В жизни мы сталкиваемся с разными химическими реакциями. Одни из них, как ржавление железа, могут идти несколько лет. Другие, например, сбраживание сахара в спирт, - несколько недель. Дрова в печи сгорают за пару часов, а бензин в моторе - за долю секунды.
Чтобы уменьшить затраты на оборудование, на химических заводах повышают скорость реакций. А некоторые процессы, например, порчу пищевых продуктов, коррозию металлов, - нужно замедлить.
Скорость химической реакции можно выразить как изменение количества вещества (n, по модулю) в единицу времени (t) - сравните скорость движущегося тела в физике как изменение координат в единицу времени: υ = Δx/Δt . Чтобы скорость не зависела от объема сосуда, в котором протекает реакция, делим выражение на объем реагирующих веществ (v), т. е. получаем изменение количества вещества в единицу времени в единице объема, или изменение концентрации одного из веществ в единицу времени :
n 2 − n 1 Δn
υ = –––––––––– = –––––––– = Δс/Δt (1)
(t 2 − t 1) v Δt v
где c = n / v - концентрация вещества,
Δ (читается «дельта») - общепринятое обозначение изменения величины.
Если в уравнении у веществ разные коэффициенты, скорость реакции для каждого из них, рассчитанная по этой формуле будет различной. Например, 2 моль серни́стого газа прореагировали полностью с 1 моль кислорода за 10 секунд в 1 литре:
2SO 2 + O 2 = 2SO 3
Скорость по кислороду будет: υ = 1: (10 1) = 0,1 моль/л·с
Скорость по серни́стому газу: υ = 2: (10 1) = 0,2 моль/л·с - это не нужно запоминать и говорить на экзамене, пример приведен для того, чтобы не путаться, если возникнет этот вопрос.
Скорость гетерогенных реакций (с участием твердых веществ) часто выражают на единицу площади соприкасающихся поверхностей:
Δn
υ = –––––– (2)
Δt S
Гетерогенными называются реакции, когда реагирующие вещества находятся в разных фазах:
- твердое вещество с другим твердым, жидкостью или газом,
- две несмешивающиеся жидкости,
- жидкость с газом.
Гомогенные реакции протекают между веществами в одной фазе:
- между хорошо смешивающимися жидкостями,
- газами,
- веществами в растворах.
Условия, влияющие на скорость химических реакций
1) Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ . Проще говоря, разные вещества реагируют с разной скоростью. Например, цинк бурно реагирует с соляной кислотой, а железо довольно медленно.
2) Скорость реакции тем больше, чем выше концентрация веществ. С сильно разбавленной кислотой цинк будет реагировать значительно дольше.
3) Скорость реакции значительно повышается с повышением температуры . Например, для горения топлива необходимо его поджечь, т. е. повысить температуру. Для многих реакций повышение температуры на 10° C сопровождается увеличением скорости в 2–4 раза.
4) Скорость гетерогенных реакций увеличивается с увеличением поверхности реагирующих веществ . Твердые вещества для этого обычно измельчают. Например, чтобы порошки железа и серы при нагревании вступили в реакцию, железо должно быть в виде мелких опилок.
Обратите внимание, что в данном случае подразумевается формула (1) ! Формула (2) выражает скорость на единице площади, следовательно не может зависеть от площади.
5) Скорость реакции зависит от наличия катализаторов или ингибиторов.
Катализаторы - вещества, ускоряющие химические реакции, но сами при этом не расходующиеся. Пример - бурное разложение перекиси водорода при добавлении катализатора - оксида марганца (IV):
2H 2 O 2 = 2H 2 O + O 2
Оксид марганца (IV) остается на дне, его можно использовать повторно.
Ингибиторы - вещества, замедляющие реакцию. Например, для продления срока службы труб и батарей в систему водяного отопления добавляют ингибиторы коррозии. В автомобилях ингибиторы коррозии добавляются в тормозную, охлаждающую жидкость.
Еще несколько примеров.
Основные факторы, влияющие на скорость химических реакций, - это концентрация реагирующих веществ, температура, наличие катализатора.
Концентрация. Увеличение концентрации взаимодействующих веществ – один из самых распространенных приемов интенсификации процессов. Зависимость скорости химических реакций от концентрации определяется законом действия масс. Согласно этому закону скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степени, равной стехиометрическому коэффициенту, стоящему перед формулой вещества в уравнении реакции. Например, в производстве патоки для реакции нейтрализации хлороводородной кислоты карбонатом натрия скорость может быть вычислена по уравнению:
2НСI + Na 2 CO 3 = 2NaCI + H 2 O + CO 2
Закон действия масс в общем виде:
где К – коэффициент пропорциональности, который иначе называется константой скорости реакции; C a и C b – концентрация вещества a и b, участвующих в химической реакции; n и m - стехиометрические коэффициенты.
Если принять, что C a и C b = 1, то v = К, т.е. константа скорости реакции численно равна скорости реакции при концентрации реагирующих веществ, равной единице. Константа скорости зависит от природы реагирующих веществ, температуры, наличия катализатора и не зависит от концентрации веществ, участвующих в химической реакции. Константа скорости реакции при данной скорости и температуре постоянна.
Для определения констант скорости реакции в зависимости от молекулярности и порядка реакции выведены соответствующие формулы.
Молекулярность реакции определяется числом молекул, участвующих в элементарном акте химического взаимодействия. Если для этого требуется одна молекула, то реакции называются мономолекулярными. Примером такой реакции может служить реакция разложения CaCO 3 под действием высокой температуры при обжиге известняка в печах на свеклосахарных заводах:
CaCO 3 = CaO + CO 2
Реакции при участии двух молекул называются бимолекулярными, трех - тримолекулярными. Это могут быть молекулы одного или разных веществ. Реакция взаимодействия хлороводородной кислоты с карбонатом натрия, приведенная выше, является три-молекулярной.
Порядок реакции - это сумма показателей степеней при концентрациях веществ в уравнении закона действия масс. Скорость реакции первого порядка пропорциональна концентрации в первой степени, скорости реакций второго и третьего порядков пропорциональны соответственно концентрациям во второй и третьей степени. Однако порядок реакции может быть ниже ее молекулярности, если какое-либо вещество находится в избытке и поэтому его концентрацию можно практически считать неизменной.
Температура - важный фактор, определяющий скорость реакции. С повышением температуры скорость реакции возрастает, что связано с увеличением константы скорости реакции. Согласно правилу Вант-Гоффа, повышение температуры на 10 0 С увеличивает скорость реакции в 2-4 раза (в среднем в 3 раза). Это правило приближенно и применимо к реакциям, протекающим в области температур от 0 до 300 0 С и в небольшом температурном интервале.
Характер влияния температуры и концентрации реагирующих веществ на скорость химических реакций можно объяснить теорией активных столкновений. Согласно этой теории химическое взаимодействие между молекулами возможно только при их столкновении, однако к химическим реакциям приводят эффективные столкновения, т.е. в реакцию вступают не все сталкивающиеся молекулы, а только те молекулы, которые обладают определенной энергией, избыточной по сравнению со средней. Молекулы, обладающие такой энергией, называются активными. Избыточная энергия молекул называется энергией активации и зависит от природы вступающих в реакцию веществ.
Для протекания химических реакций необходимо разорвать внутримолекулярные связи в молекулах реагирующих веществ. Если сталкивающиеся молекулы обладают большой энергией и ее достаточно для разрыва связей, то реакция пойдет; если энергия молекул меньше необходимой, то столкновение будет неэффективным и реакция не пойдет.
При повышении температуры количество активных молекул увеличивается, число столкновений между ними возрастает, в результате чего растет скорость реакции. С увеличением концентрации реагирующих веществ общее число столкновений, в том числе эффективных, также возрастает, в результате увеличивается скорость реакции.
Катализатор - это вещество, которое резко изменяет скорость реакции. В присутствии катализаторов реакции ускоряются в тысячи раз, могут протекать при более низких температурах, что экономически выгодно. Велико значение катализаторов в органическом синтезе - в процессах окисления, гидрирования, дегидрирования, гидратации и др. Чем активнее катализатор, тем быстрее идут каталитические реакции. Катализаторы могут ускорять одну реакцию, группу реакций или реакции разных типов, т.е. они обладают индивидуальной или групповой специфичностью, а некоторые из них пригодны для многих реакций. Например, ионы водорода ускоряют реакции гидролиза белков, крахмала и других соединений.
Существуют каталитические реакции, в которых катализатором является один из промежуточных или конечных продуктов реакции. Эти реакции идут с малой скоростью в начальный период и с возрастающей - в последующий.
Катализаторами служат преимущественно металлы в чистом виде (никель, кобальт, железо, платина) и в виде оксидов или солей (соединения железа, магния, кальция, меди и т.п.). Неорганические катализаторы термостабильны и реакции с ними протекают при сравнительно высоких температурах.
Наличие посторонних веществ в среде, где протекает реакция, влияет на катализатор по-разному: одни нейтральны, другие усиливают действие катализатора, третьи его ослабляют или подавляют. Вещества, отравляющие катализатор, называются каталитическими ядами.
В зависимости от того, находится катализатор в той же фазе, что и реагирующие вещества, будучи равномерно распределенным в реакционной среде, или образует самостоятельную фазу, говорят о гомогенном или гетерогенном катализе. В гетерогенном катализе реагирующие вещества, как правило, находятся в жидком или газообразном состоянии, а катализатор - в твердом, при этом реакция протекает на границе двух фаз, т.е. на поверхности твердого катализатора. Например, каталитическая реакция гидрирования жиров трехфазная: катализатор (металлический никель) образует твердую фазу, водород - газообразную, а жир - жидкую. Поэтому в данном случае речь идет о гетерогенном катализе.
При гетерогенном катализе большое значение имеют способ получения катализатора, условия проведения процесса, состав примесей и т.д. Катализаторы должны обладать значительной селективностью, активностью и сохранять эти свойства длительное время.
Для того, чтобы объяснить механизм гомогенного катализа, пользуются теорией промежуточных соединений. При внесении катализатора реакция проходит через несколько промежуточных стадий, требующих меньшей энергии активации, чем прямая реакция без катализатора, что приводит к колоссальному возрастанию скорости реакции.
Медленный процесс, например, реакция
в присутствии катализатора К протекает в две стадии:
А + К = АК (промежуточное соединение);
АК + В = АВ + К.
Каждая из этих стадий идет с малой энергией активации и, следовательно, с большой скоростью. Катализатор образует промежуточное соединение, которое при взаимодействии с другим веществом регенерирует катализатор.
Многие гомогенные реакции катализируются действием ионов Н + и ОН - . К таким реакциям относятся инверсия сахарозы, гидролиз сложных эфиров, в том числе жиров. Ионы металлов катализируют реакции окисления, гидролиза. Например, медь катализирует окисление аскорбиновой кислоты, поэтому оборудование для переработки плодов и овощей нельзя изготавливать из меди и ее сплавов. Окисление пищевых жиров ускоряется под действием ионов меди, железа, марганца, поэтому жиры нельзя хранить в металлической таре.
Основным недостатком гомогенного катализа является трудность выделения катализатора из конечной смеси (жидкости или газа), в результате чего часть его безвозвратно теряется, а продукт загрязняется им. Гетерогенный катализ не страдает этим недостатком, что служит одной из важнейших причин его большого распространения в промышленности. Этот вид катализа сопровождается образованием промежуточных соединений. Они формируются на отдельных участках поверхности катализатора в так называемых активных центрах, занимающих небольшую часть его поверхности. Если активные центры блокировать, например, каталитическими ядами, то катализатор теряет свою активность. Для увеличения поверхности и, следовательно, количества активных центров катализатора его измельчают. Чтобы катализатор не уносился током газа, его наносят на инертный носитель с развитой поверхностью (силикагель, асбест, пемзу и т.п.).
Большинство каталитических реакций положительно, т.е. в присутствии катализатора их скорость возрастает. Однако встречается отрицательный катализ, когда катализатор замедляет скорость реакции. В данном случае катализатор называют ингибитором. Если ингибитор тормозит процесс окисления, его называют антиокислителем или антиоксидантом.
Скорость реакции зависит от природы и концентрации реагирующих веществ, температуры, давления, присутствия катализатора и его свойств, степени измельчения твердой фазы, от облучения квантами света и других факторов.
1. Природа реагирующих веществ . Под природой реагирующих веществ понимают природу химической связи в молекулах реагентов и ее прочность. Разрыв связей и образование новых связей определяют величину константы скорости, и, тем самым, влияют на процесс протекания реакции.
Величина энергии активации является тем фактором, посредством которого сказывается влияние природы реагирующих веществ на скорость реакции: если энергия активации мала, то скорость такой реакции большая, например, все реакции ионного обмена протекают практически мгновенно, очень велики скорости реакций с участием радикалов; если энергия активации велика, то скорость такой реакции мала, например, это многие реакции между веществами с ковалентными химическими связями, между газообразными веществами.
2. Концентрация реагирующих веществ . Количественную характеристику зависимости скорости реакции от концентрацииустанавливает закон действующих масс (Гульдберг и Вааге, 1867г.): скорость химической реакции прямо пропорциональна концентрации реагирующих веществ, возведенных в степени, равные стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции .
Для реакции аА + bВ =сС + dD математическое выражение закона действующих масс имеет вид:
υ =k·[А] а ·[ В] b или υ =k·С А а ·С В b ,
где v – скорость химической реакции; [А] , [В] или С А , С В – молярные концентрации реагирующих веществ; а, b – стехиометрические коэффициенты реагирующих веществ;k – коэффициент пропорциональности.
Подобные выражения называют кинетическими уравнениями реакций . Коэффициент пропорциональностиk вкинетическом уравнении называют константой скорости . Константа скорости численно равна скорости реакции при концентрациях реагирующих веществ 1 моль/л; k зависит от природы реагирующих веществ, температуры, способа выражения концентрации, но не зависит от величины концентрации реагирующих веществ.
Для гетерогенных реакций концентрации твердых веществ в уравнение скорости не включаются, так как реакция идет только на поверхности раздела фаз. Например, кинетическое уравнение реакции горения угля С(тв)+О 2 (г)=СО 2 (г) будет иметь вид: υ =k·[О 2 ].
Сумма показателей степеней концентраций реагентов в кинетическом уравнении реакции называется порядком химической реакции . Порядок по данному веществу (частный порядок ) определяется как показатель степени при концентрации этого вещества. Например, общий порядок реакции: H 2 + I 2 = 2HI равен двум, частные порядки по водороду и по иоду равны единице, т.к. υ=k · · .
3. Температура. Зависимость скорости реакции от температурывыражается правилом Вант-Гоффа (1884г.): при повышении температуры на каждые десять градусов скорость реакции возрастает примерно в 2 - 4 раза . Математическое выражениеправила Вант-Гоффа:
υ 2 = υ 1 · γ ∆ t/10
где υ 1 и υ 2 – скорость реакции при t 1 и t 2 ; ∆t = t 2 – t 1 ; γ – температурный коэффициент, показывающий, во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на 10 ºС.
Зависимость константы скорости реакции от температуры выражается уравнением Аррениуса (1889г.):
k = A· е – Е/ RT
где Е – энергия активации, кал/моль; Дж/моль; е – основание натурального логарифма; А – постоянная, не зависящая от температуры; R – газовая постоянная.
Влияние температуры на скорость реакции объясняется тем, что при повышении температуры резко (в геометрической прогрессии) возрастает число активных молекул.
4. Поверхность реагирующих веществ и давление. В гетерогенных реакциях взаимодействие веществ происходит на поверхности раздела фаз, и чем больше площадь этой поверхности, тем выше скорость реакции . В данном случае увеличение поверхности соприкосновения соответствует увеличению концентрации реагирующих веществ.
На скорость реакций с участием газообразных веществ , влияет изменение давления . Уменьшение или увеличение давления приводит к соответствующим изменениям объема, а поскольку количества веществ при этом не изменяются, будут изменяться концентрации реагирующих веществ.
5. Катализ. Одним из методов ускорения химической реакции является катализ, который осуществляется при помощи введения катализаторов, увеличивающих скорость реакции, но не расходующихся в результате ее протекания. Механизм действия катализатора сводится к уменьшению энергии активации реакции, т.е. к уменьшению разности между средней энергией активных молекул и средней энергией молекул исходных веществ. Скорость химической реакции при этом увеличивается. Как правило, термин «катализатор » применяют к тем веществам, которые увеличивают скорость химической реакции. Вещества, которые уменьшают скорость реакции, называют ингибиторами .
Катализаторы принимают самое непосредственное участие в процессе, но по окончании его могут быть выделены из реакционной смеси в исходном количестве. Для катализаторов характерна селективность , т.е. способность влиять на прохождение реакции в определённом направлении, поэтому из одних и тех же исходных веществ могут быть получены различные продукты в зависимости от используемого катализатора.
Особое место занимают биокатализаторы–ферменты , представляющие собой белки. Ферменты оказывают влияние на скорости строго определенных реакций, т. е. обладают очень высокой селективностью. Ферменты ускоряют реакции в миллиарды и триллионы раз при комнатной температуре. При повышенной температуре они теряют свою активность, так как происходит денатурация белков.
Различают два типа катализа: гомогенный катализ , когда катализатор и исходные вещества находятся в одной фазе, и гетерогенный ,когдакатализатор и исходные вещества находятся в разных фазах, т.е. реакции протекают на поверхности катализатора. Катализатор не влияет на состояние равновесия в системе, а лишь изменяет скорость, с которой достигается это состояние. Это следует из того, что равновесию отвечает минимум изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса), и константа равновесия имеет одинаковое значение, как в присутствии катализатора, так и без него.
Действие гомогенного катализатора заключается в том, что он реагирует с одним из исходных веществ с образованием промежуточного соединения, которое, в свою очередь, вступает в химические реакции с другим исходным веществом, давая желаемый продукт реакции и «освобождая» катализатор. Таким образом, при гомогенном катализе процесс протекает в несколько стадий, но с меньшими значениями энергии активации для каждой стадии, чем для прямого некаталитического процесса.
Пусть вещество A реагирует с веществом B, образуя соединение AB:
Реакция протекает с незначительной скоростью. При добавлении катализатора K протекают реакции: A + K = AK и AK + B = AB + K .
Сложив эти два уравнения, получим: A + B = AB .
Примером реакции, протекающей с участием гомогенного катализатора, может служить реакция окисления оксида серы (IV) до оксида серы (VI): без катализатора: SO 2 + 0,5O 2 = SO 3 ;
с катализатором NO 2: SO 2 + NO 2 = SO 3 + NO , NO + 0,5O 2 = NO 2 .
Действие гетерогенного катализатора заключается в том, что молекулы газа (или жидкости) адсорбируются на поверхности кристалла катализатора, что приводит к перераспределению электронной плотности в адсорбированных молекулах и ослаблению химической связи в них вплоть до полной диссоциации молекулы на атомы. Это значительно облегчает взаимодействие адсорбированных молекул (атомов) реагирующих веществ между собой. Чем больше поверхность, тем эффективнее катализатор. В качестве гетерогенных катализаторов широко используются металлы (никель, платина, палладий, медь), кристаллические алюмосиликаты цеолиты, Al 2 O 3 , Al 2 (SO 4) 3 и др.
Обратимость химических реакций.
Химическое равновесие
Все химические реакции с точки зрения обратимости можно разделить на обратимые и необратимые. Обратимыми называются реакции, протекающие одновременно в двух противоположных направлениях; необратимыми – реакции, протекающие практически до конца в одном направлении.
Признаками практической необратимости реакций являются:
1) выделение газа: Na 2 CO 3 + 2HCl = 2NaCl + H 2 O + CO 2 ;
2) выпадение осадка: BaCl 2 + Na 2 SO 4 = BaSO 4 ↓+ 2NaCl;
3) образование мало диссоциирующего вещества (слабого электролита):
NaOH + HCl = NaCl + H 2 O;
4) выделение большого количества энергии:
H 2 + Cl 2 = 2HCl , + Q (реакция протекает со взрывом).
Большинство химических процессов являются обратимыми, т.е. при одних и тех же условиях протекают прямая и обратная реакции. Состояние обратимого процесса, при котором скорости прямой и обратной реакций равны, называют химическим равновесием . Необходимым признаком химического (термодинамического) равновесия системы является неизменность её состояния во времени при заданных внешних условиях. Химическое равновесие носит динамический характер: какое количество исходных веществ вступает в реакцию, такое же образуется в результате обратной реакции. Система стремится к минимуму свободной энергии, который наблюдается в состоянии равновесия. Химические равновесия чаще всего изучаются при постоянном давлении и температуре.
Каждое подвижное химическое равновесие характеризуется своей константой – константой равновесия К р . Для системы аА+bВ ↔ сС+dD
скорость прямой реакции: υ пр =k 1 ·[А] а ·[ В] b ;
скорость обратной реакции: υ обр =k 2 ·[С] с ·[ D] d .
Применяя закон действующих масс к прямой и обратной реакциям обратимого процесса получают выражение для расчета константы химического равновесия:
К Р = k 1 /k 2 = [С] с ·[ D] d / [А] а ·[ В] b ,
где К р – константа химического равновесия (зависит от природы веществ, температуры и давления); [A],[B],[M],[D] – равновесные молярные концентрации реагирующих веществ, моль/л; a, b, с, d - стехиометрические коэффициенты реагирующих веществ.
В состоянии равновесия отношение произведения концентраций продуктов реакции к произведению концентраций исходных веществ постоянно, причем концентрация каждого вещества взята в степени, равной числу молей вещества, участвующих в реакции .
Величина константы химического равновесия характеризует полноту протекания обратимой реакции. Чем больше величина К Р, тем глубже протекает реакция, т. е. тем больше образуется продуктов реакции.
Например, для системы 2NO + O 2 ↔ 2NO 2 константы химического равновесия равна: К Р = 2 / 2 .
В случае гетерогенных реакций в выражение для константы равновесия входят только концентрации тех веществ, которые находятся в газовой фазе. Например, для реакции СО 2 + С ↔ 2CO константа равновесия имеет вид: К Р = 2 /.
Для реакций, протекающих между газообразными веществами, константа равновесия может быть выражена и через парциальные давления реагирующих веществ. В общем случае константа равновесия К Р должна быть выражена через активности а реагирующих веществ. Для идеальных растворов коэффициенты активности равны единице, активности будут равны молярным концентрациям. Константа равновесия К Р химической реакции связана со стандартным изменением энергии Гиббса уравнением:
∆G 0 T = – RTlnK p = – 2,3RTlgK p .
Факторы, влияющие на константу равновесия: основным фактором, влияющим на константу равновесия, является природа реагирующих веществ, прочность химических связей в соединениях. Другим фактором, определяющим значение константы равновесия, служит температура. Зависимость константы равновесия от температуры выражается уравнением:
lnK P = – ∆H/RT + ∆S/R
Константа равновесия не зависит от парциальных давлений и концентраций реагирующих веществ. Их изменение влияет только на смещение положения равновесия и степень превращения веществ. Степень превращения вещества – отношение количества вещества в равновесной смеси к исходному количеству этого вещества.
Скорость химической реакции зависит от условий, в которых она протекает. Рассматриваемые ниже факторы, влияющие на скорость протекания реакций, относятся к гомогенным реакциям
I. Природа реагирующих веществ. Под природой реагирующих веществ понимают природу химической связи в молекулах реагентов и ее прочность. Разрыв связей и образование новых связей определяют величину константы скорости, и тем самым влияют на процесс протекания реакции.
II. Концентрация реагирующих веществ. Необходимым (но не достаточным) условием для того, чтобы молекула А прореагировала с молекулой В, является столкновение этих молекул. Вероятность столкновения молекул напрямую зависит от количества молекул в единице объема, а оно определяется концентрациями реагирующих веществ. Вероятность столкновения двух молекул равна произведению вероятностей нахождения каждой из молекул в точке столкновения. Следовательно, скорость элементарной химической реакции, заключающейся в одновременном взаимодействии одной или нескольких частиц, пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, указывающих количество молекул данного сорта, участвующих в реакции (стехиометрические коэффициенты). Зависимость скорости элементарной химической реакции:
аА + bВ = dD + еЕ
от концентраций реагирующих веществ описывается следующим уравнением:
V = k·[А] a · [В] b ,
где k- константа пропорциональности, называемая константой скорости химической реакции, [А], [В] - концентрации веществ А и В, выраженные в единицах моль/л, а, b - стехиометрические коэффициенты.
Если в уравнении, связывающем скорость реакции с концентрациями, приравнять их к единице, то получим, что скорость реакции будет равна постоянной величине k. Из этого равенства следует физический смысл константы скорости химической реакции. Константа скорости химической реакции численно равна скорости реакции при концентрациях реагирующих веществ, равных одному молю на литр, т. е. константа скорости равна удельной скорости реакции.
Однако, как уже отмечалось выше, подавляющее большинство реакций идёт в несколько стадий.
Поэтому кинетическое уравнение обычно имеет вид:
V = k∙[А] m ∙ [В] n
где т, п - величины, определяемые экспериментально.
Пусть реакция А+2В=АВ протекает в две стадии:
1. А+В=АВ (медленная), 2. АВ+В=АВ (быстрая)
V 1 = k 1 ∙[А] ∙ [В] 2 возможная скорость реакции
V 2 = k 2 ∙[А] ∙ [В] скорость первой стадии
V 3 = k 3 ∙[АВ] ∙ [В] скорость второй стадии
V 1 = k 1 ∙[А] ∙ [В] 1,1 экспериментально определенная скорость реакции
Сумма показателей степеней концентраций реагентов в кинетическом уравнении реакции называется порядком химической реакции. Для уравнения, приведенного выше, порядок реакции равен (т + п). Порядок по данному веществу (частный порядок) определяется как показатель степени при концентрации этого вещества. Так порядок по веществу А равен т.
Например, общий порядок реакции:
Н 2 + I 2 = 2 НI
равен двум, частные порядки по водороду и по иоду равны единице. Данная реакция относится к простым реакциям, т.е. протекает в одну стадию в соответствии со стехиометрическим уравнением.
Химические реакции можно классифицировать по числу частиц, участвующих в одном элементарном химическом акте. Количество частиц, участвующих в элементарном химическом акте называется молекулярностью реакции . В соответствии с этим признаком реакции делятся на:
мономолекулярные - реакции, в которых такой акт представляет собой химическое превращение одной молекулы (реакции изомеризации, диссоциация молекул, радиоактивный распад);
бимолекулярные - реакции, в которых элементарный акт осуществляется при столкновении двух молекул;
тримолекулярные - реакции, протекающие при столкновении трех молекул.
Элементарный акт реакции состоит в таком соударении молекул, при котором разрываются старые и образуются новые связи.
Совокупность реакций из элементарных стадий называется механизмом реакции.
Вероятность столкновения трех молекул при нормальном давлении мала, поэтому тримолекулярные реакции весьма редки. Реакции большей молекулярности практически не встречаются.
Стехиометрическое уравнение реакции отражает материальный баланс, но не механизм реакции. Большинство реакций представляют собой совокупность нескольких последовательных стадий, каждая из которых может относиться к любой из указанных выше кинетических групп. И только для небольшого числа реакций механизм реакции совпадает со стехиометрическим уравнением.
Молекулярность реакции - теоретическое понятие. Для того чтобы определить молекулярность реакции, необходимо знать механизм ее протекания.
Порядок реакции является экспериментальной величиной и определяется по зависимости скорости реакции от концентраций веществ, найденной из опытных данных. Только для простых реакций, механизм которых соответствует стехиометрическому уравнению, порядок реакции и молекулярность имеют одинаковое значение. Например, реакция синтеза иодоводорода формально является бимолекулярной реакцией, и порядок ее согласно уравнению равен двум. В большинстве же случаев порядок реакции и молекулярность не совпадают.
Общий порядок реакции определяется порядком наиболее медленно идущей стадии. Таких стадий может быть несколько, и поэтому экспериментально определенный порядок реакции может быть дробной величиной.
Реакция взаимодействия хлора с водородом формально является реакцией второго порядка. Хорошо известно, что эта реакция протекает при освещении по цепному механизму со взрывом.
Заполним сосуд смесью водорода с хлором и опустим его открытым горлом в эксикатор с водой. Гипотетически предположим, что эта реакция будет протекать с измеримой скоростью. Образующийся хлороводород мгновенно растворяется в воде. За счет этого вода начнет заполнять колбу, уменьшая объем непрореагировавшей смеси водорода и хлора. Так как в реакцию вступают два объема реагентов и образуются два объема хлороводорода, на которые уменьшается объем реакционной смеси, концентрации реагирующих веществ меняться не будут. Иными словами, реакция будет протекать с постоянной скоростью и не будет зависеть от концентраций реагирующих веществ. Такое возможно лишь в том случае, когда общий порядок реакции равен нулю.
Реакции, протекающие с постоянной скоростью, не зависящей от концентрации, являются реакциями нулевого порядка:
III. Температура. С увеличением температуры увеличивается кинетическая энергия молекул, а следовательно, и скорость их движения. Увеличение скорости приводит к увеличению числа столкновений молекул и, как следствие этого, к увеличению скорости реакции. Экспериментально было установлено, что при увеличении температуры на каждые 10° скорость химической реакции возрастает в два-четыре раза:
где v 1 - скорость реакции при температуре T 1 , v 2 - скорость при температуре Т 2 . Коэффициент γ называется температурным коэффициентом скорости реакции, и его значение для большинства неорганических реакций варьирует от двух до четырех. Эта закономерность носит название правила Вант-Гоффа.
При увеличении температуры скорость реакции увеличивается, и при этом концентрации реагирующих веществ не меняются. Следовательно, константа скорости будет изменяться с изменением температуры. Экспериментальное изучение зависимости скорости реакции от температуры позволило Аррениусу предложить уравнение, названное его именем:
ln k = -
Из этого уравнения следует, что константа скорости реакции экспоненциально растет с увеличением температуры. Аррениус предположил, что константа А равна отношению энергии активации к универсальной газовой постоянной, а константа В, ее чаще обозначают через ln k 0 , учитывает число эффективных (то есть приводящих к химической реакции) столкновений. С учетом этого уравнение Аррениуса можно привести к виду:
Если построить график зависимости экспериментально найденных величин ln kот обратной температуры, то получим прямую линию (рис. 7.2). Отрезок, который отсекает эта прямая на оси ординат при 1 / Т -> 0, равен ln k 0 , а тангенс угла φнаклона прямой
Из величины тангенса угла наклона прямой можно определить энергию активации.
Рис.7.2. Зависимость логарифма константы скорости химической реакции от обратной температуры.
Найти энергию активации можно, измерив скорость реакции при двух разных температурах. Отношение скоростей реакций равно отношению констант скоростей или разности их логарифмов, что позволяет исключить ln k 0:
Безусловно, скорость химической реакции зависит от числа столкновений молекул реагирующих веществ. Но не всякое столкновение приводит к протеканию реакции. Образование продуктов реакции происходит лишь при столкновении «активных» молекул, т.е. молекул, обладающих энергией выше определенного энергетического барьера. При любой заданной температуре молекулы обладают различными энергиями. Существует распределение молекул по энергиям. Зависимость числа молекул от самой энергии приведена на рис.7.3. Математически эта зависимость выражается уравнением: 
, где N Ea
- количество молекул обладающих энергией выше энергии активации (на рисунке это заштрихованная площадь), N 0 - общее количество молекул.
Рис. 7.3. Кривая распределения молекул по кинетическим энергиям.
На рис.7.3 приведены две кривые распределения молекул по энергиям при разных температурах, причем Т 2 >Т 1 . Из рисунка видно, что средняя кинетическая энергия увеличивается, а число молекул, обладающих средней кинетической энергией, уменьшается. Это происходит из-за того, что площадь под кривой, соответствующая общему числу молекул, не меняется, так как число молекул остается постоянным. Пусть Е а - энергия, соответствующая энергетическому барьеру начала реакции. Тогда площадь, заштрихованная под кривой, будет определять число молекул, способных вступить в реакцию, т.е. «активных» молекул. Энергия, соответствующая Е а, называется энергией активации. С увеличением температуры увеличивается площадь, соответствующая количеству молекул, обладающих энергией больше энергии активации реакции, что и определяет увеличение скорости реакции. Данное утверждение справедливо для предположения, что энергия активации не зависит от температуры. В общем случае это не так, но это допущение корректно для ограничения интервала температур. Промежуточная неустойчивая группировка, образующаяся при столкновении активных частиц и находящаяся в состоянии перераспределения связей называется активированным комплексом .
Физический смысл энергии активации легко понять из рис. 7.4, если по оси ординат отложить изменение энтальпии, а по оси абсцисс - направление хода реакции.
Рис. 7.4. Энергетические диаграммы хода некатализируемой (1) и катализируемой (2) химических реакций.
В этом случае разность между суммой энергий исходных веществ и максимумом кривой 1 соответствует величине энергии активации прямой реакции, а разность между суммой энергий продуктов реакций и этим же максимумом - энергии активации обратной реакции. Ввиду того, что сумма энергий исходных веществ больше суммы энергий продуктов реакции, график, приведенный на рис.7.4, относится к экзотермической реакции. Из него следует, что для прямой экзотермической реакции энергия активации всегда меньше энергии активации обратной. Для эндотермической реакции характерно обратное их соотношение. Состояние активированного комплекса соответствует максимуму на кривой 1.
IV. Катализатор. Катализ представляет собой распространенное явление, которое состоит в том, что введение в систему малых количеств посторонних веществ, получивших название катализаторы, существенным образом изменяет скорость химической реакции. Катализаторами называют вещества, которые изменяют скорость химической реакции, не расходуются в ее процессе и не входят в стехиометрическое уравнение реакции.
Катализаторы могут как увеличивать скорость реакции, так и уменьшать ее. В соответствии с этим различают положительный и отрицательный катализ. Как правило, термин «катализатор» применяют к тем веществам, которые увеличивают скорость химической реакции. Вещества, которые уменьшают скорость реакции, называют ингибиторами.
Катализаторы принимают самое непосредственное участие в процессе, но по окончании его могут быть выделены из реакционной смеси в исходном количестве. Для катализаторов характерна селективность, т.е. способность влиять на прохождение реакции в определённом направлении. Из одних и тех же исходных веществ могут быть получены различные продукты в зависимости от используемого катализатора.
Например, оксид углерода (II) и водород в зависимости от применяемого катализатора, температуры реакции и соотношения реагентов могут давать различные продукты реакции: метанол, смесь различных спиртов (синтол), метан, смесь углеводородов:
Взаимодействие аммиака с кислородом без катализатора протекает следующим образом:
4 NH 3 + ЗО 2 = 2 N 2 + 6 Н 2 О,
а в присутствии катализатора (Рt) - в соответствии с уравнением:
4NH 3 + 5 О 2 = 4 NO + 6 Н 2 О.
Особое место занимают биокатализаторы - ферменты, представляющие собой белки. Ферменты оказывают влияние на скорости строго определенных реакций, т. е. обладают очень высокой селективностью. Ферменты ускоряют реакции в миллиарды и триллионы раз при комнатной температуре. При повышенной температуре они теряют свою активность, так как происходит денатурация белков.
Различают два типа катализа: гомогенный катализ, когда реагирующие вещества находятся в одной фазе, и гетерогенный - реакции происходят на поверхности катализатора, т.е. катализатор и исходные вещества находятся в разных фазах.
Катализатор не влияет на состояние равновесия в системе, а лишь изменяет скорость, с которой достигается это состояние. Это следует из того, что равновесию отвечает минимум изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса), и константа равновесия имеет одинаковое значение, как в присутствии катализатора, так и без него.
Действие гомогенного катализатора заключается в том, что он реагирует с одним из исходных веществ с образованием промежуточного соединения, которое, в свою очередь, вступает в химические реакции с другим исходным веществом, давая желаемый продукт реакции и «освобождая» катализатор. Таким образом, при гомогенном катализе процесс протекает в несколько стадий, но с меньшими значениями энергии активации для каждой стадии, чем для прямого некаталитического процесса. Пусть вещество А реагирует с веществом В, образуя соединение АВ:
Реакция протекает с незначительной скоростью. При добавлении катализатора К протекают следующие реакции:
Сложив эти два уравнения, получим:
Концентрация катализатора мала и не меняется до окончания процесса.
Влияние катализатора на скорость реакции хорошо иллюстрирует кривая 2 на рис.7.4. Она имеет два максимума, первый из которых соответствует энергии активации реакции образования промежуточного соединения одного исходного соединения (А) с катализатором (К), а второй - энергии активации реакции промежуточного соединения (АК) с другим исходным веществом (В) с образованием нужного продукта реакции (АВ) и катализатора. Оба максимума ниже максимума некатализируемой реакции. Примером реакции, протекающей с участием гомогенного катализатора, может служить реакция окисления оксида серы (IV) до оксида серы (VI):
SО 2 + 0,5О 2 = SО 3
с катализатором NO 2:
SО 2 + NO 2 = SО 3 +NO
NO + 0,5O 2 =NO 2
Эти реакции лежат в основе нитрозного метода получения серной кислоты.
Для объяснения механизма действия гетерогенного катализатора рассмотрим свойства атомов или молекул на поверхности любого кристаллического вещества. На поверхности фазы свойства атомов отличаются от свойств атомов, находящихся внутри кристаллической решётки. Кристалл каждого вещества обладает присущей ему трехмерной периодичностью расположения молекул, атомов или ионов. Для простоты изложения рассмотрим двухмерную решетку, изображенную на рис. 7.5.
Из рисунка видно, что силы, которые действуют на атом «А», находящийся внутри фазы, со стороны других атомов, полностью скомпенсированы. Другая картина наблюдается, если атом расположен на поверхности кристалла (атом «В»). В этом случае силы, действующие на атом, не скомпенсированы. В жидкостях это приводит к появлению поверхностного натяжения. В твердых телах поверхностные атомы стремятся компенсировать свою ненасыщенность взаимодействием с молекулами газов (или жидкостей), окружающих кристалл. Молекулы газа (или жидкости) адсорбируются на поверхности кристалла, что приводит к перераспределению электронной плотности в адсорбированных молекулах и ослаблению химической связи в них вплоть до полной диссоциации молекулы на атомы. Это значительно облегчает взаимодействие адсорбированных молекул (атомов) реагирующих веществ между собой. Естественно, что чем больше поверхность, тем эффективнее катализатор.
Рис. 7.5. Механизм действия гетерогенного катализатора .
В качестве катализаторов широко используются металлы, такие как никель, платина, палладий, медь и др. Эти металлы используют в реакциях гидрирования и дегидрирования, платину применяют также в реакциях каталитического окисления, например, при окислении аммиака до оксида азота (II). Очень хорошими катализаторами являются кристаллические алюмосиликаты - цеолиты, Аl 2 Оз, А1 2 (SО 4)з. Эти вещества образуют кристаллогидратные соединения с водой, поэтому их используют как катализаторы в реакциях гидратации и дегидратации.
Часто в качестве факторов, влияющих на скорость гетерогенных химических реакций, указываются поверхность реагирующих веществ и давление.
В гетерогенных реакциях взаимодействие веществ происходит на поверхности раздела фаз, и чем больше площадь этой поверхности, тем выше скорость реакции. Это положение хорошо иллюстрирует реакция взаимодействия твердых сульфата меди и иодида калия:
2 СuSО 4 + 4 КI = 2 СuI↓ +I 2 + 2 К 2 SО 4
О протекании этой реакции можно судить по появлению коричневой окраски, обусловленной образованием иода. Если смешать эти вещества в ступке без растирания, появляется слабая коричневая окраска. По мере растирания смеси окраска становится более интенсивной. При добавлении к смеси нескольких капель воды смесь мгновенно буреет. Наблюдаемые явления легко объяснить: растирание увеличивает поверхность соприкосновения, следовательно, скорость реакции возрастает. При добавлении воды компоненты смеси частично растворяются, что приводит к практически мгновенному протеканию реакции. Отсюда видно, что в гетерогенных реакциях увеличение поверхности соприкосновения соответствует увеличению концентрации реагирующих веществ.
На скорость реакций с участием газообразных веществ влияет изменение давления. Уменьшение или увеличение давления приводит к соответствующим изменениям объема, а поскольку количества веществ при этом не изменяются, будут изменяться концентрации реагирующих веществ.
Таким образом, выделять поверхность реагирующих веществ и давление в отдельные факторы, влияющие на скорость химических реакции, вряд ли целесообразно, так как их изменение в соответствующих реакциях равносильно изменению концентраций в гомогенной реакции.
Похожая информация.
Механизмы протекания химических превращений и их скорости изучает химическая кинетика. Химические процессы протекают во времени с различными скоростями. Какие-то происходят быстро, почти мгновенно, для протекания других требуется весьма продолжительное время.
Скорость реакции - скорость с которой расходуются реагенты (их концентрация уменьшается) или образуются продукты реакции в единице объёма.
Факторы, способные влиять на скорость химической реакции
На то, насколько быстро будет происходить химическое взаимодействие, могут повлиять следующие факторы:
- концентрация веществ;
- природа реагентов;
- температура;
- присутствие катализатора;
- давление (для реакций в газовой среде).
Таким образом, изменяя определённые условия протекания химического процесса, можно повлиять на то, насколько быстро будет протекать процесс.
В процессе химического взаимодействия частицы реагирующих веществ сталкиваются друг с другом. Количество таких совпадений пропорционально числу частиц веществ в объёме реагирующей смеси, а значит и пропорционально молярным концентрациям реагентов.
Закон действующих масс описывает зависимость скорости реакции от молярных концентраций веществ, вступающих во взаимодействие.
Для элементарной реакции (А + В → …) данный закон выражается формулой:
υ = k ∙С A ∙С B,
где k - константа скорости; С A и С B - молярные концентрации реагентов, А и В.
Если одно из реагирующих веществ находится в твёрдом состоянии, то взаимодействие происходит на поверхности раздела фаз, в связи с этим концентрация твёрдого вещества не включается в уравнение кинетического закона действующих масс. Для понимания физического смысла константы скорости, необходимо принять С, А и С В равными 1. Тогда становится понятно, что константа скорости равна скорости реакции при концентрациях реагентов, равных единице.
Природа реагентов
Так как в процессе взаимодействия разрушаются химические связи реагирующих веществ и образуются новые связи продуктов реакции, то большую роль будет играть характер связей, участвующих в реакции соединений и строение молекул реагирующих веществ.
Площадь поверхности соприкосновения реагентов
Такая характеристика, как площадь поверхности соприкосновения твёрдых реагентов, на протекание реакции влияет, порой, довольно значительно. Измельчение твёрдого вещества позволяет увеличить площадь поверхности соприкосновения реагентов, а значит и ускорить протекание процесса. Площадь соприкосновения растворимых веществ легко увеличивается растворением вещества.
Температура реакции
При увеличении температуры энергия сталкивающихся частиц возрастёт, очевидно, что с ростом температуры и сам химический процесс будет ускоряться. Наглядным примером того, как увеличение температуры влияет на процесс взаимодействия веществ, можно считать приведённые в таблице данные.
Таблица 1. Влияние изменения температуры на скорость образования воды (О 2 +2Н 2 →2Н 2 О)
Для количественного описания того, как температура может влиять на скорость взаимодействия веществ используют правило Вант-Гоффа. Правило Вант-Гоффа состоит в том, что при повышении температуры на 10 градусов, происходит ускорение в 2−4 раза.
Математическая формула, описывающая правило Вант-Гоффа, выглядит следующим образом:
Где γ — температурный коэффициент скорости химической реакции (γ = 2−4).
Но гораздо более точно описывает температурную зависимость константы скорости уравнение Аррениуса:
Где R - универсальная газовая постоянная, А - множитель, определяемый видом реакции, Е, А - энергия активации.
Энергией активации называют такую энергию, которую должна приобрести молекула, чтобы произошло химическое превращение. То есть она является неким энергетическим барьером, который необходимо будет преодолеть сталкивающимся в реакционном объёме молекулам для перераспределения связей.
Энергия активации не зависит от внешних факторов, а зависит от природы вещества. Значение энергии активации до 40 - 50 кДж/моль позволяет веществам реагировать друг с другом довольно активно. Если же энергия активации превышает 120 кДж/моль , то вещества (при обычных температурах) будут реагировать очень медленно. Изменение температуры приводит к изменению количества активных молекул, то есть молекул, достигших энергии большей, чем энергия активации, а значит способных к химическим превращениям.
Действие катализатора
Катализатором называют вещество, способное ускорять процесс, но не входящее в состав его продуктов. Катализ (ускорение протекания химического превращения) разделяют на · гомогенный, · гетерогенный. Если реагенты и катализатор находятся в одинаковых агрегатных состояниях, то катализ называют гомогенным, если в различных, то гетерогенным. Механизмы действия катализаторов разнообразны и достаточно сложны. Кроме того, стоит отметить, что для катализаторов характерна избирательность действия. То есть один и тот же катализатор, ускоряя одну реакцию, может никак не изменять скорость другой.
Давление
Если в превращении участвуют газообразные вещества, то на скорость протекания процесса будет влиять изменение давления в системе. Это происходит потому , что для газообразных реагентов изменение давления приводит к изменению концентрации.
Экспериментальное определение скорости химической реакции
Определить быстроту протекания химического превращения экспериментально можно, получив данные о том, как в единицу времени меняется концентрация веществ, вступающих в реакцию, или продуктов. Методы получения таких данных делят на
- химические,
- физико-химические.
Химические методы достаточно просты, доступны и точны. С их помощью скорость определяют, непосредственно замеряя концентрацию или количество вещества реагентов или продуктов. В случае медленной реакции, для контроля за тем, как расходуется реагент отбирают пробы. После чего определяют содержание в пробе реагента. Осуществляя отбор проб через равные промежутки времени, можно получить данные об изменении количества вещества в процессе взаимодействия. Чаще всего используют такие виды анализа, как титриметрия и гравиметрия.
Если реакция протекает быстро, то чтобы отобрать пробу, её приходится останавливать. Это можно сделать с помощью охлаждения, резкого удаления катализатора , также можно произвести разбавление либо перевести один из реагентов в не реакционноспособное состояние.
Методы физико-химического анализа в современной экспериментальной кинетике используются чаще, чем химические. С их помощью можно наблюдать изменение концентраций веществ в реальном времени. При этом реакцию нет необходимости останавливать и отбирать пробы.
Физико-химические методы основываются на измерении физического свойства, зависящего от количественного содержания в системе определённого соединения и изменяющегося со временем. Например, если в реакции участвуют газы, то таким свойством может быть давление. Также измеряют электропроводность, показатель преломления, спектры поглощения веществ.