›

Dikarboksilik asitlerin dekarboksilasyonu olasılığı. Elektrofilik bir ikame reaksiyonu olarak aromatik karboksilik asitlerin dekarboksilasyonu

Ders No. 12

KARBOKSİLİK ASİTLER

Planı

1. Elde etme yöntemleri.

2. Kimyasal özellikler.

2.1. Asidik özellikler.

2.3. Tarafından verilen tepkiler -karbon atomu.

2.5. İyileşmek.

2.6. Dikarboksilik asitler.


Ders No. 12

KARBOKSİLİK ASİTLER

Planı

1. Elde etme yöntemleri.

2. Kimyasal özellikler.

2.1. Asidik özellikler.

2.2. Nükleofilik yer değiştirme reaksiyonları.
Fonksiyonel türevler karboksilik asitler.

2.3. Tarafından verilen tepkiler -karbon atomu.

2.5. İyileşmek.

2.6. Dikarboksilik asitler.

1. Elde etme yöntemleri

2. Kimyasal
özellikler

Karboksilik asitler, doğrudan bağlı oldukları bir karboksil grubu içerir
bir karbonil grubu ve bir hidroksil. Karşılıklı etkileri yeni bir şeyi belirliyor
özellikler dışındaki özellikler kompleksi karbonil bileşikleri Ve
hidroksil türevleri. Karboksilik asitleri içeren reaksiyonlar şu şekilde ilerler:
aşağıdaki ana talimatlar.

    1. COOH grubunun hidrojeninin değiştirilmesi
      gerekçeli eylem ( asidik özellikler).
    2. Nükleofilik reaktiflerle etkileşim
      karbonil karbon atomunda ( fonksiyonel türevlerin oluşumu ve
      iyileşmek)
    3. Tarafından verilen tepkiler -karbon atomu
      (halojenasyon)
    4. Dekarbonilasyon

2.1. Asidik
özellikler

Karboksilik asitler en güçlü organik asitler arasındadır. Onların suyu
çözeltiler asidiktir.

RCOOH + H2O = RCOO - +
H3O+

Karboksilik asitlerin yüksek asitliğinin nedenleri ve
hidrokarbon radikalindeki ikame edicilerin doğasına bağımlılığı
daha önce tartışılmıştı (bkz. ders No. 4).

Karboksilik asitler tuz oluşturur
ile etkileşim aktif metaller ve çoğu neden.

Güçlü inorganik maddelerle etkileşime girdiğinde
asitler, karboksilik asitler eklenerek temel özellikler sergileyebilirler
Karbonil oksijen atomundaki proton.

Karboksilik asitlerin protonasyonu kullanılır
Nükleofilik ikame reaksiyonlarında karboksil grubunu aktive etmek.

Molekülde aynı anda bulunması nedeniyle
asidik ve bazik merkezler, karboksilik asitler moleküller arası oluşturur
hidrojen bağları ve esas olarak dimerler formunda bulunur (bkz. ders No. 2).

2.2. Nükleofilik yer değiştirme reaksiyonları.
Karboksilik asitlerin fonksiyonel türevleri.

Karboksilik asitlerin ana reaksiyon türü
fonksiyonel türevler oluşturmak için nükleofillerle etkileşime girer.
Karboksilik asitleri ve bunların fonksiyonlarını birbirine bağlayan ara dönüşümler
türevleri şemada gösterilmiştir.

Diyagramda gösterilen bağlantılar şunları içerir:
asil grubu Sırasında
karşılıklı dönüşümleri sayesinde bir bileşikten diğerine değişmeden geçer.
diğeri bir nükleofil ile birleşerek. Bu tür işlemlere denir asilasyon,
ve karboksilik asitler ve bunların fonksiyonel türevleri – açilleme
reaktifler. İÇİNDE genel görünüm asilasyon süreci temsil edilebilir
aşağıdaki diyagram.

Böylece asilasyon
karbonil karbon atomunda nükleofilik ikame işlemi.

Reaksiyon mekanizmasını genel biçimde ele alalım ve
Reklamla karşılaştırın N -reaksiyonlar
aldehitler ve ketonlar. Karbonil bileşiklerinde olduğu gibi reaksiyon başlar
Etkili bir karbonil karbon atomuna yapılan nükleofil saldırısından
pozitif yük. Aynı zamanda kırılıyor P -karbon-oksijen bağı oluşur dört yüzlü
orta seviye. Karbonildeki ara maddenin daha fazla dönüşümü için yollar ve
asil bileşikleri farklıdır. Karbonil bileşikleri ürünü veriyorsa katılım daha sonra asil bileşikleri X grubunu elimine eder ve ürünü verir ikameler.

Asilin farklı davranışının nedeni ve
karbonil bileşikleri - potansiyel ayrılma grubu X'in farklı stabilitesinde.
Aldehitler ve ketonlar durumunda bu, hidrit anyonu H'dir. — veya karbonanyon R — yüksek bazikliklerinden dolayı
son derece zayıf ayrılan gruplar. Asil bileşikleri X durumunda
çok daha kararlı ayrılan grup (Cl — ,
RCOO - , RO - , NH 2 - ), bu da onu bir anyon formunda ortadan kaldırmayı mümkün kılar
X — veya konjuge asit
NH.

Tepkisellik
karboksilik asitler ve bunların fonksiyonel türevleri, daha az nükleofile sahiptir.
aldehitler ve ketonlar, çünkü karbonil üzerindeki etkili pozitif yük
X grubunun +M- etkisinden dolayı karbon atomları daha düşüktür.

Asil grubunun aktivitesi koşullar altında artar
asit katalizi, çünkü protonasyon etkililiği arttırır
Karbon atomundaki pozitif yük saldırıyı kolaylaştırır
nükleofil.

Türevlerin açilleme yeteneğine göre
karboksilik asitler azalmaya göre bir sonraki sırada düzenlenmiştir.
X grubunun +M etkisi.

Bu seride önceki terimler şuradan elde edilebilir:
karşılık gelen nükleofilin daha sonra asilasyonu. Daha fazlasını elde etme süreci
Daha az aktif olanlardan pratik olarak aktif açilleyici reaktifler yoktur.
yüksek baziklik nedeniyle elverişsiz denge konumu
Saldıran nükleofil ile karşılaştırıldığında ayrılan grup. Hepsi işlevsel
türevler doğrudan asitlerden elde edilebilir ve onlara dönüştürülebilir
Hidroliz sırasında.

Asit klorürler ve anhidritler

Makbuz yöntemleri

Asit klorürler reaksiyona sokularak hazırlanır
fosfor ve kükürt halojenürlü karboksilik asitler.

RCOOH + SOCl2® RCOOCl + SO2 +
HC1

RCOOH + PCl5® RCOOH + POCl3 +
HC1

Anhidritler karboksilik asitlerden oluşur.
fosfor oksitin (V) etkisi.

Karışık anhidritler hazırlanabilir
karboksilik asit tuzlarının asit klorürlerle asilasyonu.



asit klorürler ve anhidritler.

X asit klorürler ve anhidritler en reaktif türevlerdir
karboksilik asitler. Nükleofillerle reaksiyonları ılımlı koşullar altında meydana gelir.
katalizördür ve pratik olarak geri döndürülemez.

Karışık anhidritler kullanıldığında
nükleofil, daha zayıf bir asidin kalıntısını ve daha güçlü bir asidin anyonunu birbirine bağlar
asit ayrılan grup rolünü oynar.


İÇİNDE
karışık anhidritler biyokimyasal asilasyon reaksiyonlarında önemli bir rol oynar
karboksilik asitler ve fosforik asit - asil fosfatlar ve ikame edilmiş asil fosfatlar. İLE
bir nükleofil, bir organik asit kalıntısıyla ve asilfosfat anyonuyla birleşir
iyi bir ayrılan grup görevi görüyor.


Esterler

Makbuz yöntemleri

RCOO— Na+ + RCl ® RCOOR + NaCl Esterlerin hazırlanmasında en önemli yöntem esterleşme reaksiyonu. Reaksiyon nükleofilik bir ikame olarak ilerler.
karboksil grubu.

Karboksilik asitler zayıf açilleyicidir
OH grubunun önemli +M etkisinden dolayı reaktifler. Güçlü yönleri kullanma
Aynı zamanda güçlü bazlar olan nükleofiller (örneğin,
ana kataliz), bu durumda karbonu dönüştürdükleri için imkansızdır.
asitleri karboksilik asitlerin daha az reaktif tuzlarına dönüştürür. Reaksiyon gerçekleştirilir
asit kataliz koşulları altında. Asit katalizörünün rolü zaten olduğu gibi
karbon atomu üzerindeki etkili pozitif yükü arttırdığı söyleniyor
karboksil grubu ve ek olarak OH grubunun protonasyonu aşamada
eleme onu iyi bir ayrılan gruba dönüştürür - H 2 Ö.


Esterleşme reaksiyonunun tüm aşamaları
geri dönüşümlü. Dengeyi esterleşme sürecine doğru kaydırmak için şunu kullanın:
reaktanlardan birinin fazlalığı veya ürünlerin reaksiyon küresinden çıkarılması.

Nükleofilik ikame reaksiyonları
alkoksikarbonil grubu.

Esterler daha zayıf açilleyici ajanlardır.
Anhidritler ve asit klorürlerden daha reaktifler. S N -alkoksikarbonil grubundaki reaksiyonlar daha fazla devam eder
zorlu koşullar ve asit veya baz katalizi gerektirir. En önemli
bu tür reaksiyonlar hidroliz, aminoliz ve
transesterifikasyon .

Hidroliz.

Esterler, etkisi altında karboksilik asitler oluşturmak üzere hidrolize edilir.
asitler veya alkaliler.

Esterlerin asit hidrolizi, esterleşmenin ters reaksiyonudur.

Asit hidroliz mekanizması aynı aşamaları içerir.
ve esterleştirme süreci, ancak ters sırada.

Esterlerin alkalin hidrolizi gerektirir
eş molar miktarda alkali oluşur ve geri dönüşü olmayan bir şekilde ilerler.

RCOOR + NaOH ® RCOO - Na + + R OH

Alkali katalizin özü, kullanmaktır.
zayıf bir nükleofil yerine - su, daha güçlü bir nükleofil -
hidroksit iyonu.


Sürecin geri döndürülemezliği
Nükleofillere karşı düşük reaktivite ile sağlanır
hidroliz ürünü – karboksilat anyonu.

Transesterifikasyon.

Transesterifikasyon reaksiyonunda nükleofilin rolü
bir alkol molekülü tarafından gerçekleştirilir. İşlem asitler veya
sebepler.


Reaksiyon mekanizması kompleksin hidrolizine benzer
eterler. Transesterifikasyon geri dönüşümlü bir işlemdir. Dengeyi sağa kaydırmak için
başlangıç ​​alkolünün çok fazla kullanılması gerekir. Tepki
Yağ asidi esterlerini üretmek için transesterifikasyon kullanılır
triaçilgliseritlerden (bkz. bölüm 18)

Aminoliz.

Esterler amonyağı ve aminleri asile eder
karboksilik asitlerin amidlerinin oluşumu.

Karboksilik asitlerin amidleri

Amid grubunun yapısı

A orta grup biyolojik olarak önemli birçok bileşikte bulunur,
esas olarak peptidlerde ve proteinlerde (peptid bağı). Onun elektronik ve
mekansal yapı büyük ölçüde biyolojiklerini belirler
çalışıyor.

Amit grubu p-p'dir - meydana geldiği konjuge sistem
nitrojen atomunun p-orbitalinin ilave örtüşmesi P -iletişim yörüngesi
karbon-oksijen.

Bu elektron yoğunluğu dağılımı
etrafında dönme enerji bariyerinde bir artışa yol açar C-N bağlantıları 60'a kadar –
90 kJ/mol. Sonuç olarak amid bağı düz bir yapıya sahiptir ve bağ uzunlukları
C-N ve C=O sırasıyla olağan değerlerinden daha az ve daha fazla değerlere sahiptir.
miktarlar

Etrafında serbest dönüş yok C-N bağlantıları
amidlerin varlığına yol açar cis- Ve trans-izomerler. İçin
çoğu amid tercih edilir trans-yapılandırma.

Peptit bağı ayrıca trans Amino asit kalıntılarının yan radikallerinin bulunduğu konfigürasyon
birbirinden en uzak

Makbuz yöntemleri

Nükleofilik ikame reaksiyonları
karboksamid grubu.

Amitler karboksilik asitlerin en az reaktif türevleridir. Onlar için
etkisi altında zorlu koşullar altında meydana gelen hidroliz reaksiyonları bilinmektedir.
asitlerin veya alkalilerin sulu çözeltileri.

Reaksiyon mekanizmaları kompleksin hidrolizine benzer.
eterler. Ancak ester hidrolizinden farklı olarak asit ve alkali hidrolizi
Amitler geri dönülemez şekilde ilerler.

2.3. Tarafından verilen tepkiler -karbon
atom

Karboksilik asitler içeren A -hidrojen atomları,
fosfor varlığında brom ile reaksiyona girerek özel olarak oluşur A -bromo türevleri
(Gell-Forhald-Zelinsky reaksiyonu )

Halojen bir -halojenli asitler kolaylıkla değiştirilebilir
Nükleofilik reaktiflerin etkisi. Bu yüzden A -halojenlenmiş asitler
çok çeşitli ikame edilmiş bileşiklerin sentezinde başlangıç ​​malzemeleridir A -konum
asitler dahil bir -amino- ve bir -hidroksi asitler.

2.4.
Dekarboksilasyon

Dekarboksilasyon CO2'nin ortadan kaldırılmasıdır karboksilik asitlerden veya bunların tuzlarından. Dekarboksilasyon
asit veya bazların varlığında ısıtılarak gerçekleştirilir. Aynı zamanda nasıl
Kural olarak karboksil grubunun yerini bir hidrojen atomu alır.

İkame edilmemiş monokarboksilik asitler
zorlu koşullar altında dekarboksilat.

Dekarboksilasyon varlığı ile kolaylaştırılır
elektron çeken ikame ediciler a-pozisyon.

Enzimatik önemlidir
vücuttaki keto-, amino- ve hidroksi asitlerin dekarboksilasyonu (bkz. ders No. 14 ve
16).

Isıtma yoluyla dekarboksilasyon (kuru
karboksilik asitlerin kalsiyum ve baryum tuzlarının damıtılması - elde etme yöntemi
ketonlar.

2.5.
İyileşmek.

Karboksilik asitler, asit klorürler, anhidritler ve esterler
LiAlH 4 tarafından azaltılır birincil için
alkoller

Asit klorürler indirgenebilir
aldehitler (bkz. ders No. 11).

Karboksilik asitlerin amidlerini azaltırken
aminler oluşur.

3. Dikarboksilik asitler

Dikarboksilik asitler iki karboksil grubu içerir. En erişilebilir
2 ila 6 karbon atomu içeren doğrusal yapıya sahip asitlerdir. Onların
yapı ve hazırlama yöntemleri Tablo 9'da sunulmaktadır. bakteriler

Kimyasal özellikler dikarboksilik asitler V
temel olarak monokarboksilik asitlerin özelliklerine benzer. Bütün tepkileri veriyorlar
Bir karboksil grubunun karakteristiği. Bu durumda elde edilebilir
fonksiyonel türevler (asit klorürler, anhidritler, esterler, amidler)
biri veya ikisi karboksil
gruplar. Dikarboksilik asitler monokarboksilik asitlerden daha asidiktir.
Karboksil grubunun –I etkisi nedeniyle. Aradaki mesafe kadar
karboksil gruplarında dikarboksilik asitlerin asitliği azalır (tabloya bakınız).
9).

Ayrıca dikarboksilik asitlerin bir takım özellikleri vardır.
iki molekülün varlığıyla belirlenen spesifik özellikler
karboksil grupları.

Dikarboksilik asitlerin oranı
ısıtma.

Isıtıldığında dikarboksilik asitlerin dönüşümleri
karboksil gruplarını ayıran zincirin uzunluğuna bağlıdır ve belirlenir
termodinamik olarak kararlı beş ve altı üyeli oluşturma olasılığı
döngüler.

Oksalik ve malonik asitleri ısıtırken
dekarboksilasyon meydana gelir.

Süksinik, glutarik ve maleik asitler
Isıtıldığında su kolayca beş ve altı üyeli halkalar oluşturacak şekilde bölünür.
anhidritler.

Adipik asit ısıtıldığında
dekarboksilatlar siklik bir keton olan siklopentanonu oluşturur.

Polikondensasyon reaksiyonları

D ikarboksilik asitler diaminlerle ve diollerle reaksiyona girer.
kullanılan sırasıyla poliamid ve polyesterlerin oluşumu
sentetik elyaf üretimi.

Biyolojik olarak önemli dikarbonatlar
asitler.

oksalik asit az çözünen tuzlar oluşturur; örneğin,
böbreklerde ve mesanede taş olarak biriken kalsiyum oksalat.

Süksinik asit meydana gelen metabolik süreçlere katılır.
vücut. Trikarboksilik asit döngüsünde bir ara bileşiktir.

Fumarik asit, Maleic'in aksine , doğada yaygındır, sürece katılır
Özellikle trikarboksilik asit döngüsünde metabolizma.

Yazar: Kimya Ansiklopedisi I.L.

DEKARBOKSİLASYON, karboksilik asitlerin karboksilik grubundan veya bunların tuzlarının karboksilat grubundan CO2'nin eliminasyonu. Bu genellikle asitlerin veya bazların varlığında ısıtılarak gerçekleştirilir. Doymuş monokarboksilik asitlerin DEKARBOKSİLASYONU genellikle zorlu koşullar altında meydana gelir. Böylece, Na asetatın fazla miktarda soda kireci ile kalsinasyonu, CO2'nin ortadan kaldırılmasına ve metan oluşumuna yol açar: CH3COONa + NaOH CH4 + Na2C03. içeren asitler için DEKARBOKSİLASYON kolaylaştırılır. A -elektronegatif grupların konumu. Asetoasetik (formül I) ve nitroasetik asitlerin (II) kolay DEKARBOKSİLASYONU, döngüsel bir geçiş durumunun ortaya çıkmasından kaynaklanmaktadır:


D. nitro homologları asetik asit- nitroalkanların elde edilmesi için hazırlık yöntemi. Naib. Karboksil grubu doğrudan başka bir elektrofa bağlanan asitlerin DEKARBOKSİLASYONU kolaylıkla gerçekleştirilir. gruplar halinde. Örneğin ısıtma piruvik asit kons. H 2 SO 4 kolayca asetaldehite yol açar:

DEKARBOKsilasyon ne zaman oksalik asit aynı koşullar altında CO2'ye ek olarak H2O ve CO oluşur. D. ayrıca karboksil grubunun doymamış bir C atomuna bağlanması durumunda da kolaylaştırılır; Bu nedenle, asetilendikarboksilik asidin monopotasyum tuzunun DEKARBOKSİLASYONU, propiolik asitin sentezi için uygun bir yöntemdir:

D. asetilenkarboksilik asit şu şekilde gerçekleştirilir: oda sıcaklığı mevcudiyette Cu tuzları: HCCCOOH HC=CH + C02. Aromatik asitler kural olarak sert koşullar altında, örneğin bir metalik asit varlığında kinolin içinde ısıtıldığında dekarboksile edilir. tozlar Bu yöntemle Cu varlığında piroslitik asitten furan elde edilir. DEKARBOKSİLASYON aromatik asitler Elektrofun varlığı ile kolaylaştırılır. ikame ediciler, örneğin trinitrobenzoik asit, 40-45 °C'ye ısıtıldığında dekarboksillenir. D. ısıtılmış katalizörler (Ca ve Ba karbonatlar, Al203, vb.) üzerindeki karboksilik asitlerin buharları - ketonların sentezi için yöntemlerden biri: 2RCOOH: RCOR + H2O + CO2. İki asitten oluşan bir karışımın DEKARBOKSİLE EDİLMESİ durumunda, simetrik olmayan ve simetrik ketonlardan oluşan bir karışım oluşur. Konsantrasyonlarının elektrolizi sırasında karboksilik asitlerin sodyum tuzlarının DEKARBOKSİLASYONU. sulu çözeltiler (bkz. Kolbe reaksiyonları) alkanların hazırlanmasında önemli bir yöntemdir. Hazırlayıcı önemi olan DEKARBOKSİLASYON reaksiyonları arasında halojen dekarboksilasyonu - bir moleküldeki bir karboksil grubunun bir halojenle değiştirilmesi - yer alır. Reaksiyon, LiCl (veya N-bromosüksinimit) ve Pb tetraasetat'ın karboksilik asitler ve ayrıca serbest halojenler (Cl 2, Br 2, I 2) üzerindeki etkisi altında meydana gelir. karboksilik asitlerin tuzları, örneğin: RCOOM RHal (M = Ag, K, Hg, T1). I2'nin etkisi altındaki dikarboksilik asitlerin gümüş tuzları kolaylıkla laktonlara dönüştürülür:


Oksidasyon da önemli bir rol oynar. DECARBOXYLATION - CO2'nin karboksilik asitlerden oksidasyonla birlikte ortadan kaldırılması. Kullanılan oksitleyici maddeye bağlı olarak DEKARBOKSİLASYON alkenlere, esterlere ve diğer ürünlere yol açar. Böylece, piridin-N-oksit varlığında fenilasetik asidin DEKARBOKSİLASYONU sırasında benzaldehit oluşur:

Karboksilik asit tuzlarının DEKARBOKSİLASYONUNA benzer şekilde, organoelement türevlerinin ve esterlerinin DEKARBOKSİLASYONU meydana gelir, örneğin:


Esterlerin dejenerasyonu ayrıca bir alkol (sulu) çözelti içinde bazların (alkolatlar, aminler vb.) veya DMSO'da Li ve Na klorürlerin etkisi altında gerçekleştirilir. Enzimatik DEKARBOKSİLASYON, çeşitli metabolik süreçlerde büyük öneme sahiptir. Bu tür reaksiyonların iki türü vardır: basit DECARBOXYLATION (geri dönüşümlü reaksiyon) ve oksidatif DECARBOXYLATION, burada ilk DECARBOXYLATION meydana gelir ve ardından substratın dehidrojenasyonu. İkinci tipe göre, piruvik ve A -ketoglutarik asitler karbonhidratların, yağların ve proteinlerin parçalanmasının ara ürünleridir (bkz. Trikarboksilik asit döngüsü). Bakterilerde ve hayvanlarda amino asitlerin enzimatik DEKARBOKSİLASYONU da yaygındır.

Kimyasal ansiklopedi. Cilt 2 >>

Farklı sınıflardaki hidrokarbonlar (alkanlar, alkenler, alkinler, alkadienler, arenler) çeşitli yollarla elde edilebilir.

Alkanların hazırlanması

Alkanların başlangıçta b'den çatlaması O daha uzun zincir uzunluğu

Endüstride kullanılan işlem, katalizör varlığında 450-500 o C sıcaklık aralığında, katalizör yokluğunda ise 500-700 o C sıcaklıkta gerçekleşir:

Endüstriyel kırma işleminin önemi, kendi başına önemli bir değeri olmayan ağır yağ fraksiyonlarından benzin veriminin arttırılmasına olanak sağlamasında yatmaktadır.

Doymamış hidrokarbonların hidrojenasyonu

  • alkenler:
  • alkinler ve alkadienler:

Kömürün gazlaştırılması

yüksek sıcaklıklarda ve basınçlarda bir nikel katalizörünün varlığında metan üretmek için kullanılabilir:

Fischer-Tropsch süreci

Bu yöntemi kullanarak elde etmek mümkündür doymuş hidrokarbonlar normal yapı, yani alkanlar. Alkanların sentezi, yüksek sıcaklık ve basınçta katalizörlerden geçirilen sentez gazı (karbon monoksit CO ve hidrojen H2 karışımı) kullanılarak gerçekleştirilir:

Wurtz reaksiyonu

Bu reaksiyonu kullanarak b'li hidrokarbonlar O zincirde ana hidrokarbonlardan daha fazla sayıda karbon atomu bulunur. Reaksiyon, metalik sodyum haloalkanlara etki ettiğinde meydana gelir:

Karboksilik asit tuzlarının dekarboksilasyonu

Karboksilik asitlerin katı tuzlarının alkalilerle füzyonu, daha az sayıda karbon atomuna sahip bir hidrokarbon ve bir metal karbonat (Dumas reaksiyonu) üreten bir dekarboksilasyon reaksiyonuna yol açar:

Alüminyum karbürün hidrolizi

Alüminyum karbürün su ve oksitleyici olmayan asitlerle etkileşimi metan oluşumuna yol açar:

Al4C3 + 12H20 = 4Al(OH)3 + 3CH4

Al4C3 + 12HCl = 4AlCl3 + 3CH4

Alkenlerin hazırlanması

Alkanların çatlaması

Genel haliyle reaksiyon yukarıda zaten tartışılmıştır (alkanların üretimi). Bir çatlama reaksiyonu örneği:

Haloalkanların dehidrohalojenasyonu

Haloalkanların dehidrohalojenasyonu, alkollü bir alkali çözeltiye maruz kaldıklarında meydana gelir:

Alkollerin dehidrasyonu

Bu işlem, konsantre sülfürik asit varlığında ve 140 o C'nin üzerindeki bir sıcaklığa ısıtılarak gerçekleşir:

Hem dehidrasyon hem de dehidrohalojenasyon durumunda, düşük molekül ağırlıklı ürünün (su veya hidrojen halojenür) eliminasyonunun Zaitsev kuralına göre gerçekleştiğini lütfen unutmayın: Hidrojen, daha az hidrojenlenmiş karbon atomundan elimine edilir.

Komşu dihaloalkanların halojensizleştirilmesi

Vikinal dihaloalkanlar, klor atomlarının karbon zincirindeki bitişik atomlara bağlandığı hidrokarbon türevleridir.

Yakın haloalkanların dehidrohalojenasyonu çinko veya magnezyum kullanılarak gerçekleştirilebilir:

Alkanların dehidrojenasyonu

Alkanların yüksek sıcaklıkta (400-600 o C) bir katalizör (Ni, Pt, Pd, Al203 veya Cr203) üzerinden geçirilmesi, karşılık gelen alkenlerin oluşumuna yol açar:

Alkadienlerin hazırlanması

Bütan ve buten-1'in dehidrojenasyonu

Şu anda, bütadien-1,3 (divinil) üretiminin ana yöntemi, bütanın ve ayrıca ikincil petrol rafinasyonundan elde edilen gazlarda bulunan büten-1'in katalitik dehidrojenasyonudur. İşlem, 500-650°C'de krom (III) oksit bazlı bir katalizör varlığında gerçekleştirilir:

Katalizörlerin varlığında yüksek sıcaklıkların izopentan (2-metilbütan) üzerindeki etkisi, endüstriyel açıdan önemli bir ürün olan izopreni ("doğal" kauçuk olarak adlandırılan üretimin başlangıç ​​malzemesi) üretir:

Lebedev yöntemi

Daha önce (Sovyetler Birliği'nde) bütadien-1,3, etanolden Lebedev yöntemi kullanılarak elde ediliyordu:

Dihalojenlenmiş alkanların dehidrohalojenasyonu

Alkollü bir alkali çözeltinin halojen türevleri üzerindeki etkisiyle gerçekleştirilir:

Alkinlerin hazırlanması

Asetilen üretimi

Metan pirolizi

1200-1500 o C sıcaklığa ısıtıldığında metan, karbon zincirinin eşzamanlı olarak ikiye katlanmasıyla bir dehidrojenasyon reaksiyonuna girer - asetilen ve hidrojen oluşur:

Alkali ve alkali toprak metal karbürlerin hidrolizi

Asetilen, alkali ve alkali toprak metallerinin karbürlerinin su veya oksitleyici olmayan asitlerle reaksiyona sokulması yoluyla laboratuvarda üretilir. En ucuz ve sonuç olarak kullanıma en uygun olanı kalsiyum karbürdür:

Dihaloalkanların dehidrohalojenasyonu

Asetilen homologlarının hazırlanması

Dihaloalkanların dehidrohalojenasyonu:

Alkanların ve alkenlerin dehidrojenasyonu:

Aromatik hidrokarbonların (arenlerin) hazırlanması

Aromatik karboksilik asitlerin tuzlarının dekarboksilasyonu

Aromatik karboksilik asitlerin tuzlarının alkalilerle kaynaştırılmasıyla, orijinal tuza kıyasla molekülde daha az karbon atomuna sahip aromatik hidrokarbonlar elde etmek mümkündür:

Asetilenin trimerizasyonu

Asetileni 400°C sıcaklıkta aktif karbon üzerinden geçirirken iyi bir verimle benzen oluşur:

Benzer şekilde asetilen homologlarından simetrik tryalkil ikameli benzenler hazırlanabilir. Örneğin:

Sikloheksan homologlarının dehidrojenasyonu

6 karbon atomlu sikloalkanlar, platin varlığında yüksek sıcaklık döngüsüne maruz bırakıldığında, karşılık gelen aromatik hidrokarbonun oluşmasıyla dehidrojenasyon meydana gelir:

Dehidrosiklizasyon

Ayrıca almak da mümkündür aromatik hidrokarbonlar 6 veya daha fazla karbon atomu uzunluğuna sahip bir karbon zincirinin varlığında siklik olmayan bir yapıya sahip hidrokarbonlardan (dehidrosiklizasyon). İşlem, platin veya başka herhangi bir hidrojenasyon-dehidrojenasyon katalizörünün (Pd, Ni) varlığında yüksek sıcaklıklarda gerçekleştirilir:

alkilasyon

Aromatik hidrokarbonların klorlu alkanlar, alkenler veya alkollerle alkilasyonu yoluyla benzen homologlarının hazırlanması.

Karboksilik asitlerin reaksiyonları birkaç büyük gruba ayrılabilir:

1) Karboksilik asitlerin indirgenmesi

2) Dekarboksilasyon reaksiyonları

3) Karboksilik asitlerin -karbon atomundaki ikame reaksiyonları

4) Asil karbon atomundaki nükleofilik ikame reaksiyonları.

Bu reaksiyon gruplarının her birini tek tek ele alacağız.

18.3.1. Karboksilik asitlerin azaltılması

Karboksilik asitler, lityum alüminyum hidrit kullanılarak birincil alkollere indirgenir. İndirgeme, aldehitlerin ve ketonların indirgenmesi için gerekenden daha ağır koşullar altında gerçekleşir. İndirgeme genellikle bir tetrahidrofuran çözeltisi içinde kaynatılarak gerçekleştirilir.

Diboran B 2 H 6 ayrıca karboksilik asitleri birincil alkollere indirger. THF'de diboranın etkisiyle karboksil grubunun CH20H'ye indirgenmesi çok yumuşak koşullar altında gerçekleştirilir ve bazı fonksiyonel grupları (NO2; CN;
), bu nedenle bazı durumlarda bu yöntem tercih edilir.

18.3.2. Dekarboksilasyon

Bu terim, CO2'nin elimine edildiği ve elde edilen bileşiklerin orijinal asitten bir karbon atomu daha az içerdiği çeşitli reaksiyonların tüm grubunu birleştirir.

Organik sentezdeki dekarboksilasyon reaksiyonlarının en önemlisi, bir karboksilik asidin gümüş tuzunun CCl4'teki bir bromin çözeltisi ile ısıtıldığında bir alkil halojenüre dönüştürüldüğü Borodin-Hunsdicker reaksiyonudur.

Bu reaksiyonu başarılı bir şekilde gerçekleştirmek için, karboksilik asitlerin dikkatlice kurutulmuş gümüş tuzlarının kullanılması gerekir ve alkil halojenür verimi, tuzun saflaştırma ve dehidrasyon derecesine bağlı olarak büyük ölçüde değişir. Gümüş yerine cıva tuzlarının kullanıldığı modifikasyonda bu dezavantaj bulunmamaktadır. Bir karboksilik asidin cıva tuzu ayrı ayrı izole edilmez, ancak karboksilik asit, sarı cıva oksit ve halojenden oluşan bir karışım, farklı bir solvent içinde ısıtılır. Bu yöntem genellikle daha yüksek ve daha tekrarlanabilir verimle sonuçlanır.

Borodin-Hunsdicker reaksiyonu için zincirleme radikal bir mekanizma kurulmuştur. İlk aşamada oluşan asilhipobromit, bir karboksil radikali ve bir brom atomunun oluşmasıyla homolitik bölünmeye uğrar. Karboksil radikali CO2'yi kaybeder ve bir alkil radikali haline gelir; bu daha sonra asil hipobromitten bir bromin atomunu ortadan kaldırarak zinciri yeniden oluşturur.

Zincir başlatma:

Zincir gelişimi:

Karboksilik asitlerin oksidatif dekarboksilasyonunun orijinal yöntemi, 1965 yılında J. Kochi tarafından önerildi. Karboksilik asitler kurşun tetraasetat ile oksitlenir, bu sırada dekarboksilasyon meydana gelir ve koşullara bağlı olarak reaksiyon ürünleri olarak alkanlar, alkenler veya asetik asit esterleri elde edilir. Bu reaksiyonun mekanizması ayrıntılı olarak belirlenmemiştir; aşağıdaki dönüşüm sırası varsayılmaktadır:

Alken ve esterin sırasıyla proton soyutlama veya asetat iyonu yakalama yoluyla karbokatyondan oluştuğu görülmektedir. Reaksiyon karışımına bir halojenür iyonunun eklenmesi, bu işlemlerin her ikisini de neredeyse tamamen bastırır ve alkil halojenürlerin oluşumuna yol açar.

Bu iki dekarboksilasyon yöntemi birbirini iyi tamamlar. Ag veya Hg tuzlarının dekarboksilasyonu, birincil radikalli karboksilik asitler için en iyi sonuçları verirken, lityum klorür varlığında kurşun tetraasetat ile oksidasyon sırasında, en yüksek alkil halojenür verimleri, ikincil radikalli karboksilik asitler için gözlenir.

Önemli bir hazırlayıcı değere sahip olan karboksilik asitlerin dekarboksilasyonunun bir başka reaksiyonu, 1849'da G. Kolbe tarafından keşfedilen karboksilik asit tuzlarının elektrolitik yoğunlaşmasıdır. Serbest radikal CH3'ü elde etme umuduyla sulu bir potasyum asetat çözeltisinin elektrolizini gerçekleştirdi, ancak bunun yerine anotta etan elde edildi. Benzer şekilde, valerik asitin sodyum tuzunun sulu bir çözeltisinin elektrolizi ile bütil radikali yerine n.oktan elde edildi. Karboksilat iyonlarının elektrokimyasal oksidasyonunun, doymuş hidrokarbonların sentezi için tarihsel olarak ilk genel yöntem olduğu ortaya çıktı. Doymuş alifatik asitlerin sodyum veya potasyum tuzlarının metanol veya sulu metanol içinde, platin elektrotlu bir elektrolizörde 0-20°C'de ve yeterince yüksek akım yoğunluğunda elektrolizi sırasında, %50-90 verimle alkanlar oluşur.

Ancak -pozisyonunda bir alkil grubunun varlığında verim keskin bir şekilde azalır ve nadiren %10'u aşar.

Bu reaksiyonun, dikarboksilik asitlerin ROOC(CH2) diesterlerinin sentezi için özellikle yararlı olduğu kanıtlanmıştır. N COOR ile N Dikarboksilik asitlerin yarı esterlerinin alkalin tuzlarının elektrolizi sırasında 2'den 34'e kadar.

Modern organik elektrosentezde, karboksilik asit tuzları ve dikarboksilik asit monoester karışımının elektrolizinden oluşan çapraz elektrolitik yoğunlaşma yaygın olarak kullanılmaktadır.

Bu iki tuzun bir çözeltisinin elektrolizi, damıtma yoluyla kendi bileşenlerine kolayca ayrılabilen üç farklı reaksiyon ürününün bir karışımının oluşmasıyla sonuçlanır. Bu yöntem, bir karboksilik asidin karbon iskeletini neredeyse tek bir işlemde istediğiniz sayıda karbon atomu kadar uzatmanıza olanak tanır.

Elektrolitik yoğunlaşma, düz radikalli karboksilik asitlerin tuzları ve dikarboksilik asitlerin yarı esterlerinin tuzlarıyla sınırlıdır. ,- ve ,-doymamış asitlerin tuzları elektrokimyasal yoğunlaşmaya uğramazlar.

Kolbe reaksiyonu için, birbirini takip eden üç aşamayı içeren radikal bir mekanizma önerildi: 1) anottaki karboksilat iyonlarının karboksilat radikallerine oksidasyonu
; 2) bu radikallerin alkil radikallerine ve karbon dioksite dekarboksilasyonu; 3) alkil radikallerinin rekombinasyonu.

Yüksek akım yoğunluklarında, anottaki yüksek konsantrasyondaki alkil radikalleri dimerizasyonlarını destekler; düşük akım yoğunluklarında alkil radikalleri ya bir alken ya da alkan oluşturacak şekilde orantısız hale gelir ya da solventten bir hidrojen atomunu çıkarır.

Karboksilik asitlerin tuzları da piroliz sırasında dekarboksilasyona uğrar. Karboksilik asitlerin kalsiyum veya baryum tuzlarının pirolizi, bir zamanlar keton üretmenin ana yöntemiydi. 19. yüzyılda kalsiyum asetatın “kuru damıtılması”, aseton üretiminin ana yöntemiydi.

Daha sonra yöntem tuz elde etme aşamasını ortadan kaldıracak şekilde geliştirildi. Karboksilik asit buharları, 380-400 0'de manganez, toryum veya zirkonyum oksitleri olan bir katalizör üzerinden geçirilir. En etkili ve pahalı katalizör toryum dioksittir.

En basit durumlarda, ikiden ona kadar karbon atomuna sahip asitler, 250-300  sıcaklıkta demir tozuyla kaynatıldığında yaklaşık %80 verimle simetrik ketonlara dönüştürülür. Bu yöntem endüstride kullanılmaktadır. En başarılı pirolitik yöntem şu anda dibazik asitlerden beş ve altı üyeli siklik ketonların sentezi için kullanılmaktadır. Örneğin 285-295°C'de adipik asit ve baryum hidroksit (%5) karışımından %75-85 verimle siklopentanon elde edilir. Siklooktanon, ThO2 ile ısıtıldığında %20'den fazla olmayan bir verimle azelaik asitten oluşturulur; bu yöntem, çok sayıda karbon atomuna sahip sikloalkanonların hazırlanmasında çok az kullanışlıdır.

Dekarboksilasyon

Karboksilik asitlerin dekarboksilasyon reaksiyonu, aşağıdaki genel şemaya göre ilerleyerek bir karboksilik grubun bir karboksilik asit molekülünden çıkarılmasından oluşur:

R-C(O)OH --> R-H + C02

En iyi bilinen reaksiyonlar, bir karboksilik asit tuzu ve bir alkali karışımının yüksek bir sıcaklığa ısıtılmasıyla gerçekleştirilen asetik ve benzoik asitlerin dekarboksilasyonudur:

H3C-C(O)ONa + NaOH --> CH4 + Na2C03

Ph-C(O)ONa + NaOH --> PhH + Na2CO3

Bir dizi asit, hafif bir ısıtmayla çok kolay dekarboksilat yapar; genel olarak, bir karboksilik asidin organik radikalindeki elektroalıcı ikame edicilerin varlığı, dekarboksilasyon reaksiyonunu kolaylaştırır, örneğin nitrometan ve trinitrobenzen, sırasıyla nitroasetik ve trinitrobenzoik asitlerden elde edilir:

O2N-CH2-C(O)OH --> O2N-CH3 + C02

2,4,6-(NO2)3C6H2-C(O)OH ---> 1,3,5-(NO2)3C6H3 + C02.

Nispeten düşük sıcaklıklarda dekarboksilasyon, aromatik halkasında orto- veya para-pozisyonunda hidroksil gruplarının bulunduğu aromatik karboksilik asitlerin bir özelliğidir; örneğin gallik asit, hafif bir ısıtmayla kolayca triatomik fenol - pirogallol'e dönüşür; .

Asetoasetik ve malonik asitler çok kolay bir şekilde dekarboksile edilir:

H3C-C(O)-CH2-C(O)OH --> H3C-C(O)-CH3 + C02

HO-C(O)-CH2-C(O)OH --> H3C-C(O)OH + CO2

İkinci reaksiyon, "Malonik ve asetoasetik esterlere dayalı sentez" adı verilen uygun hazırlayıcı sentez yöntemlerinin temelidir.

Dikarboksilik asitlerin dekarboksilasyonu, siklik ketonlar elde etmek için kullanılır; örneğin, adipik asidin az miktarda baryum oksit ile ısıtılması, iyi bir verimle siklopentanon elde edilmesini sağlar:

HO-C(O)-(CH2) 4 -C(O)OH --> siklo-C4H8 C=O + C02

Dekarboksilasyon reaksiyonu, Kolbe (karboksilik asit tuzlarının elektrolizi), Simonini, Markwald, Deikin-West ve Borodin-Hunsdieker reaksiyonları gibi reaksiyonlarda önemli bir adımdır.

Oksidatif dekarboksilasyon. Benzoik asidin bakır tuzu, 260-300 o C'ye ısıtıldığında fenil benzoat, karbondioksit ve bakır oluşturmak üzere ayrışır:

2 Cu --> C 6 H 5 -C(O)O-C ​​​​6 H 5 + CO 2 + Cu

Reaksiyon döngüsel bir ara durum yoluyla ilerler. Oksidatif dekarboksilasyon için bir seçenek, karboksilik asitlerin, kalsiyum veya lityum klorür (bir klorür anyon kaynağı) varlığında kurşun tetraasetat (oksitleyici madde) ile reaksiyonudur. Reaksiyon kaynayan benzende gerçekleşir ve halojenlenmiş hidrokarbonların oluşumuna yol açar:

R-C(O)-OH + Pb 4 + 2 LiCl --> R-Cl + Pb2 + CH3 C(O)OLi + CH3C(O)OH

Dekarboksilasyon reaksiyonları, alkolik fermantasyon ve trikarboksilik asit döngüsü gibi biyokimyasal süreçlerin tamamlayıcı ve önemli aşamalarıdır.

Bağlantılar

Edebiyat

  • K. V. Vatsuro, Mishchenko “Organik kimyada reaksiyonları adlandırın”, M .: Kimya, 1976.
  • J. J. Lee, Nominal reaksiyonlar. Mekanizmalar organik reaksiyonlar, M .: Binom., 2006.

Wikimedia Vakfı.

2010.:

Eş anlamlılar