiyonların hızı üzerindeki etkisinin doğası, aktif çarpışma teorisi ile açıklanabilir. Bu teoriye göre moleküller arasındaki kimyasal etkileşim ancak çarpışmaları durumunda mümkündür, ancak etkili çarpışmalar kimyasal reaksiyonlara yol açar; Çarpışan moleküllerin tümü reaksiyona girmez, yalnızca ortalamanın üzerinde belirli bir enerjiye sahip olan moleküller reaksiyona girer. Bu enerjiye sahip moleküllere aktif denir. Moleküllerin aşırı enerjisine aktivasyon enerjisi denir ve reaksiyona giren maddelerin doğasına bağlıdır.
Kimyasal reaksiyonların gerçekleşebilmesi için reaksiyona giren maddelerin moleküllerindeki molekül içi bağların kırılması gerekir. Çarpışan moleküllerin enerjisi yüksekse ve bağları kırmaya yetiyorsa reaksiyon ilerleyecektir; Moleküllerin enerjisi gerekenden azsa çarpışma etkisiz olacak ve reaksiyon ilerlemeyecektir.
Sıcaklık arttıkça aktif moleküllerin sayısı artar, aralarındaki çarpışma sayısı artar, bu da reaksiyon hızının artmasına neden olur. Reaktiflerin konsantrasyonu arttıkça, etkili olanlar da dahil olmak üzere toplam çarpışma sayısı da artar ve bu da reaksiyon hızının artmasına neden olur.
Katalizör, bir reaksiyonun hızını önemli ölçüde değiştiren bir maddedir. Katalizörlerin varlığında reaksiyonlar binlerce kez hızlandırılır ve daha düşük sıcaklıklarda meydana gelebilir, bu da ekonomik açıdan faydalıdır. Katalizörler organik sentezde - oksidasyon, hidrojenasyon, dehidrojenasyon, hidrasyon vb. işlemlerde büyük önem taşır. Katalizör ne kadar aktif olursa, katalitik reaksiyonlar o kadar hızlı gerçekleşir. Katalizörler bir reaksiyonu, bir reaksiyon grubunu veya reaksiyonları hızlandırabilir farklı türler yani bireysel veya grup özgüllüğü vardır ve bazıları birçok reaksiyona uygundur. Örneğin hidrojen iyonları proteinlerin, nişastanın ve diğer bileşiklerin hidroliz reaksiyonlarını hızlandırır.
Katalizörün reaksiyonun ara veya son ürünlerinden biri olduğu katalitik reaksiyonlar vardır. Bu reaksiyonlar düşük oranda meydana gelir. başlangıç dönemi ve artanlarla - gelecekte.
Katalizörler ağırlıklı olarak metallerdir. saf biçim(nikel, kobalt, demir, platin) ve oksitler veya tuzlar (demir, magnezyum, kalsiyum, bakır vb. bileşikleri) şeklinde. İnorganik katalizörler termal olarak stabildir ve onlarla reaksiyonlar nispeten yüksek sıcaklıklarda meydana gelir.
Reaksiyonun gerçekleştiği ortamda yabancı maddelerin varlığı, katalizörü farklı şekillerde etkiler: Bazıları nötrdür, bazıları katalizörün etkisini arttırır, bazıları ise onu zayıflatır veya bastırır. Katalizörü zehirleyen maddelere katalitik zehirler denir.
Katalizörün reaksiyona giren maddelerle aynı fazda olmasına, reaksiyon ortamında eşit şekilde dağılmasına veya bağımsız bir faz oluşturmasına bağlı olarak homojen veya heterojen katalizden söz ederiz. Heterojen katalizde, reaktanlar kural olarak sıvı veya gaz halindedir ve katalizör katı durumdadır ve reaksiyon iki fazın sınırında meydana gelir, yani. katı bir katalizörün yüzeyinde. Örneğin, yağ hidrojenasyonunun katalitik reaksiyonu üç fazlıdır: katalizör (nikel metali) katı bir faz oluşturur, hidrojen gaz fazını oluşturur ve yağ, sıvı fazı oluşturur. Dolayısıyla bu durumda heterojen katalizden bahsediyoruz.
Heterojen katalizde katalizörün hazırlanma yöntemi, proses koşulları, safsızlıkların bileşimi vb. büyük önem taşır. Katalizörlerin önemli derecede seçiciliğe ve aktiviteye sahip olması ve bu özellikleri uzun süre muhafaza etmesi gerekir.
Homojen kataliz mekanizmasını açıklamak için ara bileşikler teorisi kullanılır. Bir katalizör eklendiğinde reaksiyon, katalizörsüz doğrudan bir reaksiyona göre daha az aktivasyon enerjisi gerektiren birkaç ara aşamadan geçer ve bu da reaksiyon hızında çok büyük bir artışa yol açar.
Reaksiyon gibi yavaş bir süreç
katalizör K varlığında iki aşamada meydana gelir:
A + K = AK (ara bağlantı);
AK + B = AB + K.
Bu aşamaların her biri düşük bir aktivasyon enerjisiyle ve dolayısıyla yüksek bir hızla gerçekleşir. Katalizör, başka bir maddeyle reaksiyona girdiğinde katalizörü yeniden oluşturan bir ara bileşik oluşturur.
Pek çok homojen reaksiyon H+ ve OH- iyonlarının etkisiyle katalize edilir. Bu tür reaksiyonlar arasında sakkarozun inversiyonu ve yağlar dahil esterlerin hidrolizi yer alır. Metal iyonları oksidasyon ve hidroliz reaksiyonlarını katalize eder. Örneğin bakır, askorbik asidin oksidasyonunu katalize eder, dolayısıyla meyve ve sebzeleri işlemek için kullanılan ekipmanlar bakır ve alaşımlarından yapılamaz. Diyet yağlarının oksidasyonu bakır, demir ve manganez iyonlarının etkisiyle hızlanır, dolayısıyla yağlar metal kaplarda saklanamaz.
Homojen katalizin ana dezavantajı, katalizörü nihai karışımdan (sıvı veya gaz) ayırmanın zorluğudur, bunun sonucunda bir kısmı geri alınamaz şekilde kaybolur ve ürün bununla kirlenir. Heterojen katalizde bu dezavantaj görülmez, bu da endüstride geniş dağılımının en önemli nedenlerinden biridir. Bu tip katalize ara bileşiklerin oluşumu eşlik eder. Aktif merkezler olarak adlandırılan katalizör yüzeyinin ayrı alanlarında, yüzeyinin küçük bir bölümünü kaplarlar. Aktif merkezler örneğin katalitik zehirler tarafından bloke edilirse, katalizör etkinliğini kaybeder. Yüzey alanını ve dolayısıyla katalizörün aktif bölgelerinin sayısını arttırmak için ezilir. Katalizörün gaz akımı tarafından taşınmasını önlemek için geliştirilmiş yüzeye sahip inert bir taşıyıcıya (silika jel, asbest, pomza vb.) uygulanır.
Katalitik reaksiyonların çoğu pozitiftir, yani. bir katalizörün varlığında hızları artar. Ancak katalizör reaksiyon hızını yavaşlattığında negatif kataliz meydana gelir. Bu durumda katalizöre inhibitör denir. Bir inhibitör oksidasyon sürecini engellerse buna antioksidan veya antioksidan denir.
Reaksiyon hızı, reaksiyona giren maddelerin doğasına ve konsantrasyonuna, sıcaklığa, basınca, katalizörün varlığına ve özelliklerine, katı fazın öğütülme derecesine, ışık kuantumu ile ışınlamaya ve diğer faktörlere bağlıdır.
1. Reaktanların doğası. Reaktanların doğası, reaktanların moleküllerindeki kimyasal bağın doğasını ve gücünü ifade eder. Bağların kırılması ve yeni bağların oluşması hız sabitinin değerini belirler ve dolayısıyla reaksiyon sürecini etkiler.
Aktivasyon enerjisinin büyüklüğü, reaktanların doğasının reaksiyon hızını etkilediği faktördür: aktivasyon enerjisi düşükse, bu tür bir reaksiyonun hızı yüksektir; örneğin, tüm iyon değişim reaksiyonları neredeyse anında gerçekleşir; radikalleri içeren reaksiyonların oranları çok yüksektir; aktivasyon enerjisi yüksekse, böyle bir reaksiyonun hızı düşüktür, örneğin bunlar kovalent kimyasal bağları olan maddeler arasında, gaz halindeki maddeler arasında birçok reaksiyondur.
2. Reaktanların konsantrasyonu. Reaksiyon hızının konsantrasyona bağımlılığının niceliksel bir özelliği şu şekilde belirlenir: kitlesel eylem kanunu (Guldberg ve Waage, 1867): Bir kimyasal reaksiyonun hızı, reaksiyon denklemindeki stokiyometrik katsayılara eşit güçlere yükseltilen reaktanların konsantrasyonuyla doğru orantılıdır.
aA + bB = cC + dD reaksiyonu için kütle etki yasasının matematiksel ifadesi şu şekildedir:
υ =k·[A] a ·[V] b veya υ =k·С A a ·С В b,
Nerede v – kimyasal reaksiyon hızı; [A], [İÇİNDE] veya SA, CB– reaktanların molar konsantrasyonları; a, b – reaksiyona giren maddelerin stokiyometrik katsayıları; k– orantılılık katsayısı.
Bu tür ifadelere denir kinetik reaksiyon denklemleri . Orantılılık faktörü k kinetik denklemde denir oran sabiti . Hız sabiti sayısal olarak 1 mol/1 reaktan konsantrasyonundaki reaksiyon hızına eşittir; k reaksiyona giren maddelerin doğasına, sıcaklığa ve konsantrasyonun ifade edilme yöntemine bağlıdır, ancak reaksiyona giren maddelerin konsantrasyonuna bağlı değildir.
İçin heterojen reaksiyonlar, katıların konsantrasyonları hız denklemine dahil edilmez,Çünkü reaksiyon yalnızca arayüzeyde meydana gelir. Örneğin, kömür C(katı) + O 2 (g) = CO 2 (g)'nin yanma reaksiyonunun kinetik denklemi şöyle görünecektir: υ =k·[O 2 ].
Bir reaksiyonun kinetik denklemindeki reaktanların konsantrasyon derecelerinin üslerinin toplamına denir. kimyasal reaksiyon sırası . Bu maddenin sırası ( özel sipariş ) bu maddenin konsantrasyonunun üssü olarak tanımlanır. Örneğin reaksiyonun genel sırası: H 2 + I 2 = 2HI ikiye eşittir, hidrojen ve iyotun kısmi sıraları bire eşittir çünkü υ=k · · .
3. Sıcaklık. Reaksiyon hızının sıcaklığa bağımlılığı şu şekilde ifade edilir: van't Hoff kuralı (1884): Sıcaklıktaki her on derecelik artışla reaksiyon hızı yaklaşık 2-4 kat artar.. Van't Hoff kuralının matematiksel ifadesi:
υ2 = υ 1 γ ∆ t/10
Nerede υ 1 Ve υ 2 – t1 ve t2'de reaksiyon hızı; ∆t= t2 – t1; γ, sıcaklık 10 ºС arttığında reaksiyon hızının kaç kat arttığını gösteren bir sıcaklık katsayısıdır.
Reaksiyon hızı sabitinin sıcaklığa bağımlılığı Arrhenius denklemi (1889) ile ifade edilir:
k = A e – E/ RT
burada E – aktivasyon enerjisi, cal/mol; J/mol; e – doğal logaritmanın tabanı; A – sabit, sıcaklıktan bağımsız; R – gaz sabiti.
Sıcaklığın reaksiyon hızı üzerindeki etkisi, sıcaklık arttıkça aktif molekül sayısının keskin bir şekilde (geometrik ilerlemeyle) artmasıyla açıklanmaktadır.
4. Reaksiyona giren maddelerin yüzeyi ve basınç.İÇİNDE heterojen reaksiyonlar Maddelerin etkileşimi arayüzde meydana gelir ve yüzey alanı ne kadar büyük olursa reaksiyon hızı da o kadar yüksek olur. Bu durumda temas yüzeyindeki bir artış, reaksiyona giren maddelerin konsantrasyonundaki bir artışa karşılık gelir.
içeren reaksiyonların hızı hakkında gaz halindeki maddeler, değişimi etkiler basınç. Basınçtaki bir azalma veya artış, hacimde karşılık gelen değişikliklere yol açar ve madde miktarları değişmediğinden reaksiyona giren maddelerin konsantrasyonları değişecektir.
5. Kataliz. Kimyasal reaksiyonu hızlandırmanın yöntemlerinden biri, reaksiyonun hızını artıran ancak oluşması sonucunda tüketilmeyen katalizörlerin eklenmesiyle gerçekleştirilen katalizdir. Katalizörün etki mekanizması, reaksiyonun aktivasyon enerjisini azaltmaya indirgenir, yani. aktif moleküllerin ortalama enerjisi ile başlangıç maddelerinin moleküllerinin ortalama enerjisi arasındaki farkın azalmasına. Kimyasal reaksiyonun hızı artar. Tipik olarak "terimi" katalizör "Kimyasal reaksiyonun hızını artıran maddeler için geçerlidir. Bir reaksiyonun hızını azaltan maddelere denir inhibitörler .
Katalizörler doğrudan sürece dahil olurlar, ancak sürecin sonunda reaksiyon karışımından orijinal miktarda izole edilebilirler. Katalizörler aşağıdakilerle karakterize edilir: seçicilik yani Bir reaksiyonun ilerlemesini belirli bir yönde etkileme yeteneği, dolayısıyla kullanılan katalizöre bağlı olarak aynı başlangıç malzemelerinden farklı ürünler elde edilebilir.
Özel bir yer biyokatalizörler tarafından işgal edilmiş –enzimler bunlar proteinlerdir. Enzimler kesin olarak tanımlanmış reaksiyonların hızlarını etkiler, yani çok yüksek seçiciliğe sahiptirler. Enzimler reaksiyonları milyarlarca ve trilyonlarca kez hızlandırır. oda sıcaklığı. Yüksek sıcaklıklarda proteinler denatüre olduğundan aktivitelerini kaybederler.
İki tür kataliz vardır: homojen kataliz Katalizör ve başlangıç malzemeleri aynı fazda olduğunda ve heterojen Katalizör ve başlangıç materyalleri farklı fazlarda olduğunda; reaksiyonlar katalizörün yüzeyinde meydana gelir. Katalizör sistemdeki denge durumunu etkilemez, sadece bu duruma ulaşma hızını değiştirir. Bu, dengenin minimum izobarik-izotermal potansiyele (Gibbs enerjisi) karşılık geldiği ve denge sabitinin hem katalizör varlığında hem de katalizör olmadan aynı değere sahip olduğu gerçeğinden kaynaklanmaktadır.
Homojen bir katalizörün etkisi bir ara madde oluşturmak üzere başlangıç malzemelerinden biriyle reaksiyona girmesi, bunun da başka bir başlangıç malzemesiyle kimyasal olarak reaksiyona girerek istenen reaksiyon ürününü vermesi ve katalizörü "serbest bırakması"dır. Bu nedenle, homojen katalizde süreç birkaç aşamada gerçekleşir, ancak her aşama için aktivasyon enerjileri, doğrudan katalitik olmayan bir prosese göre daha düşüktür.
A maddesinin B maddesi ile reaksiyona girerek AB bileşiğini oluşturmasına izin verin:
Reaksiyon düşük hızda ilerler. Katalizör eklerken k reaksiyonlar gerçekleşir: A + K = AK ve AK + B = AB + K.
Bu iki denklemi topladığımızda şunu elde ederiz: A + B = AB.
Homojen bir katalizörün katılımıyla meydana gelen bir reaksiyonun bir örneği, kükürt oksidin (IV) kükürt okside (VI) oksidasyonudur: katalizör olmadan: S02 + 0.5O2 = S03;
NO 2 katalizörü ile: SO 2 + NO 2 = SO 3 + NO, NO + 0.5O 2 = NO 2.
Heterojen bir katalizörün etkisi Gaz (veya sıvı) moleküllerinin katalizör kristalinin yüzeyinde adsorbe edilmesi, bu da adsorbe edilen moleküllerdeki elektron yoğunluğunun yeniden dağıtılmasına ve molekülün tamamen ayrışmasına kadar içlerindeki kimyasal bağın zayıflamasına yol açması gerçeğinde yatmaktadır. atomlar. Bu, reaksiyona giren maddelerin adsorbe edilmiş moleküllerinin (atomlarının) birbirleriyle etkileşimini büyük ölçüde kolaylaştırır. Yüzey alanı ne kadar büyük olursa katalizör o kadar verimli olur. Heterojen katalizörler olarak metaller (nikel, platin, paladyum, bakır), kristal alüminosilikatlar zeolitler, Al203, Al2(S04)3 vb. yaygın olarak kullanılmaktadır.
Kimyasal reaksiyonların tersinirliği.
Kimyasal denge
Tersinirlik açısından bakıldığında, tüm kimyasal reaksiyonlar tersinir ve geri döndürülemez olarak ikiye ayrılabilir. Tersine çevrilebilir iki zıt yönde aynı anda meydana gelen reaksiyonlara denir; geri döndürülemez – neredeyse tamamen tek yönde ilerleyen reaksiyonlar.
İşaretler pratik geri dönüşümsüzlük reaksiyonlar şunlardır:
1) gaz salınımı: Na2C03 + 2HCl = 2NaCl + H20 + C02;
2) yağış: BaCl2 + Na2S04 = BaS04 ↓+ 2NaCl;
3) hafifçe ayrışan bir maddenin oluşumu ( zayıf elektrolit):
NaOH + HC1 = NaCl + H20;
4) büyük miktarda enerjinin serbest bırakılması:
H2 + Cl2 = 2HCl, + Q (reaksiyon patlayıcı bir şekilde ilerler).
Çoğu kimyasal süreç geri dönüşümlüdür; Aynı koşullar altında ileri ve geri reaksiyonlar meydana gelir. İleri ve geri reaksiyon hızlarının eşit olduğu tersinir bir sürecin durumuna denir. kimyasal denge. Bir sistemin kimyasal (termodinamik) dengesinin gerekli bir işareti, belirli bir süre için durumunun zaman içindeki sabitliğidir. dış koşullar. Kimyasal denge doğası gereği dinamiktir: Başlangıç maddesinin miktarı ne kadar olursa olsun reaksiyona girerse, ters reaksiyonun sonucu olarak aynı miktar oluşur. Sistem, denge durumunda gözlenen minimum serbest enerjiye yönelir. Kimyasal dengeler çoğunlukla sabit basınç ve sıcaklıkta incelenir.
Her hareketli kimyasal denge kendi sabiti ile karakterize edilir. – denge sabiti K r. aA+bB ↔ сС+dD sistemi için
ileri reaksiyon hızı: υ pr=k 1 ·[A] a ·[B] b;
ters reaksiyon hızı: υ varış.=k 2 ·[С] с ·[ D ]D.
Kütle etki yasasını tersinir bir sürecin ileri ve geri reaksiyonlarına uygulayarak sabiti hesaplamak için bir ifade elde ederiz. kimyasal denge:
KP = k 1 /k 2 = [C] c ·[ D] d / [A] a ·[ B] b,
nerede Kr – kimyasal denge sabiti (maddelerin doğasına, sıcaklığa ve basınca bağlıdır); [A],[B],[M],[D] – reaktanların denge molar konsantrasyonları, mol/l; a, b, c, d - reaksiyona giren maddelerin stokiyometrik katsayıları.
Denge durumunda, reaksiyon ürünlerinin konsantrasyonlarının çarpımının başlangıç maddelerinin konsantrasyonlarının çarpımına oranı sabittir ve her maddenin konsantrasyonu, maddenin mol sayısına eşit bir dereceye alınır. reaksiyona katılan madde.
Kimyasal denge sabitinin değeri, tersinir reaksiyonun tamlığını karakterize eder. KP değeri ne kadar büyük olursa reaksiyon o kadar derin ilerler, yani daha fazla reaksiyon ürünü oluşur.
Örneğin, 2NO + O 2 ↔ 2NO 2 sistemi için kimyasal denge sabiti şuna eşittir: K P = 2 / 2.
Durumunda heterojen reaksiyonlar denge sabiti ifadesi yalnızca gaz fazındaki maddelerin konsantrasyonlarını içerir. Örneğin, CO 2 + C ↔ 2CO reaksiyonu için denge sabiti şu şekildedir: K P = 2 /.
Gaz halindeki maddeler arasında meydana gelen reaksiyonlar için denge sabiti, reaksiyona giren maddelerin kısmi basınçları cinsinden de ifade edilebilir. Genel olarak denge sabiti K P şu şekilde ifade edilmelidir: aktivite a reaksiyona giren maddeler. İçin idealÇözümlerde aktivite katsayıları birliğe eşittir, aktiviteler molar konsantrasyonlara eşit olacaktır. Bir kimyasal reaksiyonun denge sabiti K P, Gibbs enerjisindeki standart değişimle aşağıdaki denklemle ilişkilidir:
∆G 0 T = – RTlnK p = – 2.3RTlgK s.
Denge sabitini etkileyen faktörler: Denge sabitini etkileyen ana faktör reaktanların doğası, Bileşiklerdeki kimyasal bağların kuvveti. Denge sabitinin değerini belirleyen diğer bir faktör ise sıcaklık. Bağımlılık Sıcaklık karşısında denge sabiti aşağıdaki denklemle ifade edilir:
lnKP = – ∆H/RT + ∆S/R
Denge sabiti, reaktanların kısmi basınçlarına ve konsantrasyonlarına bağlı değildir. Değişiklikleri yalnızca denge konumundaki değişimi ve maddelerin dönüşüm derecesini etkiler. Dönüşüm oranı maddeler – denge karışımındaki bir madde miktarının o maddenin başlangıç miktarına oranı.
Kimyasal reaksiyonun hızı, meydana geldiği koşullara bağlıdır. Aşağıda tartışılan reaksiyonların hızını etkileyen faktörler aşağıdakilerle ilgilidir: homojen reaksiyonlar
I. Reaksiyona giren maddelerin doğası. Reaktanların doğası, reaktanların moleküllerindeki kimyasal bağın doğasını ve gücünü ifade eder. Bağların kırılması ve yeni bağların oluşması hız sabitinin değerini belirler ve dolayısıyla reaksiyon sürecini etkiler.
II. Reaktiflerin konsantrasyonu. Bir molekül için gerekli (ancak yeterli olmayan) bir koşul A bir molekülle reaksiyona girdi İÇİNDE, bu moleküllerin çarpışmasıdır. Moleküllerin çarpışma olasılığı doğrudan birim hacim başına molekül sayısına bağlıdır ve reaksiyona giren maddelerin konsantrasyonları tarafından belirlenir. İki molekül arasındaki çarpışma olasılığı, her molekülün çarpışma noktasında olma olasılıklarının çarpımına eşittir. Sonuç olarak, bir veya daha fazla parçacığın eşzamanlı etkileşiminden oluşan temel bir kimyasal reaksiyonun hızı, reaksiyona katılan belirli bir türdeki moleküllerin sayısını gösteren güçlerdeki reaksiyona giren maddelerin konsantrasyonlarının çarpımı ile orantılıdır (stokiyometrik). katsayılar). Temel bir kimyasal reaksiyonun hızına bağımlılık:
aA + bB = dD + eE
reaktanların konsantrasyonları aşağıdaki denklemle açıklanmaktadır:
V = k [A] a [B] b,
burada k, adı verilen bir orantı sabitidir Bir kimyasal reaksiyonun hız sabiti,[A], [B] - A ve B maddelerinin mol/l birimleriyle ifade edilen konsantrasyonları, a, b- stokiyometrik katsayılar.
Reaksiyon hızını konsantrasyonlarla ilişkilendiren denklemde bunları birliğe eşitlersek, reaksiyon hızının k sabit değerine eşit olacağını elde ederiz. Bu eşitlikten, bir kimyasal reaksiyonun hız sabitinin fiziksel anlamı çıkar. Bir kimyasal reaksiyonun hız sabiti sayısal olarak reaktanların litre başına bir mol konsantrasyonundaki reaksiyon hızına eşittir, yani hız sabiti spesifik reaksiyon hızına eşittir.
Ancak yukarıda belirtildiği gibi reaksiyonların büyük çoğunluğu birkaç aşamada meydana gelir.
Bu nedenle kinetik denklem genellikle şöyle görünür:
V = k∙[A] m ∙ [B] n
Nerede t, p - değerler deneysel olarak belirlenmiştir.
A+2B=AB reaksiyonunun iki aşamada ilerlemesine izin verin:
1. A+B=AB (yavaş), 2. AB+B=AB (hızlı)
V 1 = k 1 ∙[A] ∙ [V] 2 olası reaksiyon hızı
V 2 = k 2 ∙[A] ∙ [B] birinci aşamanın hızı
V 3 = k 3 ∙[AB] ∙ [B] ikinci aşamanın hızı
V 1 = k 1 ∙[A] ∙ [V] 1.1 deneysel olarak belirlenen reaksiyon hızı
Bir reaksiyonun kinetik denklemindeki reaktanların konsantrasyon derecelerinin üslerinin toplamına denir. kimyasal reaksiyon sırası. Yukarıda verilen denklem için reaksiyon sırası şöyledir: (t + p). Bu madde için sipariş verin (özel sipariş) bu maddenin konsantrasyonunun üssü olarak tanımlanır. Yani A maddesindeki sıra şu şekildedir: T.
Örneğin genel reaksiyon sırası şöyledir:
H 2 + I 2 = 2 YÜKSEK
ikiye eşittir, hidrojen ve iyotun kısmi dereceleri bire eşittir. Bu reaksiyon basit reaksiyonları ifade eder; stokiyometrik denkleme göre tek aşamada ilerler.
Kimyasal reaksiyonlar, bir temel kimyasal eylemde yer alan parçacıkların sayısına göre sınıflandırılabilir. Bir temel kimyasal olaya katılan taneciklerin sayısına denir. reaksiyonun molekülerliği . Bu işarete göre reaksiyonlar ikiye ayrılır:
tek moleküllü- böyle bir eylemin bir molekülün kimyasal dönüşümünü temsil ettiği reaksiyonlar (izomerizasyon reaksiyonları, moleküllerin ayrışması, radyoaktif bozunma);
iki moleküllü- iki molekül çarpıştığında temel bir eylemin meydana geldiği reaksiyonlar;
üç moleküllü- üç molekül çarpıştığında meydana gelen reaksiyonlar.
Bir reaksiyonun temel eylemi, eski bağların kırıldığı ve yeni bağların oluştuğu moleküllerin çarpışmasından oluşur.
Bir dizi tepki temel aşamalar reaksiyon mekanizması denir.
Normal basınçta üç molekülün çarpışma olasılığı düşüktür, dolayısıyla trimoleküler reaksiyonlar çok nadirdir. Daha yüksek moleküleriteye sahip reaksiyonlar pratikte asla gerçekleşmez.
Stokiyometrik reaksiyon denklemi malzeme dengesini yansıtır ancak reaksiyon mekanizmasını yansıtmaz. Çoğu reaksiyon, her biri yukarıdaki kinetik gruplardan herhangi birine ait olabilen birkaç ardışık aşamanın birleşimidir. Ve yalnızca az sayıda reaksiyon için reaksiyon mekanizması stokiyometrik denklemle çakışır.
Bir reaksiyonun molekülerliği teorik bir kavramdır. Bir reaksiyonun molekülerliğini belirlemek için bilinmesi gerekenler mekanizma onun rotası.
Reaksiyon sırası deneysel bir değerdir ve reaksiyon hızının deneysel verilerden bulunan madde konsantrasyonlarına bağımlılığıyla belirlenir. Yalnızca mekanizması stokiyometrik denkleme karşılık gelen basit reaksiyonlar için reaksiyon sırası ve molekülerlik aynı anlama gelir. Örneğin, hidrojen iyodürün sentez reaksiyonu resmi olarak iki moleküllü bir reaksiyondur ve denkleme göre sırası ikidir. Çoğu durumda reaksiyon sırası ve molekülerlik çakışmaz.
Reaksiyonun genel sırası, en yavaş adımın sırasına göre belirlenir. Bu tür birkaç aşama olabilir ve bu nedenle deneysel olarak belirlenen reaksiyon sırası kesirli bir değer olabilir.
Klorun hidrojenle reaksiyonu resmen ikinci dereceden bir reaksiyondur. Bu reaksiyonun aydınlatma altında zincirleme bir mekanizma ile patlamayla meydana geldiği bilinmektedir.
Kabı hidrojen ve klor karışımıyla doldurun ve boynu açık olacak şekilde su dolu bir kurutucuya indirin. Varsayımsal olarak bu reaksiyonun ölçülebilir bir hızda ilerleyeceğini varsayalım. Ortaya çıkan hidrojen klorür anında suda çözünür. Bu nedenle su şişeyi doldurmaya başlayacak ve reaksiyona girmemiş hidrojen ve klor karışımının hacmini azaltacaktır. Reaksiyona iki hacim reaktif girdiğinden ve reaksiyon karışımının hacmini azaltan iki hacim hidrojen klorür oluştuğundan, reaktanların konsantrasyonları değişmeyecektir. Başka bir deyişle reaksiyon sabit bir hızda ilerleyecek ve reaktanların konsantrasyonuna bağlı olmayacaktır. Bu ancak reaksiyonun genel sırasının sıfır olması durumunda mümkündür.
Konsantrasyondan bağımsız olarak sabit bir hızda meydana gelen reaksiyonlar sıfır dereceli reaksiyonlardır:
III. Sıcaklık. Sıcaklık arttıkça moleküllerin kinetik enerjisi ve dolayısıyla hareket hızları artar. Hızın artması, moleküllerin çarpışma sayısının artmasına ve bunun sonucunda reaksiyon hızının artmasına neden olur. Sıcaklıktaki her 10°'lik artışla kimyasal reaksiyon hızının iki ila dört kat arttığı deneysel olarak tespit edilmiştir:
Nerede v1- T 1 sıcaklığında reaksiyon hızı , v 2- sıcaklıktaki hız T 2.γ katsayısı denir hız sıcaklık katsayısı tepkiler ve çoğunluk için anlamı inorganik reaksiyonlar iki ila dört arasında değişir. Bu desen denir Hoff'un kuralları değil.
Sıcaklık arttıkça reaksiyon hızı artar ancak reaktantların derişimleri değişmez. Bu nedenle hız sabiti sıcaklıkla değişecektir. Reaksiyon hızının sıcaklığa bağımlılığı üzerine yapılan deneysel bir çalışma, Arrhenius'un kendi adını taşıyan denklemi önermesine olanak sağladı:
içinde k = -
Bu denklemden, reaksiyon hızı sabitinin artan sıcaklıkla birlikte üstel olarak arttığı sonucu çıkar. Arrhenius şunu önerdi: sabit A aktivasyon enerjisinin evrensel gaz sabitine oranına eşittir ve sabit İÇİNDE, genellikle ln k 0 ile gösterilir ve etkili (yani kimyasal reaksiyona yol açan) çarpışmaların sayısını hesaba katar. Bunu dikkate alarak Arrhenius denklemi şu şekle indirgenebilir:
Deneysel olarak bulunan ln k değerlerinin ters sıcaklığa bağımlılığını çizersek, düz bir çizgi elde ederiz (Şekil 7.2). Bu düz çizginin ordinat ekseninde 1/ noktasında kestiği parça T -> 0, ln k 0'a eşittir ve düz çizginin φ açısının tanjantı
Doğrunun eğim açısının tanjantından aktivasyon enerjisi belirlenebilir.
Şekil 7.2. Bir kimyasal reaksiyonun hız sabitinin logaritmasının ters sıcaklığa bağımlılığı.
Aktivasyon enerjisini iki farklı sıcaklıkta reaksiyon hızını ölçerek bulabilirsiniz. Reaksiyon hızlarının oranı, hız sabitlerinin oranına veya logaritmalarının farkına eşittir; bu, ln k 0'ı hariç tutmamıza olanak tanır:
Elbette kimyasal reaksiyonun hızı, reaksiyona giren maddelerin moleküllerinin çarpışma sayısına bağlıdır. Ancak her çarpışma bir reaksiyona yol açmaz. Reaksiyon ürünlerinin oluşumu yalnızca "aktif" moleküller çarpıştığında meydana gelir; Belirli bir enerji bariyerinin üzerinde enerjiye sahip moleküller. Belirli bir sıcaklıkta moleküllerin enerjileri farklıdır. Moleküllerin enerjiye göre dağılımı vardır. Molekül sayısının enerjinin kendisine bağımlılığı Şekil 7.3'te gösterilmektedir. Matematiksel olarak bu bağımlılık aşağıdaki denklemle ifade edilir: 
, Nerede N E- Aktivasyon enerjisinden daha yüksek enerjiye sahip moleküllerin sayısı (şekilde bu gölgeli alandır), N 0 - toplam molekül sayısı.
Pirinç. 7.3. Moleküler kinetik enerji dağılım eğrisi.
Şekil 7.3 farklı sıcaklıklarda moleküllerin iki enerji dağılım eğrisini göstermektedir ve T 2 >T 1.Şekilde ortalama kinetik enerjinin arttığı ve ortalama kinetik enerjiye sahip molekül sayısının arttığı görülmektedir. kinetik enerji, azalır. Bunun nedeni, toplam molekül sayısına karşılık gelen eğrinin altındaki alanın, molekül sayısı sabit kaldığından değişmemesidir. İzin vermek E bir- reaksiyonun başlaması için enerji bariyerine karşılık gelen enerji. Daha sonra eğrinin altında gölgelenen alan, reaksiyona girebilecek moleküllerin sayısını belirleyecektir; "aktif" moleküller. Karşılık gelen enerji E bir, isminde aktivasyon enerjisi. Sıcaklık arttıkça, reaksiyonun aktivasyon enerjisinden daha büyük enerjiye sahip moleküllerin sayısına karşılık gelen alan artar, bu da reaksiyon hızındaki artışı belirler. Bu ifade aktivasyon enerjisinin sıcaklığa bağlı olmadığı varsayımı altında geçerlidir. Genel olarak durum böyle değildir ancak sıcaklık aralığını sınırlamak için bu varsayım doğrudur. Aktif parçacıkların çarpışması sırasında ve bağların yeniden dağıtılması durumunda oluşan ara kararsız gruba denir. aktif kompleks.
Aktivasyon enerjisinin fiziksel anlamını Şekil 2'den anlamak kolaydır. 7.4'te, eğer entalpi değişimi ordinat ekseni boyunca ve reaksiyonun yönü de apsis ekseni boyunca çizilmişse.
Pirinç. 7.4. Katalizlenmemiş (1) ve katalize edilmiş (2) kimyasal reaksiyonların ilerlemesinin enerji diyagramları.
Bu durumda, başlangıç maddelerinin enerjilerinin toplamı ile eğri 1'in maksimumu arasındaki fark, ileri reaksiyonun aktivasyon enerjisine karşılık gelir ve reaksiyon ürünlerinin enerjilerinin toplamı ile aynı maksimum arasındaki fark, karşılık gelir. ters reaksiyonun aktivasyon enerjisine. Başlangıç maddelerinin enerjilerinin toplamının reaksiyon ürünlerinin enerjilerinin toplamından daha büyük olması nedeniyle, Şekil 7.4'te gösterilen grafik ekzotermik bir reaksiyonu ifade etmektedir. Bundan, doğrudan bir ekzotermik reaksiyon için aktivasyon enerjisinin, tersinin aktivasyon enerjisinden her zaman daha az olduğu sonucu çıkar. Endotermik bir reaksiyon, ters oranlarıyla karakterize edilir. Aktive edilmiş kompleksin durumu, eğri 1'deki maksimuma karşılık gelir.
IV. Katalizör. Kataliz, katalizör adı verilen az miktarda yabancı maddenin bir sisteme eklenmesinin kimyasal reaksiyon hızını önemli ölçüde değiştirdiği yaygın bir olgudur. Katalizörler, bir kimyasal reaksiyonun hızını değiştiren, prosesinde tüketilmeyen ve reaksiyona dahil olmayan maddelerdir. stokiyometrik denklem reaksiyonlar.
Katalizörler bir reaksiyonun hızını artırabilir veya azaltabilir. Buna göre pozitif ve negatif kataliz arasında bir ayrım yapılır. Tipik olarak "katalizör" terimi, kimyasal reaksiyon hızını artıran maddelere uygulanır. Bir reaksiyonun hızını azaltan maddelere denir önleyiciler.
Katalizörler doğrudan sürece dahil olurlar, ancak sürecin sonunda reaksiyon karışımından orijinal miktarda izole edilebilirler. Katalizörler seçicilik ile karakterize edilir; bir reaksiyonun geçişini belirli bir yönde etkileme yeteneği. Kullanılan katalizöre bağlı olarak aynı başlangıç malzemelerinden farklı ürünler elde edilebilir.
Örneğin, karbon monoksit (II) ve hidrojen, kullanılan katalizöre, reaksiyon sıcaklığına ve reaktiflerin oranına bağlı olarak farklı reaksiyon ürünleri verebilir: metanol, çeşitli alkollerin bir karışımı (sentol), metan, bir hidrokarbon karışımı:
Amonyağın katalizör olmadan oksijenle etkileşimi şu şekilde ilerler:
4 NH3 + ZO2 = 2 N2 + 6 H20,
ve bir katalizörün (Pt) varlığında - denkleme göre:
4NH3 + 5 O2 = 4 NO + 6 H2 O.
Biyokatalizörler özel bir yere sahiptir - enzimler, proteinleri temsil ediyor. Enzimler kesin olarak tanımlanmış reaksiyonların hızlarını etkiler, yani çok yüksek seçiciliğe sahiptirler. Enzimler oda sıcaklığında reaksiyonları milyarlarca ila trilyonlarca kat hızlandırır. Yüksek sıcaklıklarda proteinler denatüre olduğundan aktivitelerini kaybederler.
İki tür kataliz vardır: homojen reaktanlar aynı fazda olduğunda kataliz ve heterojen- katalizörün yüzeyinde reaksiyonlar meydana gelir, yani. katalizör ve başlangıç malzemeleri farklı aşamalardadır.
Katalizör sistemdeki denge durumunu etkilemez, sadece bu duruma ulaşma hızını değiştirir. Bu, dengenin minimum izobarik-izotermal potansiyele (Gibbs enerjisi) karşılık geldiği ve denge sabitinin hem katalizör varlığında hem de katalizör olmadan aynı değere sahip olduğu gerçeğinden kaynaklanmaktadır.
Homojen bir katalizörün etkisi bir ara madde oluşturmak üzere başlangıç malzemelerinden biriyle reaksiyona girmesi, bunun da başka bir başlangıç malzemesiyle kimyasal olarak reaksiyona girerek istenen reaksiyon ürününü vermesi ve katalizörü "serbest bırakması"dır. Böylece homojen katalizde süreç birkaç aşamada gerçekleşir, ancak daha düşük aktivasyon enerjisi değerleri her aşama için doğrudan katalitik olmayan bir işlemden daha fazladır. A maddesinin B maddesi ile reaksiyona girerek AB bileşiğini oluşturmasına izin verin:
Reaksiyon düşük hızda ilerler. Katalizör K eklendiğinde aşağıdaki reaksiyonlar meydana gelir:
Bu iki denklemi topladığımızda şunu elde ederiz:
Katalizör konsantrasyonu düşüktür ve proses sonuna kadar değişmez.
Katalizörün reaksiyon hızı üzerindeki etkisi, Şekil 7.4'teki eğri 2'de iyi bir şekilde gösterilmektedir. İki maksimuma sahiptir; bunlardan ilki, bir başlangıç bileşiğinin (A) bir ara bileşiğinin oluşumunun bir katalizör (K) ile reaksiyonunun aktivasyon enerjisine karşılık gelir ve ikincisi, bir katalizörün (K) reaksiyonunun aktivasyon enerjisine karşılık gelir. ara bileşiğin (AK) başka bir başlangıç maddesi (B) ile karıştırılmasıyla istenen reaksiyon ürününün (AB) ve katalizörün oluşması sağlanır. Her iki maksimum da katalize edilmemiş reaksiyonun maksimumunun altındadır. Homojen bir katalizörün katılımıyla meydana gelen bir reaksiyonun bir örneği, kükürt oksidin (IV) kükürt okside (VI) oksidasyonudur:
SO2 + 0,5O2 = SO3
NO 2 katalizörü ile:
SO 2 + NO 2 = SO 3 + HAYIR
HAYIR + 0,5O 2 =HAYIR 2
Bu reaksiyonlar, sülfürik asit üretimine yönelik nitro yönteminin temelini oluşturur.
Heterojen bir katalizörün etki mekanizmasını açıklamak herhangi bir yüzeydeki atomların veya moleküllerin özelliklerini göz önünde bulundurun kristal madde. Fazın yüzeyinde atomların özellikleri, kristal kafesin içinde yer alan atomların özelliklerinden farklıdır. Her maddenin kristali, moleküllerin, atomların veya iyonların düzenlenmesinde doğal olarak üç boyutlu bir periyodikliğe sahiptir. Sunumun basitliği için, Şekil 2'de gösterilen iki boyutlu kafesi düşünün. 7.5.
Şekilde diğer atomlardan fazın içinde yer alan “A” atomuna etki eden kuvvetlerin tamamen telafi edildiği görülmektedir. Atom kristalin yüzeyinde yer alırsa farklı bir resim gözlenir (“B atomu”). Bu durumda atoma etki eden kuvvetler telafi edilmez. Sıvılarda bu durum yüzey gerilimine yol açar. İÇİNDE katılar yüzey atomları, kristali çevreleyen gaz (veya sıvı) molekülleri ile etkileşime girerek doymamışlıklarını telafi etme eğilimindedir. Gaz (veya sıvı) molekülleri kristalin yüzeyine adsorbe edilir, bu da adsorbe edilen moleküllerdeki elektron yoğunluğunun yeniden dağıtılmasına ve molekülün atomlara tamamen ayrışmasına kadar içlerindeki kimyasal bağın zayıflamasına yol açar. Bu, reaksiyona giren maddelerin adsorbe edilmiş moleküllerinin (atomlarının) birbirleriyle etkileşimini büyük ölçüde kolaylaştırır. Doğal olarak yüzey ne kadar büyük olursa katalizör o kadar verimli olur.
Pirinç. 7.5. Heterojen bir katalizörün etki mekanizması.
Nikel, platin, paladyum, bakır vb. gibi metaller katalizör olarak yaygın şekilde kullanılır. Bu metaller hidrojenasyon ve dehidrojenasyon reaksiyonlarında kullanılır; platin ayrıca amonyağın nitrojen okside oksidasyonunda da kullanılır. II). Çok iyi katalizörler kristal alüminosilikatlardır - zeolitler, Al 2 Oz, Al 2 (S04) 3. Bu maddeler su ile kristalize hidrat bileşikleri oluşturduğundan hidrasyon ve dehidrasyon reaksiyonlarında katalizör olarak kullanılırlar.
Genellikle reaksiyona giren maddelerin yüzeyi ve basınç, heterojen kimyasal reaksiyonların hızını etkileyen faktörler olarak gösterilir.
Heterojen reaksiyonlarda, maddelerin etkileşimi faz arayüzünde meydana gelir ve bu yüzeyin alanı ne kadar büyük olursa reaksiyon hızı da o kadar yüksek olur. Bu durum, katı bakır sülfat ile potasyum iyodür arasındaki reaksiyonla iyi bir şekilde gösterilmiştir:
2 СuS04 + 4 КI = 2 СuI↓ +I 2 + 2 К 2 SO 4
Bu reaksiyonun ilerleyişi, iyot oluşumundan dolayı kahverengi bir rengin ortaya çıkmasıyla değerlendirilebilir. Bu maddeler öğütülmeden havanda karıştırılırsa soluk kahverengi bir renk ortaya çıkar. Karışım ovalandıkça renk daha yoğun hale gelir. Karışıma birkaç damla su eklendiğinde karışım anında kahverengiye döner. Gözlemlenen fenomeni açıklamak kolaydır: Sürtünme temas yüzeyini arttırır, dolayısıyla reaksiyon hızı artar. Su eklendiğinde karışımın bileşenleri kısmen çözülür ve bu da neredeyse anında reaksiyona yol açar. Bu, heterojen reaksiyonlarda temas yüzeyindeki bir artışın reaktanların konsantrasyonundaki bir artışa karşılık geldiğini göstermektedir.
Gaz halindeki maddeleri içeren reaksiyonların hızı basınçtaki değişikliklerden etkilenir. Basınçtaki bir azalma veya artış, hacimde karşılık gelen değişikliklere yol açar ve madde miktarları değişmediğinden reaksiyona giren maddelerin konsantrasyonları değişecektir.
Bu nedenle, reaksiyona giren maddelerin yüzeyini ve basıncı, kimyasal reaksiyonların hızını etkileyen ayrı faktörler olarak izole etmek pek tavsiye edilmez, çünkü bunların karşılık gelen reaksiyonlardaki değişimi, homojen bir reaksiyondaki konsantrasyonlardaki değişime eşdeğerdir.
İlgili bilgiler.
Kimyasal dönüşümlerin mekanizmaları ve oranları kimyasal kinetik ile incelenir. Kimyasal süreçler zaman içinde farklı hızlarda meydana gelir. Bazıları hızla, neredeyse anında gerçekleşirken, diğerlerinin oluşması çok uzun zaman alır.
Reaksiyon hızı- reaktiflerin tüketilme hızı (konsantrasyonlarının azalması) veya birim hacim başına reaksiyon ürünlerinin oluşması.
Kimyasal reaksiyonun hızını etkileyebilecek faktörler
Aşağıdaki faktörler kimyasal reaksiyonun ne kadar hızlı gerçekleşeceğini etkileyebilir:
- maddelerin konsantrasyonu;
- reaktiflerin doğası;
- sıcaklık;
- bir katalizörün varlığı;
- basınç (gaz ortamındaki reaksiyonlar için).
Böylece, bir kimyasal prosesin belirli koşullarını değiştirerek prosesin ne kadar hızlı ilerleyeceğini etkileyebilirsiniz.
Kimyasal etkileşim sürecinde reaksiyona giren maddelerin parçacıkları birbirleriyle çarpışır. Bu tür tesadüflerin sayısı, reaksiyona giren karışımın hacmindeki madde parçacıklarının sayısıyla ve dolayısıyla reaktiflerin molar konsantrasyonlarıyla orantılıdır.
Kitlesel eylem yasası reaksiyon hızının etkileşime giren maddelerin molar konsantrasyonlarına bağımlılığını açıklar.
Temel bir reaksiyon için (A + B → ...) bu yasa aşağıdaki formülle ifade edilir:
υ = k ∙С Bir ∙С B,
burada k hız sabitidir; C A ve C B, A ve B reaktiflerinin molar konsantrasyonlarıdır.
Reaktanlardan biri varsa katı hal, daha sonra etkileşim arayüzde meydana gelir ve dolayısıyla konsantrasyon sağlam Kütle hareketinin kinetik yasası denkleminde yer almaz. Anlamak için fiziksel anlam hız sabitleri, C, A ve CB'yi 1'e eşit almak gerekir. Daha sonra hız sabitinin, birliğe eşit reaktan konsantrasyonlarında reaksiyon hızına eşit olduğu anlaşılır.
Reaktiflerin doğası
Etkileşim sürecinde yok edildikleri için kimyasal bağlar reaktanlar ve reaksiyon ürünlerinin yeni bağları oluştuğunda, bileşiklerin reaksiyonunda yer alan bağların doğası ve reaksiyona giren maddelerin moleküllerinin yapısı büyük rol oynayacaktır.
Reaktiflerin temas yüzey alanı
Katı reaktiflerin yüzey temas alanı gibi bir özellik, reaksiyonun gidişatını bazen oldukça önemli ölçüde etkiler. Bir katının öğütülmesi, reaktiflerin temas yüzey alanını artırmanıza ve dolayısıyla süreci hızlandırmanıza olanak tanır. Çözünebilir maddelerin temas alanı, maddenin çözülmesiyle kolaylıkla arttırılır.
Reaksiyon sıcaklığı
Sıcaklık arttıkça çarpışan parçacıkların enerjisinin de artacağı açıktır; kimyasal süreç hızlanacak. Açık bir örnek Sıcaklıktaki artışın maddelerin etkileşim sürecini nasıl etkilediği tabloda verilen verilerden okunabilir.
Tablo 1. Sıcaklık değişimlerinin su oluşum hızına etkisi (O 2 +2H 2 →2H 2 O)
Sıcaklığın maddelerin etkileşim hızını nasıl etkileyebileceğini niceliksel olarak açıklamak için Van't Hoff kuralı kullanılır. Van't Hoff kuralı, sıcaklık 10 derece arttığında 2-4 kat hızlanma meydana gelmesidir.
Van't Hoff kuralını açıklayan matematiksel formül aşağıdaki gibidir:
Burada γ kimyasal reaksiyon hızının sıcaklık katsayısıdır (γ = 2−4).
Ancak Arrhenius denklemi hız sabitinin sıcaklığa bağımlılığını çok daha doğru bir şekilde tanımlar:
R'nin evrensel gaz sabiti olduğu yerde, A reaksiyonun türüne göre belirlenen bir faktördür, E, A aktivasyon enerjisidir.
Aktivasyon enerjisi, bir molekülün kimyasal dönüşümün gerçekleşmesi için kazanması gereken enerjidir. Yani bu, reaksiyon hacminde çarpışan moleküllerin bağları yeniden dağıtmak için aşmaları gereken bir tür enerji bariyeridir.
Aktivasyon enerjisi dış etkenlere bağlı olmayıp maddenin doğasına bağlıdır. 40 - 50 kJ/mol'e varan aktivasyon enerjisi değeri, maddelerin birbirleriyle oldukça aktif bir şekilde reaksiyona girmesine olanak sağlar. Aktivasyon enerjisi 120 kJ/mol'ü aşarsa, bu durumda maddeler (normal sıcaklıklarda) çok yavaş reaksiyona girecektir. Sıcaklıktaki bir değişiklik, aktif moleküllerin, yani aktivasyon enerjisinden daha büyük bir enerjiye ulaşan ve dolayısıyla kimyasal dönüşümler yapabilen moleküllerin sayısında bir değişikliğe yol açar.
Katalizör eylemi
Katalizör, bir süreci hızlandırabilen ancak ürünlerinin bir parçası olmayan bir maddedir. Kataliz (kimyasal dönüşümün hızlandırılması) homojen ve heterojen olarak ikiye ayrılır. Reaktifler ve katalizör aynı toplanma durumundaysa, kataliz homojen olarak adlandırılır; farklı durumlarda ise, o zaman heterojendir. Katalizörlerin etki mekanizmaları çeşitli ve oldukça karmaşıktır. Ek olarak, katalizörlerin eylem seçiciliği ile karakterize edildiğine dikkat etmek önemlidir. Yani aynı katalizör bir reaksiyonu hızlandırırken diğerinin hızını değiştirmeyebilir.
Basınç
Dönüşümde gaz halindeki maddeler yer alıyorsa, sürecin hızı sistemdeki basınç değişikliklerinden etkilenecektir. . Bu olur çünkü gaz halindeki reaktifler için basınçtaki bir değişikliğin konsantrasyonda bir değişikliğe yol açtığı.
Kimyasal reaksiyon hızının deneysel olarak belirlenmesi
Bir kimyasal dönüşümün hızı, reaksiyona giren maddelerin veya ürünlerin konsantrasyonunun birim zamanda nasıl değiştiğine ilişkin veriler elde edilerek deneysel olarak belirlenebilir. Bu tür verileri elde etme yöntemleri aşağıdakilere ayrılmıştır:
- kimyasal,
- fiziko-kimyasal.
Kimyasal yöntemler oldukça basit, erişilebilir ve doğrudur. Onların yardımıyla hız, reaktanların veya ürünlerin maddesinin konsantrasyonunun veya miktarının doğrudan ölçülmesiyle belirlenir. Yavaş reaksiyon durumunda reaktifin nasıl tüketildiğini izlemek için numuneler alınır. Daha sonra numunedeki reaktifin içeriği belirlenir. Düzenli aralıklarla numune alınarak etkileşim sürecinde maddenin miktarındaki değişikliklere ilişkin veriler elde etmek mümkündür. En yaygın kullanılan analiz türleri titrimetri ve gravimetridir.
Reaksiyon hızlı ilerlerse numune almak için durdurulması gerekir. Bu soğutma kullanılarak yapılabilir, katalizörün aniden çıkarılması reaktiflerden birini seyreltmek veya reaktif olmayan bir duruma aktarmak da mümkündür.
Modern deneysel kinetikteki fizikokimyasal analiz yöntemleri, kimyasal olanlardan daha sık kullanılır. Onların yardımıyla, maddelerin konsantrasyonlarındaki değişiklikleri gerçek zamanlı olarak gözlemleyebilirsiniz. Bu durumda reaksiyonun durdurulmasına ve numune alınmasına gerek yoktur.
Fizikokimyasal yöntemler ölçüme dayalıdır fiziksel özellikler sistemdeki belirli bir bileşiğin kantitatif içeriğine bağlı olarak ve zamanla değişmektedir. Örneğin, bir reaksiyonda gazlar yer alıyorsa basınç böyle bir özellik olabilir. Maddelerin elektriksel iletkenliği, kırılma indisi ve absorpsiyon spektrumları da ölçülür.