Азотиста кислота існує або в розчині або в газовій фазі. Вона нестійка і при нагріванні розпадається в парах:
2HNO 2 «NO+NO 2 +Н 2
Водні розчини цієї кислоти при нагріванні розкладаються:
3HNO 2 «HNO 3 +H 2 O+2NO
Ця реакція оборотна, тому хоча розчинення NO 2 і супроводжується утворенням двох кислот: 2NO 2 + Н 2 O=HNO 2 +HNO 3
практично взаємодією NO 2 з водою отримують HNO 3:
3NO 2 +H 2 O=2HNO 3 +NO
За кислотними властивостями азотиста кислота лише трохи сильніша за оцтову. Солі її називаються нітритами та на відміну від самої кислоти є стійкими. З розчинів її солей можна додаванням сірчаної кислоти отримати розчин HNO 2:
Ba(NO 2) 2 +H 2 SO 4 =2HNO 2 +BaSO 4 ¯
На основі даних про її сполуки припускають два типи структури азотистої кислоти:
яким відповідають нітрити та нітросполуки. Нітріти активних металівмають структуру І типу, а малоактивних металів – ІІ типу. Майже всі солі цієї кислоти добре розчиняються, але нітрит срібла найважче. Усі солі азотистої кислоти отруйні. Для хімічної технології важливими є KNO 2 і NaNO 2 , які необхідні для виробництва органічних барвників. Обидві солі одержують із оксидів азоту:
NO+NO 2 +NaOH=2NaNO 2 +Н 2 Про або при нагріванні їх нітратів:
KNO 3 + Pb = KNO 2 + PbO
Pb необхідний для зв'язування кисню, що виділяється.
З хімічних властивостей HNO 2 сильніше виражені окислювальні, при цьому сама вона відновлюється до NO:
Однак можна навести багато прикладів таких реакцій, де азотиста кислота виявляє відновлювальні властивості:
Визначити присутність азотистої кислоти та її солей у розчині можна, якщо додати розчин іодиду калію та крохмалю. Нітрит-іон окислює аніон йоду. Ця реакція потребує присутності Н + , тобто. протікає у кислому середовищі.
Азотна кислота
У лабораторних умовазотну кислоту можна отримати дією концентрованої сірчаної кислоти на нітрати:
NaNO 3 +H 2 SO 4(к) =NaHSO 4 +HNO 3 Реакція протікає при слабкому нагріванні.
Одержання азотної кислоти у промислових масштабах здійснюється каталітичним окисленням аміаку киснем повітря:
1. Спочатку суміш аміаку з повітрям пропускають над платиновим каталізатором при 800°С. Аміак окислюється до оксиду азоту (II):
4NH 3 + 5O 2 =4NO+6Н 2
2 . При охолодженні відбувається подальше окиснення NO до NO 2: 2NO+O 2 =2NO 2
3. Оксид азоту (IV), що утворюється, розчиняється у воді в присутності надлишку О 2 з утворенням HNO 3: 4NO 2 +2Н 2 O+O 2 =4HNO 3
Вихідні продукти - аміак і повітря - ретельно очищають від шкідливих домішок, які отруюють каталізатор (сірководень, пил, олії тощо).
Утворена кислота є розведеною (40-60%-ної). Концентровану азотну кислоту (96-98%-ну) отримують перегонкою розведеної кислоти в суміші з концентрованою сірчаною кислотою. При цьому випаровується лише азотна кислота.
Азотна кислота – безбарвна рідина, з їдким запахом. Дуже гігроскопічна, димить на повітрі, т.к. її пари з вологою повітря утворюють краплі туману. Змішується з водою у будь-яких співвідношеннях. При -41,6°З перетворюється на кристалічний стан. Кипить за 82,6°С.
HNO 3 валентність азоту дорівнює 4, ступінь окислення +5. Структурну формулуазотної кислоти зображують так:
Обидва атоми кисню, пов'язані тільки з азотом, рівноцінні: вони знаходяться на однаковій відстані від атома азоту і несуть кожен заряду по половинному електрона, тобто. четверта частина азоту розділена порівну між двома атомами кисню.
Електронну структуру азотної кислоти можна вивести так:
1. Атом водню зв'язується з атомом кисню ковалентним зв'язком:
2. За рахунок неспареного електрона атом кисню утворює ковалентний зв'язок з атомом азоту:
3. Два неспарені електрони атома азоту утворюють ковалентний зв'язокз другим атомом кисню:
4. Третій атом кисню, збуджуючись, утворює вільну 2р-орбіталь шляхом спарювання електронів. Взаємодія неподіленої пари азоту з вільною орбіталлю третього атома кисню призводить до утворення молекули азотної кислоти:
1. Розведена азотна кислота виявляє всі властивості кислот. Вона відноситься до сильних кислот. У водних розчинахдисоціює:
HNO 3 «Н + +NO - 3 Під дією теплоти і світла частково розкладається:
4HNO 3 =4NO 2 +2Н 2 O+O 2 Тому зберігають її у прохолодному та темному місці.
2. Для азотної кислоти характерні виключно окисні властивості. Найважливішим хімічним властивістю є взаємодія з усіма металами. Водень при цьому ніколи не виділяється. Відновлення азотної кислоти залежить від її концентрації та природи відновника. Ступінь окислення азоту в продуктах відновлення знаходиться в інтервалі від +4 до -3:
HN +5 O 3 ®N +4 O 2 ®HN +3 O 2 ®N +2 O®N +1 2 O®N 0 2 ®N -3 H 4 NO 3
Продукти відновлення при взаємодії азотної кислоти різної концентрації з металами різної активності наведені нижче у схемі.
Концентрована азотна кислота за нормальної температури не взаємодіє з алюмінієм, хромом, залізом. Вона переводить їх у пасивний стан. На поверхні утворюється плівка оксидів, яка є непроникною для концентрованої кислоти.
3. Азотна кислота не реагує з Pt, Rh, Ir, Та, Au. Платина і золото розчиняються в «царській горілці» - суміші 3 об'ємів концентрованої соляної кислоти та 1 об'єму концентрованої азотної кислоти:
Au+НNO 3 +3НСl= AuСl 3 +NO+2Н 2 Про НСl+AuСl 3 =H
3Pt+4HNO 3 +12НСl=3PtCl 4 +4NO+8H 2 O 2HCl+PtCl 4 =H 2
Дія «царської горілки» полягає в тому, що азотна кислота окислює соляну до вільного хлору.
HNO 3 +HCl=Сl 2 +2Н 2 Про+NOCl 2NOCl=2NO+Сl 2 хлор, що виділяється, з'єднується з металами.
4. Неметали окислюються азотною кислотою до відповідних кислот, а вона, залежно від концентрації, відновлюється до NO або NO 2 :
S+бНNO 3(кінець) =H 2 SO 4 +6NO 2 +2Н 2 ОР+5НNO 3(кінець) =Н 3 Р0 4 +5NO 2 +Н 2 Про I 2 +10HNO 3(кінець) =2HIO 3 +10NO 2 +4Н 2 Про 3Р+5HNO 3(p азб) +2Н 2 О= 3Н 3 РВ 4 +5NO
5. Вона також взаємодіє з органічними сполуками.
Солі азотної кислоти називаються нітратами, є кристалічні речовини, добре розчинні у воді. Їх отримують при дії HNO 3 на метали, їх оксиди та гідроксиди. Нітрати калію, натрію, амонію та кальцію називаються селітрами. Селітри використовуються переважно як мінеральні азотні добрива. Крім того, KNO 3 застосовують для приготування чорного пороху (суміш 75% KNO 3 , 15% і 10% S). З NH 4 NO 3 порошку алюмінію і тринітротолуолу виготовляють вибухову речовину аммонал.
Солі азотної кислоти при нагріванні розкладаються, причому продукти розкладання залежать від положення солеутворювального металу в ряді стандартних електродних потенціалів:
Розкладання при нагріванні (термоліз) – важлива властивість солей азотної кислоти.
2KNO 3 =2KNO 2 +O 2
2Cu(NO 3) 2 =2CuO+NO 2 +O 2
Солі металів, розташованих у ряду лівіше Mg, утворюють нітрити і кисень, від Mg до Cu - оксид металу, NO 2 і кисень, після Си - вільний метал, NO 2 і кисень.
Застосування
Азотна кислота – найважливіший продукт хімічної промисловості. Великі кількості витрачаються на приготування азотних добрив, вибухових речовин, барвників, пластмас, штучних волокон та інших матеріалів. Димна
азотна кислота застосовується в ракетній техніці як окислювач ракетного палива.
Азотиста кислота
Якщо нагрівати нітрат калію або натрію, вони втрачають частину кисню і переходять у солі азотистої кислоти HNO2. Розкладання йде легше в присутності свинцю, що зв'язує кисень, що виділяється:
Солі азотистої кислоти нітрити -утворюють кристали, добре розчинні у воді (крім нітриту срібла). Нітрит натрію NaNO 2 застосовується під час виробництва різних барвників.
При дії на розчин якогось нітриту розведеною сірчаною кислотою виходить вільна азотиста кислота:
Вона належить до слабких кислот (K = A- 10~ 4) і відома тільки сильно розведених водних розчинах. При концентруванні розчину або його нагріванні азотиста кислота розпадається:
Ступінь окисленості азоту в азотистої кислоти дорівнює +3, тобто. є проміжною між нижчими та вищою з можливих значень ступеня окиснення азоту. Тому HNO 2 виявляє окислювально-відновну двоїстість. Під впливом відновників вона відновлюється (зазвичай до NO), а реакціях з окислювачами - окислюється до HNO 3 . Прикладами можуть бути наступні реакції:
Азотна кислота
Чиста азотна кислота HNO3 - безбарвна рідина щільністю 1,51 г/см3, що при -42 0C застигає в прозору кристалічну масу. На повітрі вона, подібно до концентрованої соляної кислоти, "димить", так як пари її утворюють з вологою повітря дрібні крапельки туману.
Азотна кислота не відрізняється міцністю. Вже під впливом світла вона поступово розкладається:
Чим вище температура і що концентрованіша кислота, то швидше йде розкладання. Діоксид азоту, що виділяється, розчиняється в кислоті і надає їй бурого забарвлення.
Азотна кислота належить до найбільш сильних кислот; у розведених розчинах вона повністю розпадається на іони H + та NO 3 .
Характерною властивістю азотної кислоти є її яскраво виражена окислювальна здатність. Азотна кислота - один з найенергійніших окислювачів. Багато неметалів легко окислюються нею, перетворюючись на відповідні кислоти. Так, сірка при кип'ятінні з азотною кислотою поступово окислюється в сірчану кислоту, фосфор - у фосфорну. Тліючий куточок, занурений у концентровану HNO 3 яскраво розгорається.
Азотна кислота діє майже на всі метали (за винятком золота, платини, танталу, родію, іридію), перетворюючи їх на нітрати, а деякі метали - на оксиди.
Концентрована HNO 3 пасивує деякі метали. Ще Ломоносов відкрив, що залізо, що легко розчиняється в розведеній азотній кислоті, не розчиняється в холодній концентрованій HNO 3 . Пізніше було встановлено, що аналогічну дію азотна кислота надає на хром та алюміній. Ці метали переходять під дією концентрованої азотної кислоти пасивний стан (див. § 100).
Ступінь окиснення азоту в азотній кислоті дорівнює +5. Виступаючи як окислювач, HNO 3 може відновлюватися до різних продуктів:
Яке з цих речовин утворюється, тобто. наскільки глибоко відновлюється азотна кислота в тому чи іншому випадку, залежить від природи відновника та умов реакції, насамперед від концентрації кислоти. Чим вище концентрація HNO 3 тим менш глибоко вона відновлюється. При реакціях із концентрованою кислотою найчастіше виділяється NO 2 . При взаємодії розведеної азотної кислоти з малоактивними металами, наприклад, з міддю, виділяється NO. У разі активніших металів - заліза, цинку - утворюється N 2 O. Сильно розбавлена азотна кислота взаємодіє з активними металами - цинком, магнієм, алюмінієм - з утворенням іону амонію, що дає з кислотою нітрат амонію. Зазвичай одночасно утворюються кілька продуктів.
Для ілюстрації наведемо схеми реакцій окислення деяких металів азотною кислотою:
При дії азотної кислоти на метали водень зазвичай не виділяється.
При окисленні неметалів концентрована азотна кислота, як і у випадку металів, відновлюється до NO 2 наприклад:
Більш розведена кислота зазвичай відновлюється до NO, наприклад:
Наведені схеми ілюструють найбільш типові випадки взаємодії азотної кислоти з металами та неметалами. Взагалі ж, окислювально-відновні реакції, що йдуть за участю HNO 3 протікають складно.
Суміш, що складається з 1 об'єму азотної та 3-4 об'ємів концентрованої соляної кислоти, називається царською горілкою.Царська горілка розчиняє деякі метали, що не взаємодіють з азотною кислотою, у тому числі і «царя металів» - золото. Дія її пояснюється тим, що азотна кислота окислює соляну з виділенням вільного хлору та утворенням хлороксиду азоту(III), або хлориду нітрозилу, NOCl:
Хлорид нітрозил є проміжним продуктом реакції і розкладається:
Хлор у момент виділення складається з атомів, як і зумовлює високу окисну здатність царської горілки. Реакції окислення золота і платини протікають переважно відповідно до наступних рівнянь:
З надлишком соляної кислоти хлорид золота (III) та хлорид платини (IV) утворюють комплексні з'єднанняН[АіС1 4] та H 2 .
На багато органічні речовиниазотна кислота діє так, що один або кілька атомів водню в молекулі органічної сполуки заміщуються нітрогрупами - NO 2 . Цей процес називається нітруваннямта має велике значення в органічній хімії.
Електронна структура молекули HNO 3 розглянута у § 44.
Азотна кислота - одна з найважливіших сполук азоту: у великих кількостях вона витрачається у виробництві азотних добрив, вибухових речовин та органічних барвників, служить окислювачем у багатьох хімічних процесах, Використовується у виробництві сірчаної кислоти за нітрозним способом, застосовується для виготовлення целюлозних лаків, кіноплівки.
Солі азотної кислоти називаються нітратами.Всі вони добре розчиняються у воді, а при нагріванні розкладаються із виділенням кисню. При цьому нітрати найбільш активних металів переходять у нітрити:
Нітрати більшості інших металів при нагріванні розпадаються на оксид металу, кисень та діоксид азоту. Наприклад:
Нарешті нітрати найменш активних металів (наприклад, срібла, золота) розкладаються при нагріванні до вільного металу:
Легко відщеплюючи кисень, нітрати за високої температури є енергійними окислювачами. Їхні водні розчини, навпаки, майже не виявляють окисних властивостей.
Найбільш важливе значення мають нітрати натрію, калію, амонію та кальцію, які на практиці називаються селітрами.
Нітрат натрію NaNO 3 , або натрієва селітра, Іноді звана також чилійською селітрою, зустрічається у великій кількості в природі тільки в Чилі.
Нітрат калію KNO 3 , або калійна селітра, у невеликих кількостях також зустрічається в природі, але головним чином виходить штучно при взаємодії нітрату натрію з хлоридом калію.
Обидві ці солі використовуються як добрива, причому нітрат калію містить два необхідні рослини елемента: азот і калій. Нітрати натрію та калію застосовуються також при скловаренні та в харчової промисловостідля консервування продуктів
Нітрат кальцію Ca(NO 3) 2 або кальцієва селітра, Виходить у великих кількостях нейтралізацією азотної кислоти вапном; застосовується як добрива.
Нітрат амонію NH 4 NO 3 .
- Учню рекомендується самому скласти повні рівняння цих реакцій.
Азотиста кислота
HNO 2 - слабка одноосновна кислота, існує лише у розбавлених водних розчинах.
Солі азотистої кислоти називаються нітритами. Нітрити набагато більш стійкі, ніж HNO 2 всі вони токсичні.
Отримання:
1. N 2 O 3 + H 2 O = 2HNO 2
Як можна отримати азотисту кислоту? ()
Який ступінь окиснення в азотистій кислоті?
Отже, кислота виявляє як окисні, і відновлювальні властивості.
При дії сильніших окислювачів окислюється HNO 3:
5HNO 2 +2HMnO 4 → 2Mn(NO 3) 2 + HNO 3 + 3H 2 O;
HNO 2 + Cl 2 + H 2 O → HNO 3 + 2HCl.
2HNO 2 + 2HI → 2NO + I 2 ↓ + 2H 2 O – відновлювальні властивості
Якісна реакціяна нітрит-іон NO 2 – – взаємодія нітритів із розчином йодиду калію КI , підкисленим розведеною сірчаною кислотою.
Як повинен змінити забарвлення йодкрохмальний папірець під дією вільного I 2 ?
Отримання солей (нітратів та нітритів)
Назвіть способи одержання солей, які вам відомі? Як можна отримати нітрати та нітрити?
1) Метал + неметал = сіль;
2) метал + кислота = сіль + водень;
3) оксид металу + кислота = сіль + вода;
4) гідроксид металу + кислота = сіль + вода;
5) гідроксид металу + кислотний оксид= сіль + вода;
6) оксид металу + оксид неметалу = сіль;
7) сіль 1 + гідроксид металу (луг) = сіль 2 + гідроксид металу (нерозчинна основа);
8) сіль 1 + кислота (сильна) = сіль 2 + кислота (слабка);
9) сіль 1 + сіль 2 = сіль 3 + сіль 4
10) сіль 1 + метал (активний) = сіль 2 + метал (менш активний).
Специфічний спосіботримання нітратів та нітритів:
диспропорціонування.
У присутності надлишку кисню
Солі азотної кислоти – нітрати
нітрати лужних металів, кальцію, амонію – селітри
KNO 3 - калійна селітра,
NH 4 NO 3 – аміачна селітра.
Фізичні властивості:
Всі нітрати тверді кристалічні речовини, білого кольорудобре розчинні у воді. Отруйні!
Хімічні властивості нітратів
Взаємодія нітратів з металами, кислотами, лугами, солями
Завдання. Відзначити ознаки кожної реакції, записати молекулярні та іонні рівняння, що відповідають схемам:
Cu(NO 3) 2 + Zn… ,
AgNO 3 + HCl… ,
Cu(NO 3) 2 + NaOH… ,
AgNO 3 + BaCl 2 … .
Розкладання нітратів
При нагріванні твердих нітратів вони розкладаються із кисню (виключенням є нітрат амонію), у своїй їх можна розділити втричі групи.
Першу групу становлять нітрати лужних металів.
2КNО 3 = 2КNО 2 + О 2 .
Другу групу від лужноземельних металів до міді включно
2Сu(NО 3) 2 = 2СuО + 4NО 2 + O 2 ,
Третю групу Ме після Сu
Hg(NО 3) 2 = Нg + 2NО 2 + О 2
Чому азоту у природі багато (він входить до складу атмосфери), а рослини часто дають поганий урожай через азотне голодування? (Рослини не можуть засвоювати молекулярний азот з повітря. При нестачі азоту затримується утворення хлорофілу, затримується ріст та розвиток рослини.)
Назвіть способи засвоєння атмосферного азоту.
(Частина зв'язаного азоту надходить у ґрунт під час гроз. Бобові, на коренях яких розвиваються бульбочкові бактерії, здатні пов'язувати атмосферний азот, переводячи його в сполуки, доступні для рослин.)
Знімаючи врожаї, людина щороку забирає разом з ними величезну кількість зв'язаного азоту. Цей спад він покриває внесенням не тільки органічних, а й мінеральних добрив (нітратних, аміачних, амонійних). Азотні добрива вносять під усі культури. Азот засвоюється рослинами у вигляді катіону амонію та нітрат-аніону NO 3 – .
Доповіді учнів
Вплив нітратів на довкіллята організм людини
Перша допомога при отруєнні нітратами
Причини накопичення нітратів в овочах та способи вирощування екологічно чистої продукції рослинництва
Три з п'яти оксидів азоту реагують з водою, утворюючи азотисту Н1М0 2 та азотну HN0 3 кислоти.
Азотиста кислота слабка та нестійка. Вона може бути лише в невеликій концентрації в охолодженому водному розчині. Практично її одержують дією сірчаної кислоти на розчин солі (найчастіше NaN02) при охолодженні майже до 0°С. При спробі підвищення концентрації азотистої кислоти розчину на дно судини виділяється синя рідина - оксид азоту(Ш). При підвищенні температури азотиста кислота розкладається, але реакції
Оксид азоту(1У) реагує з водою, даючи дві кислоти (див. вище). Але з урахуванням розкладання азотистої кислоти сумарна реакція N 2 0 4 з водою під час нагрівання записується так:
Солі азотистої кислоти (нітрити) досить стійкі. Нітрити калію або натрію можна отримати розчиненням оксиду азоту(1У) у лугу:
Утворення суміші солей цілком зрозуміло, оскільки реагуючи з водою, N 2 0 4 утворює дві кислоти. Нейтралізація лугом запобігає розкладанню нестійкої азотистої кислоти і призводить до зміщення рівноваги реакції N 2 0 4 з водою повністю вправо.
Нітрити лужних металів виходять також при термічному розкладанні їх нітратів: 
Солі азотистої кислоти добре розчиняються у воді. Розчинність деяких нітритів винятково висока. Наприклад, при 25°З коефіцієнт розчинності нітриту калію дорівнює 314, тобто. у 100 г води розчиняється 314 г солі. Нітрити лужних металів термічно стійкі та плавляться без розкладання.
У кислому середовищі нітрити діють досить сильні окислювачі. Фактично окислювальні властивості виявляє слабка азотиста кислота, що утворюється. З розчинів йодидів виділяється йод:
Йод виявляється за фарбуванням, а оксид азоту - за характерним запахом. Азот переходить із СО+3 в СО +2.
Окислювачі сильніші, ніж азотиста кислота, окислюють нітрити до нітратів. У кислому середовищі розчин перманганату калію знебарвлюється при додаванні нітриту натрію:
Азот переходить із СО+3 в СО+5. Таким чином, азотиста кислота та нітрити виявляють окисно-відновну двоїстість.
Нітрити отруйні, оскільки вони окислюють в гемоглобіні залізо(П) до заліза(Н1) і гемоглобін втрачає здатність приєднувати та переносити кисень у крові. Застосування великої кількості азотних добрив значно прискорює зростання рослин, але вони містять у підвищеної концентрації нітрати і нітрити. Вживання вирощених таким чином овочів та ягід (кавуни, дині) призводить до отруєнь.
Величезне практичне значеннямає азотну кислоту. У її властивостях поєднуються сила кислоти (практично повна іонізація у водному розчині), сильні окисні властивості та здатність передавати нітрогрупу N0 2 + іншим молекулам. Азотну кислоту застосовують у великих кількостях для добрив. У цьому випадку вона є джерелом необхідного для рослин азоту. Її застосовують для розчинення металів та отримання добре розчинних солей – нітратів.
Надзвичайно важливим напрямом використання азотної кислоти є нітрування органічних речовин для отримання різноманітних органічних продуктів, що містять нітрогрупи. Серед органічних нітросполук є лікарські речовини, барвники, розчинники, вибухові речовини. Щорічно світове виробництво азотної кислоти перевищує 30 млн.т.
У період до промислового освоєння синтезу аміаку та його окислення азотну кислоту отримували з нітратів, наприклад, з чилійської селітри NaN0 3 . Селітру нагрівали з концентрованою сірчаною кислотою:
Пари азотної кислоти, що виділяються, в охолоджуваному приймачі конденсуються в рідину з високим вмістом HN0 3 .
В даний час азотну кислоту одержують за різними варіантами методу, в якому вихідною речовиною є оксид азоту (П). Як випливає з розгляду властивостей азоту, його оксид NO можна отримати з кисню і азоту при температурі більше 2000°С. Підтримка такої високої температури потребує великої витрати енергії. Метод був технічно здійснений у 1905 р. у Норвегії. Нагріте повітря проходило через зону горіння вольтової дуги при температурі 3000-3500°С. Гази, що виходять з пристрою, містили всього 2-3% оксиду азоту(Н). До 1925 р. світове виробництво азотних добрив з цього способу досягло 42 000 т. За сучасними масштабами виробництва добрив - дуже мало. Надалі розширення виробництва азотної кислоти пішло шляхом окислення аміаку до оксиду азоту(І).
При звичайному горінні аміаку утворюються азот та вода. Але при проведенні реакції при нижчій температурі із застосуванням каталізатора окислення аміаку закінчується утворенням NO. Поява NO при пропусканні суміші аміаку та кисню через платинову сітку було відомо вже давно, але цей каталізатор не дає достатньо високого виходу оксиду. Використовувати цей процес для заводського виробництва вдалося лише в XX ст., коли було знайдено ефективніший каталізатор - сплав платини та родію. Метал родій, що виявився надзвичайно необхідним у виробництві азотної кислоти, приблизно в 10 разів рідкіший, ніж платина. З каталізатором Pt/Rh у суміші аміаку та кисню певного складу при 750°С реакція
дає вихід NO до 98%. Цей процес термодинамічно менш вигідний, ніж згоряння аміаку до азоту та води (див. вище), але каталізатор забезпечує швидке з'єднання атомів азоту, що залишаються після втрати водню молекулою аміаку, з киснем, запобігаючи утворенню молекул N 2 .
При охолодженні суміші, що містить оксид азоту(П) та кисень, утворюється оксид азоту(1У) N0 2 . Далі застосовуються різні варіанти перетворення N0 2 в азотну кислоту. Розведену азотну кислоту одержують розчиненням NQ 2 у воді при підвищеній температурі. Реакцію наведено вище (с. 75). Азотну кислоту з масовою часткою до 98% отримують реакції в суміші рідкого N 2 0 4 з водою в присутності газоподібного кисню під великим тиском. У цих умовах оксид азоту(П), що утворюється одночасно з азотною кислотою, встигає окислюватися киснем до N0 2 , який відразу ж реагує з водою. Виходить наступна сумарна реакція:
Весь ланцюжок послідовних реакцій перетворення атмосферного азоту на азотну кислоту можна так:
Реакції оксиду азоту(1У) з водою та киснем йдуть досить повільно, і практично не вдається досягти повного його перетворення на азотну кислоту. Тому на заводах, що виробляють азотну кислоту, завжди відбувається викид оксидів азоту в атмосферу. З заводської труби виходить рудуватий дим – «лисий хвіст». Забарвлення диму обумовлено присутністю N0 2 . На значному просторі довкола великого заводу від оксидів азоту гинуть ліси. Особливо чутливі до дії N02 хвойні породи дерев.
Безводна азотна кислота - безбарвна рідина з щільністю 1,5 г/см 3 кипляча при 83°С і замерзає при -41,б°С в прозоре кристалічна речовина. На повітрі азотна кислота подібно до концентрованої соляної кислоти диміт, так як пари кислоти утворюють з водяною парою повітря краплі туману. Тому азотна кислота з малим вмістом води називається димної.Вона, зазвичай, має жовте забарвлення, оскільки під впливом світла розкладається з утворенням N0 2 . Димна кислота застосовується порівняно рідко.
Зазвичай азотна кислота випускається промисловістю як водного розчину з часткою 65-68%. Такий розчин називають концентрованою азотною кислотою. Розчини з масовою часткою HN0 3 менш як 10% - розбавлена азотна кислота. Розчин з масовою часткою 68,4% (щільність 1,41 г/см 3) є азеотропну сумішкиплячу при 122°С. Азеотропна суміш характеризується однаковим складом як рідини, так і пари над нею. Тому перегонка азеотропної суміші не призводить до зміни її складу. У концентрованій кислоті поряд зі звичайними молекулами HN0 3 присутні малодисоціювальні молекули ортоазотної кислоти H 3 N0 4 .
Концентрована азотна кислота пасивуєповерхню деяких металів, наприклад, заліза, алюмінію, хрому. При контакті цих металів з концентрованою HN() 3 хімічна реакціяне йде. Це означає, що вони перестають реагувати із кислотою. Азотну кислоту можна транспортувати у сталевих цистернах.
Як димна, і концентрована азотна кислота є сильним окислювачем. Вугілля, що тліє, спалахує при зіткненні з азотною кислотою. Краплі скипидару, потрапляючи в азотну кислоту, займаються, утворюючи велике полум'я (рис. 20.3). Концентрована кислота окислює при нагріванні сірку та фосфор.
Мал. 20.3.
Азотна кислота у суміші з концентрованою сірчаною кислотою виявляє основні властивості. Від молекули HN0 3відщеплюється гідроксид-іон, і утворюється іон нітроїл (нітроній) NOJ:
Рівноважна концентрація нітронію невелика, але така суміш нітрує органічні речовини за участю цього іона. З цього прикладу випливає, що в залежності від характеру розчинника поведінка речовини може докорінно змінитись. У воді HN0 3 виявляє властивості сильної кислоти, а сірчаної кислоті виявляється основою.
У розведених водяних розчинах азотна кислота практично повністю іонізована.
У концентрованих розчинах азотної кислоти як окислювач діють молекули HN0 3 , а розведених - іони N0 3 за підтримки кислого середовища. Тому азот залежно від концентрації кислоти та природи металу відновлюється до різних продуктів. У нейтральному середовищі, тобто в солях азотної кислоти, іон N0 3 стає слабким окислювачем, але при додаванні сильної кислоти до нейтральних розчинів нітратів останні діють як азотна кислота. За силою окисних властивостей у кислому середовищі іон N0 3 сильніше, ніж Н+. Звідси випливає важливе слідство.
При дії азотної кислоти на метали замість водню виділяються різні оксиди азоту, а реакціях з активними металами азот відновлюється до іона NH*.
Розглянемо найважливіші приклади реакцій металів із азотною кислотою. Мідь реакції з розведеною кислотою відновлює азот до NO (див. вище), а реакції з концентрованою кислотою - до N0 2:
Залізо пасивується концентрованою азотною кислотою, а кислотою середньої концентрації окислюється до ступеня окиснення +3:
Алюміній реагує з сильно розведеною азотною кислотою без виділення газу, оскільки азот відновлюється до СО-3, утворюючи сіль амонію:
Солі азотної кислоти, або нітрати, відомі всім металів. Нерідко застосовується стара назва деяких нітратів. селітра(Натрієва селітра, калійна селітра). Це єдине сімейство солей, у якому всі солі розчиняються у воді. Іон N0 3 не забарвлений. Тому нітрати або виявляються безбарвними солями, або мають забарвлення катіону, що входить до їх складу. Більшість нітратів виділяються з водних розчинів у вигляді кристалогідратів. Безводними нітратами є NH 4 N0 3і нітрати лужних металів, крім LiN0 3*3H 2 0.
Нітрати часто застосовують щодо обмінних реакцій у розчинах. Нітрати лужних металів, кальцію та амонію у великих кількостях використовуються як добрива. Протягом кількох століть нітрат калію мав велике значення у військовій справі, оскільки був компонентом єдиного вибухового складу – пороху. Його отримували головним чином із сечі коней. азот, Що міститься в сечі, за участю бактерій в особливих селитрових купах переходив у нітрати. При випаровуванні рідини в першу чергу кристалізувався нітрат калію. Цей
приклад показує, наскільки були обмежені джерела отримання сполук азоту до освоєння промисловістю синтезу аміаку.
Термічне розкладання нітратів відбувається за температур нижче 500°С. При нагріванні нітратів активних металів вони перетворюються на нітрити із кисню (див. вище). Нітрати менш активних металів при термічному розкладанні дають оксид металу, оксид азоту(1 У) та кисень:
HNO3, кисневмісна одноосновна сильна кислота. Тверда азотна кислота утворює дві кристалічні модифікації з моноклінною та ромбічною гратами.
Азотна кислота поєднується з водою в будь-яких співвідношеннях. У водяних розчинах вона практично повністю дисоціює на іони.
Виходить при каталітичному окисленні синтетичного аміаку на платино-родієвих каталізаторах (метод Габера) до суміші оксидів азоту (нітрозних газів) з подальшим поглинанням їх водою
4NH3 + 5O2 (Pt) > 4NO + 6H2O
2NO + O2 > 2NO2 4NO2 + O2 + 2H2O > 4HNO3 Концентрація отриманої в такий спосіб азотної кислоти коливається, залежно від технологічного оформлення процесу від 45 до 58 %. Вперше азотну кислоту отримали алхіміки, нагріваючи суміш селітри та залізного купоросу:
4KNO3 + 2(FeSO4 7H2O) (t°) > Fe2O3 + 2K2SO4 + 2HNO3^ + NO2^ + 13H2O
Чисту азотну кислоту отримав вперше Йоганн Рудольф Глаубер, діючи на селітру концентрованою сірчаною кислотою:
KNO3 + H2SO4(конц.) (t°) > KHSO4 + HNO3^
Подальшою дистиляцією можна отримати т. зв. «димна азотна кислота», що практично не містить води.
Застосування:
у виробництві мінеральних добрив;
у військовій промисловості;
у фотографії - підкислення деяких тонуючих розчинів;
у станковій графіці - для травлення друкованих форм(офортних дощок, цинкографічних друкарських форм та магнієвих кліше).
1.Розбавлена азотна кислота виявляє всі властивості сильних кислот, у водних розчинах вона дисоціює за наступною схемою:
HNO3 H+ + NO3–,
безводна кислота:
2HNO3® NO2+ + NO3–+ H2O.
Поступово, особливо на світлі або при нагріванні азотна кислота розкладається, при зберіганні розчин стає коричневим через діоксид азоту:
4HNO3 4NO2 + 2H2O + O2.
2.Азотна кислота взаємодіє майже з усіма металами. Розведена азотна кислота з лужними та лужноземельними металами, а також із залізом та цинком утворює відповідні нітрати, нітрат амонію або геміоксид азоту залежно від активності металу та воду:
4Mg + 10HNO3® 4Mg(NO3)2 + N2O + 5H2O,
З важкими металами розведена кислота утворює відповідні нітрати, воду і виділяється оксид азоту, а у разі більш сильного розведення азот:
5Fe + 12HNO3(оч. розб.)®5Fe(NO3)3 + N2+ 6H2O,
3Cu + 8HNO3® 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O.
Концентрована азотна кислота при взаємодії зі лужними та лужними металами утворює відповідні нітрати, воду та виділяється геміоксид азоту:
8Na + 10HNO3® 8NaNO3 + N2O + 5H2O.
Такі метали як залізо, хром, алюміній, золото, платина, іридій, концентрована тантал кислота пасивує, тобто. на поверхні металу утворюється плівка оксидів, не проникна для кислоти. Інші важкі металипри взаємодії з концентрованою азотною кислотою утворюють відповідні нітрати, воду та виділяється оксид або діоксид азоту:
3Hg + 8HNO3(хол.)®3Hg(NO3)2 + 2NO + 4H2O,
Hg + 4HNO3(гор.)®Hg(NO3)2 + 2NO2+ 2H2O,
Ag + 2HNO3 ® AgNO3 + NO2 + 2H2O.
3.Азотна кислота здатна розчинити золото, платину та інші благородні метали, але в суміші із соляною кислотою. Їх суміш щодо трьох об'ємів концентрованої соляної кислоти і один обсяг концентрованої азотної кислоти називають "царською горілкою". Дія царської горілки полягає в тому, що азотна кислота окислює соляну до вільного хлору, який з'єднується з металами:
HNO3 + HCl ® Cl2 + 2H2O + NOCl,
2NOCl ® 2NO + Cl2.
Царська горілка здатна розчинити золото, платину, родій, іридій і тантал, які не розчиняються в азотній, а тим більше соляній кислоті:
Au + HNO3 + 3HCl ® AuCl3 + NO + 2H2O,
HCl + AuCl3® H;
3Pt + 4HNO3 + 12HCl ® 3PtCl4 + 4NO + 8H2O,
2HCl + PtCl4® H2.
4.Неметали також окислюються азотною кислотою до відповідних кислот, розбавлена кислота виділяє оксид азоту:
3P + 5HNO3 + 2H2O ® 3H3PO4 + 5NO ,
концентрована кислота виділяє діоксид азоту:
S + 6HNO3® H2SO4 + 6NO2+ 2H2O,
зотна кислота здатна також окислювати деякі неорганічні сполуки:
3H2S + 8HNO3® 3H2SO4 + 8NO + 4H2O.
HNO2 - слабка одноосновна кислота, існує тільки в розбавлених водних розчинах, пофарбованих у слабкий блакитний колір, та у газовій фазі. Солі азотистої кислоти називаються нітритами чи азотистокислими. Нітрати набагато стійкіші, ніж HNO2, всі вони токсичні.
У газовій фазі планарна молекула азотистої кислоти існує у вигляді двох конфігурацій цис-і транс-. При кімнатній температуріпереважає транс-ізомер
Хім. св-ва
У водних розчинах існує рівновага:
2HNO2 - N2O3 + H2O - NO^ + NO2^ + H2O
При нагріванні розчину азотиста кислота розпадається з виділенням NO та NO2:
3HNO2 - HNO3 + 2NO^ + H2O.
HNO2 трохи сильніший оцтової кислоти. Легко витісняється більше сильними кислотамиіз солей:
H2SO4 + Ba(NO2)2 > BaSO4v + HNO2.
Азотиста кислота виявляє як окисні, так і відновлювальні властивості. При дії сильніших окислювачів (Н2О2, КМпО4) окислюється HNO3:
2HNO2 + 2HI > 2NO^ + I2v + 2H2O;
5HNO2 + 2HMnO4 >2Mn(NO3)2 + HNO3 + 3H2O;
HNO2 + Cl2 + H2O > HNO3 + 2HCl.
Азотиста кислота застосовується для діазотування первинних ароматичних амінів та утворення солей діазонію. Нітрити застосовуються в органічному синтезі під час виробництва органічних барвників.
Отримання:
N2O3 + H2O 2HNO2,
NaNO2 + H2SO4 (0° C)® NaHSO4 + HNO2
AgNO2 + HCl ® AgCl + HNO2
Властивості солей
Всі нітрати добре розчиняються у воді. З підвищенням температури їхня розчинність сильно збільшується. При нагріванні нітрати розпадаються із кисню. Нітрати амонію, лужних та лужноземельних металів називають селітрами, наприклад NaNO3 – натрієва селітра (чілійська селітра), KNO3 – калієва селітра, NH4NO3 – аміачна селітра. Нітрати одержують дією азотної кислоти HNO3 на метали, оксиди, гідроксиди, солі. Майже всі нітрати добре розчиняються у воді.
Нітрати стійкі за нормальної температури. Вони зазвичай плавляться за відносно низьких температур (200-600°C), найчастіше з розкладанням.
Нітрати лужних металів розкладаються до нітритів із кисню (а за тривалому нагріванні ступінчасто розкладаються на оксид металу, молекулярні азот і кисень, через що є хорошими окислювачами).
Нітрати металів середньої активності розкладаються при нагріванні до оксидів металів із виділенням діоксиду азоту і кисню.
Нітрати малоактивних металів (благородні метали) розкладаються в основному до вільних металів з виділенням діоксиду азоту і кисню.
Нітрати є досить сильними окислювачами в твердому стані(зазвичай у вигляді розплаву), але практично не мають окисними властивостямиу розчині, на відміну від азотної кислоти.
Нітрит – сіль азотистої кислоти HNO2. Нітрити термічно менш стійкі, ніж нітрати. Застосовуються у виробництві азобарвників та в медицині.